KR100711692B1 - 광개시제로서 키노이드기를 포함하는 킬레이트 - Google Patents

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로날드 싱클레어 노르
존 개빈 맥도날드
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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/06—Zinc compounds

Abstract

본 발명은 하기 일반식을 갖는 신규하고 에너지효율성이 좋은 광개시제에 관한 것이다.
Figure 112001006804733-pct00091
식 중, X1은 1종 이상의 아릴기 또는 치환 아릴기와 같은 공액된 계이고, Z1은 -O, -S, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 에스테르 잔기, 케톤 잔기, 아민 잔기, 이민 잔기, 에테르 잔기, 아릴 또는 치환 아릴기, 금속 또는 비금속, 또는 각각 아연 함유기 또는 붕소 함유기와 같은 금속 또는 비금속 함유기이고, M1 은 알킬기, 치환 일킬기이거나, Z1과 함께 5원 고리를 형성한다. 본 발명은 또한 1종 이상의 광개시제를 복사에 노출시킴에 의해 반응성 종을 발생시키는 것을 포함하는, 반응성 종을 발생시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 광개시제를 이용하여, 중합가능한 물질을 중합시키는 방법, 불포화 올리고머/단량체 혼합물을 경화시키는 방법, 및 적층시키는 방법도 기술한다. 또한, 본 발명은 상기 광개시제를 이용하는, 잉크 조성물, 접착제 조성물 및 수지, 및 인쇄 방법에 관한 것이다.
광개시제, 광화학, 잉크, 접착제, 킬레이트, 플렉서인쇄

Description

광개시제로서 키노이드기를 포함하는 킬레이트{Chelates Comprising Chinoid Groups As Photoinitiators}
본 발명은 신규한 광개시제 및 광개시제를 이용하여 반응성 종을 발생시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 광개시제를 이용하여 중합가능한 물질을 중합하거나 광경화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 광개시제는 질소분위기에서, 또는 질소분위기없이 잉크젯 프린터 내에서 또는 인쇄기 상에서 사용되는 광경화성 잉크에 특히 유용함이 발견되었다.
중합체는 사회에서 필수품을 제공해왔다. 다년간, 이러한 필수품들을 천연 중합체로 충족시켜왔다. 최근에, 합성 중합체가, 특히 20세기가 시작되면서 더 큰 역할을 하고 있다. 중합화 기작, 즉, 불포화 단량체의 자유 라디칼 사슬 중합화에 의해 제조되는 것들이 특히 유용한 중합체이며, 예로서, 코팅 및 접착제를 포함한다. 사실상, 상업적으로 중요한 공정의 다수는 자유 라디칼 화학에 기초하고 있다. 즉, 사슬 중합화는 반응성 종에 의해 개시되는데, 이러한 반응성 종은 흔히 자유 라디칼이다. 상기 자유 라디칼의 원료는 개시제 또는 광개시제라 칭한다.
자유 라디칼 사슬 중합화에서 개선방향은 (1) 반응성이 더 큰 단량체와 예비중합체 물질 및 (2) 광개시제 둘 다에 초점을 두고 있다. 특정 불포화 단량체가 중합체로 전환될 수 있는지의 여부는 구조적, 열역학적, 및 동적 실행가능성을 요구한다. 세가지 모두 존재할 경우에도, 동적 실행가능성은 많은 경우 특정 형태의 광개시제로만 이룰 수 있다. 더구나, 광개시제는, 특정 중합화 방법 또는 제품의 상업적 성공 또는 실패를 결정할 수 있는 반응 속도에 중요한 영향을 미칠 수 있다.
자유 라디칼 발생 광개시제는 몇 가지 다른 방식으로 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 개시제의 열적, 동질분해성 분리는 대체적으로 개시제 분자당 두 개의 자유 라디칼을 직접 생성시킨다. 광개시제, 즉, 빛 에너지를 흡수하는 개시제는 하기 세가지 통로에 의해 자유 라디칼을 생성시킬 수 있다:
(1) 광개시제가 에너지 흡수에 의해 여기상태가 되고 이어서 1 이상의 라디칼로 분해되거나;
(2) 광개시제가 여기상태가 되고 여기된 종이 (에너지 전달 또는 산화환원 반응중 어느 하나에 의해) 제2 화합물과 반응하여 후자의 화합물 및(또는) 전자의 화합물(들)로부터 자유 라디칼을 생성시키거나; 또는
(3) 광개시제가 전자 전달을 하여 라디칼 양이온 및 라디칼 음이온을 생성시킨다.
임의의 자유 라디칼 사슬 중합화 방법은 중합 반응을 조기에 종결시킬 수 있는 종들의 존재를 피해야 하지만, 전기한 광개시제는 특별한 문제를 보인다. 예를 들어, 반응 매질에 의한 빛의 흡수가 광개시제에 의한 흡수에 이용가능한 에너지량을 제한할 수 있다. 또한, 포함된 경쟁적이고 복잡한 운동이 반응 속도상에 불리한 영향을 종종 줄 수 있다. 더구나, 중압 및 고압의 수은 및 크세논 램프와 같은, 일부 시판되는 복사광원은 넓은 파장범위에 걸쳐 방출하여, 상대적으로 낮은 강도의 별개 방출 밴드들을 생성할 수 있다. 다수의 광개시제들은 작은 부분의 방출스펙트럼에 걸쳐서만 흡수하고, 결과로서, 램프 복사의 대부분은 사용되지 않고 남는다. 또한, 대부분의 공지된 광개시제는 이러한 파장에서 적당한 "양자수득률" (일반적으로 0.4 미만) 만을 가지는데, 이것은 빛의 복사가 라디칼 형성으로 전환되는 것이 더 효율적일 수 있다는 것을 가리킨다.
IRGACURE(등록상표) 369를 포함하여, 많은 시판되는 광개시제는 현재 "복사건조 인쇄"에서 잉크 건조를 가속시키기 위해 잉크 조성물에 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "복사건조 인쇄"는 건조 수단으로서 복사를 이용하는 임의의 인쇄 방법을 말한다. 복사건조 인쇄는 예를 들면, 하이델베르크 프레스, 플렉서인쇄 및 평판인쇄 등에 대한 오프셋 인쇄 작동을 포함한다. 시판되는 광개시제 시스템은 결점이 많다. 첫째로, 대부분의 시판되는 광개시제 시스템은 잉크 조성물의 완전 경화/건조를 위해 잉크 조성물 내에 상대적으로 다량의 광개시제를 필요로 한다. 이것은 잉크 조성물 내에 바람직하지 못한 침출물이 된다. 둘째로, 대부분의 시판되는 광개시제 시스템은 광경화를 유도하기 위해 고에너지 복사원을 필요로 한다. 더구나, 고에너지 복사원의 경우도, 종종 경화 생성물이 만족스럽지 못하다. 세째로, 많은 시판되는 광개시제 시스템은 산소와 반응성이 커서 질소 분위기하에서 사용하여야 한다. 네째로, 다량의 광개시제 및 고에너지 광원의 경우 조차도, 상기 시판되는 광개시제 시스템은 15번의 시도와 같은 여러번의 시도에 의해서만 이룰 수 있는 건조/경화 시간을 필요로 하는데, 이는 복사건조 인쇄기의 출력을 상당히 제한한다.
당업계에서 요구되는 것은 50W 엑시머 콜드 램프와 같은 저에너지 광원에 노출될 경우에도 최상의 광반응성을 가지는 새로운 종류의 에너지 효율성 광개시제이다. 당업계에서 또한 요구되는 것은 질소 분위기뿐만 아니라 대기중에서도 경화될 수 있는 새로운 종류의 에너지 효율성 광개시제이다. 나아가, 당업계에서 요구되는 것은 복사건조 인쇄 산업에서 사용하기 위한, 최상의 광반응성을 가지는 일종의 광개시제이며, 이는 잉크 건조/경화 시간의 감소로 인하여 복사건조 인쇄기의 출력을 상당히 증가시킬 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 상기 논의된 난점 및 문제의 일부를 하기 화학식을 갖는 에너지 효율성 광개시제의 발견에 의해 해결한다:
Figure 112001006804733-pct00001
식 중, X1은 1종 이상의 아릴기 또는 치환 아릴기와 같은 공액된 계이고, Z1은 -O, -S, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 에스테르 잔기, 케톤 잔기, 아민 잔기, 이민 잔기, 에테르 잔기, 아릴 또는 치환 아릴기, 금속 또는 비금속, 또는 각각 아연 함유기 또는 붕소 함유기와 같은 금속 또는 비금속 함유기이고, M1 은 알킬기, 치환 일킬기이거나, Z1과 함께 5원 고리를 형성한다. 특정 "X1", "Z1" 및 "M1" 기를 선택함에 의해, 원하는 흡수 최대치를 갖는 광개시제를 생산하는데, 상기 흡수 최대치는 실질적으로 복사원의 방출 밴드에 해당하고 약 222nm 미만 내지 약 445nm를 초과하는 범위에서 선택적으로 변한다.
본 발명은 상기 광개시제, 이를 함유하는 조성물, 및 1종 이상의 광개시제를 제공하고 이 1종 이상의 광개시제를 조사하는 것을 포함하는 반응성 종을 발생시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 광개시제의 주요 이점중 하나는 이들이 선행 기술의 광개시제에 비하여, 엑시머 램프 및 수은 램프와 같은 극도로 낮은 에너지 램프 하에서 1종 이상의 반응성 종들을 효율적으로 생성시킨다는 것이다. 본 발명의 광개시제는 또한 대기 중에서 또는 질소 분위기 중에서 1종 이상의 반응성 종을 효율적으로 발생시킨다. 다수의 선행기술 광개시제와는 달리, 본 발명의 광개시제는 산소에 감응하지 않는다. 나아가, 본 발명의 광개시제는 가장 우수한 선행기술의 광개시제보다 10배나 더 빠르다.
본 발명은 또한 흡수 최대치에 해당하는 복사원의 방출 밴드에 흡수 최대치를 갖는 광개시제를 맞추어 반응성 종을 효율적으로 발생시키는 방법에 관한 것이다. 상기 광개시제의 치환체를 조절하여, 광개시제의 흡수 최대치를 약 222nm 미만으로부터 445nm 초과하는 수치까지 이동시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 광개시제를 이용하여 중합가능한 물질을 중합 및(또는) 광경화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 광개시제는 상대적으로 낮은 출력 램프의 경우에도, 선행 기술의 광개시제의 경화시간에 비하여 빠른 경화 시간을 초래한다. 본 발명은 상기한 유효 파장 특성 광개시제 조성물의 존재하에 중합가능한 물질을 복사에 노출시켜 중합가능한 물질을 중합하는 방법을 포함한다. 불포화 올리고머/단량체 혼합물을 사용할 경우, 경화가 일어난다.
본 발명은 또한 본 발명의 1종 이상의 광개시제와 중합가능한 물질의 혼합물을 필름으로 연신하고 조성물을 중합화하기에 충분한 복사량으로 상기 필름을 조사하여 필름을 제조하는 방법, 및 필름을 포함한다. 상기 혼합물은 부직웹 또는 섬유 상에서 필름으로 연신될 수 있어, 중합체 코팅된 부직웹 또는 섬유를 제공하고, 이를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 1종 이상의 광개시제와 혼합된 중합가능한 물질을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 유사하게, 본 발명은 1 이상의 층이 부직웹 또는 필름인, 상기 접착제 조성물과 함게 결합된 2 이상의 층들을 포함하는 적층된 구조물을 포함한다. 따라서, 본 발명은 구조물을 적층하는 방법을 제공하는데, 여기서 층들 사이에 상기 접착제 조성물을 갖는 2 이상의 층으로 된 구조물을 조사하여 상기 접착제 조성물을 중합시킨다.
본 발명은 또한 인쇄 방법에 관한 것인데, 여기서 상기 방법은 1 이상의 본 발명의 광개시제를 잉크 조성물에 도입하고, 상기 잉크로 기재상에 인쇄하고, 잉크를 복사원으로 건조시키는 것을 포함한다.
본 발명의 이러한 특징 및 기타 특징들 및 이점은 개시된 실시태양 및 첨부된 청구항에 대한 하기의 상세한 설명을 검토하면 명백해질 것이다.
본 발명은 에너지 효율성, 반응성 광개시제 및 이를 이용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 신규한 광개시제에 관한 것이다:
Figure 112001006804733-pct00002
식 중, X1은 1종 이상의 아릴기 또는 치환 아릴기와 같은 공액된 계를 포함하고, Z1은 -O, -S, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 에스테르 잔기, 케톤 잔기, 아민 잔기, 이민 잔기, 에테르 잔기, 아릴 또는 치환 아릴기, 금속 또는 비금속, 또는 각각 아연 함유기 또는 붕소 함유기와 같은 금속 또는 비금속 함유기이고, M1 은 알킬기, 치환 일킬기를 포함하거나, Z1과 함께 5원 고리를 형성한다.
본 발명은 또한 흡수 최대치에 해당하는 복사원의 방출 밴드에 흡수 최대치를 갖는 광개시제를 맞추어 반응성 종을 효율적으로 발생시키는 방법에 관한 것이다. 상기 광개시제의 치환체를 조절하여, 광개시제의 흡수 최대치를 약 222nm 미만으로부터 445nm 초과하는 수치까지 이동시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 광개시제 1종 이상의 존재하에 전자파 복사에 중합가능한 물질을 노출시켜 중합가능한 물질을 중합시키는 방법을 포함한다. 나아가, 본 발명은 필름에 관한 것이며 중합가능한 물질과 1종 이상의 상기 광개시제의 혼합물을 연신하여 필름으로 만들고 이 필름을 상기 혼합물을 중합시키기에 충분한 전자파 복사량으로 필름을 조사하여 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 혼합된 중합가능한 물질 및 본 발명의 광개시제 1종 이상을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 유사하게, 본 발명은 상기 접착제 조성물로 함께 결합된 2 이상의 층을 포함하는 적층 구조물을 포함한다. 본 발명은 또한 구조물을 적층하는 방법을 제공하는데, 이때 상기 접착제 조성물을 층들 사이에 지니는 2 이상의 층들을 갖는 구조물을 적절한 전자파 복사로 조사하여 접착제 조성물을 중합시킨다.
정의
본 명세서에서 사용된 용어 "반응성 종"은 자유 라디칼, 양이온, 음이온, 니트렌 및 카르벤을 포함하지만 이에 한하지 않는 임의의 화학적으로 반응성인 종들을 나타내기 위해 사용하였다. 하기 예시는 그러한 종들의 몇 가지 예이다. 카르벤의 예로는 메틸렌 또는 카르벤, 디클로로카르벤, 디페닐카르벤, 알킬카르보닐-카르벤, 실록시카르벤 및 디카르벤을 들 수 있다. 니트렌의 예로는 또한 예시의 방법으로, 니트렌, 알킬 니트렌 및 아릴 니트렌을 들 수 있다. 양이온(종종 카르보양이온 또는 카르보늄 이온이라 함)으로는 예시의 방법으로 양성자; 메틸 양이온, 에틸 양이온, 프로필 양이온, t-부틸 양이온, t-펜틸 양이온, t-헥실 양이온과 같은 일차, 이차 및 삼차 알킬 카르보양이온; 알릴계 양이온; 벤질계 양이온; 트리페닐 양이온과 같은 아릴 양이온; 시클로프로필메틸 양이온; 메톡시메틸 양이온; 트리아릴술포늄 양이온; 및 아실 양이온을 들 수 있다. 양이온은 또한 테트라-n-부틸암모늄 테트라할로아우레이트(III) 염, 나트륨 테트라클로로아우레이트(III), 바나듐 테트라클로라이드, 및 은, 구리(I) 및 구리(II), 및 탈륨(I)의 트리플레이트와 같은 다양한 금속염으로부터 형성된 것들을 포함한다. 음이온 (종종 카르보음이온이라 함)의 예로는 예시의 방법으로 에틸 음이온, n-프로필 음이온, 이소부틸 음이온 및 네오펜틸 음이온과 같은 알킬 음이온; 시클로프로필 음이온, 시클로부틸 음이온 및 시클로펜틸 음이온과 같은 시클로알킬 음이온; 알릴계 음이온; 벤질계 음이온; 아릴 음이온; 및 황- 또는 인-함유 알킬 음이온을 들 수 있다. 마지막으로, 유기금속성 광개시제의 예로는 티타노센, 불화 디아릴티타노센, 철 아렌 착물, 망간 데카카르보닐, 및 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 들 수 있다. 유기금속 광개시제는 일반적으로 자유 라디칼 또는 양이온을 발생시킨다.
본 명세서에서 사용된 용어 "양자수득률"은 광화학적 방법의 효율을 나타내기 위해 사용된다. 특히 양자수득률은 한 특정분자가 광자와의 상호작용과정에서 한 양자의 빛을 흡수할 확률의 크기이다. 상기 용어는 흡수된 광자 당 광화학적 변화의 수를 나타낸다. 따라서, 양자수득률은 0(흡수가 없음)에서부터 1까지 변할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "중합화(반응)"는 예컨대 공유결합과 같은 다수의 단량체등의 소분자의 결합으로 큰 분자, 즉, 거대분자 또는 중합체를 형성하는 것을 나타낸다. 단량체는 결합되어 직쇄 거대분자만을 형성하거나 통상 가교중합체라고 하는 3차원적 거대분자를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "경화"는 관능성 올리고머 및 단량체, 또는 중합체도 중합시켜 가교중합체 망상조직이 되는 것을 의미한다. 따라서, 경화는 불포화 단량체 또는 올리고머를 가교결합제의 존재하에 중합시키는 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "불포화 단량체", "관능성 올리고머" 및 "가교결 합제"는 이들의 통상적 의미로 사용되었고 당업계의 숙련자라면 잘 이해할 수 있다. 각 단어의 단수 형태는 각각의 물질의 단수, 복수(즉, 각각의 물질 하나 이상), 양자 모두를 포함하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "불포화 중합가능한 물질"은 중합시킬 수 있는 임의의 불포화 물질을 포함함을 의미한다. 상기 용어는 불포화 단량체, 올리고머 및 가교결합제를 포함한다. 다시, 상기 용어의 단수 형태는 단수 및 복수 양자 모두를 포함하고자 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "섬유"는 실같은 구조를 가리킨다. 본 발명에서 사용되는 섬유는 당업계에 공지된 임의의 섬유일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "부직웹"은 부직포 방식으로 1 이상의 중복되거나 교차된 섬유로 이루어진 웹성 물질을 가리킨다. 당업계에 공지된 임의의 부직포 섬유를 본 발명에서 이용할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
광개시제
본 발명은 하기 화학식을 갖는 신규한 광개시제에 관한 것이다:
Figure 112001006804733-pct00003
식 중, X1은 1종 이상의 아릴기 또는 치환 아릴기와 같은 공액된 계이고, Z1은 -O, -S, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 에스테르 잔기, 케톤 잔기, 아민 잔기, 이민 잔기, 에테르 잔기, 아릴 또는 치환 아릴기, 금속 또는 비금속, 또 는 각각 아연 함유기 또는 붕소 함유기와 같은 금속 또는 비금속 함유기이고, M1 은 알킬기, 치환 일킬기이거나, Z1과 함께 5원 고리를 형성한다. 본 발명의 한 태양에서, X1은 하기 식들을 포함한다:
Figure 112001006804733-pct00004
또는
Figure 112001006804733-pct00005
식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 지닌 알킬기, 1 내지 6개의 탄소원자를 지닌 알콕시기 또는 할로겐-치환 알킬기이고, y1 및 y2는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 지닌 알킬기, 아릴기,
Figure 112001006804733-pct00006
또는
Figure 112001006804733-pct00007
(이때, X3는 수소, 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기 임)이다. 다른 적합한 X1 기는 하기 식들을 포함하지만 이에 한하지 않는다:
Figure 112001006804733-pct00008
Figure 112004041774304-pct00009

또는
Figure 112001006804733-pct00010
바람직하게는, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 메톡시기, 에톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
본 발명의 추가의 태양에서, M1은 하기 화학식을 갖는 3급 알킬기를 포함한다:
Figure 112001006804733-pct00011
식 중, y3, y4 및 y5는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 지닌 알킬기, 3급 아민기, 아릴기, 또는 치환 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 한 태양에서, 광개시제는 하기 구조를 갖는다.
Figure 112001006804733-pct00012
상기 구조에서, 칼슘 이온은 5원 고리를 형성하는데, 이 고리는 산소원자("Z1") 및 전자가 풍부한 질소원자를 포함한다. 상기 식에서 사용된 화살표는 전자가 풍부한 질소원자와 금속 또는 비금속 양이온 사이의 배위공유결합을 나타낸다. 다른 양이온들을 칼슘 이온 대신에 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 기타 적합한 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄 및 구리(II)를 포함하지만 이에 한하지 않는다.
추가의 태양에서, 상기 일반식 중의 Z1은 에스테르 잔기를 포함한다. 그러한 광개시제의 예로는 하기 구조를 갖는 광개시제들을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
Figure 112001006804733-pct00013
또는
Figure 112001006804733-pct00014
상기 광개시제에서, -C(O)CH3 기("Z1")를, -CH3, -BF3 및 페닐기를 포함하지만 이에 한정되지 않는 기타 기들로 치환할 수 있음을 알아야 한다.
추가의 태양에서, 본 발명의 광개시제는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00015
식 중, X1은 상기한 바와 같으며, Z2는 Zn2+, Ca2+ 또는 붕소와 같은 금속 또는 비금속 양이온 또는 이들의 염, 또는 -C(O)R이며, 산소원자와 공유결합을 형성하고, R, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이다. 추가의 태양에서, R1 및 R2는 X1과 1 이상의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 식을 갖는 광개시제는 하기 광개시제를 포함하지만 이에 한하지 않는 다.
Figure 112001006804733-pct00016
및
Figure 112001006804733-pct00017
상기 일반식을 가지며, 특별히 관심을 두고 있는 광개시제중 하나를 하기에 도시한다:
Figure 112001006804733-pct00018
식 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 치환 알킬기이다.
본 발명의 한 태양에서, 광개시제는 하기 구조를 갖는다.
Figure 112001006804733-pct00019
본 발명의 추가적 태양에서, 광개시제는 하기 구조를 갖는다.
Figure 112001006804733-pct00020
상기 구조에서, 칼슘원자는 산소원자 및 전자가 풍부한 질소원자를 포함하는 5원 고리를 형성한다. 염화칼슘 대신에 다른 염을 사용할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 다른 적합한 염으로는 베릴륨, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 스칸듐 및 구리(II)를 함유하는 염을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 또다른 광개시제는 하기 구조를 가질 수 있다.
Figure 112001006804733-pct00021
본 발명의 추가의 태양에서, 상기 일반식의 R1, R2 및 X1은 1 이상의 방향족 고리를 형성하여 하기 구조를 갖는 광개시제를 형성한다:
Figure 112001006804733-pct00022
식 중, Z2, R3 및 R4는 상기한 바와 같은 치환체이고, y11 및 y12는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 지닌 알킬기, 아릴기,
Figure 112001006804733-pct00023
또는
Figure 112001006804733-pct00024
(이때, X3은 상기한 바와 같음)를 나타낸다.
본 발명은 또한 하기 화학식을 갖는 신규한 광개시제에 관한 것이다:
Figure 112001006804733-pct00025
식 중, Y는 -O- 또는 -N(R5)-이고, Z3은 금속 또는 비금속 양이온이거나 그 양이온을 함유하는 염이고, X1, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같다. 적합한 Z3기로는 Cd, Hg, Zn, Al, Ga, In, Tl, Sc, Ge, Pb, Si, Ti, Sn 및 Zr을 함유하는 금속 및 금속 염, 및 붕소 및 인을 포함하는 비금속 및 비금속염을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 바람직하게는, Z3은 염화아연, 염화벤질아연 또는 염화붕소와 같은 염화물-함유 염을 포함한다. 바람직하게는, "R"은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 벤질기를 포함한다.
본 발명의 한 태양에서, 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00026
식 중, X4는 질소-탄소 이중결합에 전자쌍을 공여하는 임의의 질소-함유 기를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R6 및 R7은 상기한 바와 같다. 상기 광개시제는 약 360nm의 흡수 최대치를 갖는다. 본 발명의 추가의 태양에서, 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00027
식 중, X4, R1, R2, R3, R4, R6 및 R 7은 상기한 바와 같다.
염화아연을 염화붕소로 대체함에 의해, 상기 광개시제의 흡수 최대치는 약 410nm로 이동한다.
본 발명의 다른 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00028
식 중, X4, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기한 바와 같다. 본 발명의 한 태양에서, 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00029
식 중, X4, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기한 바와 같다. 5원 고리에서 산소원자를 질소원자로 대체함에 의해, 상기 광개시제의 흡수 최대치는 더 이동하여 약 410nm를 초과한다. 상기 금속 및 비금속 염화물 대신에 다른 금속 및 비금속염을 사용할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들면, 상기 광개시제는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112001006804733-pct00030
본 발명의 상기 광개시제는 하기 반응 기작에 의해 생성될 수 있다:
Figure 112001006804733-pct00031
식 중, 제1 화합물은 금속 또는 금속염, 또는 비금속 또는 비금속염인 Z3와 반응하여 금속 또는 비금속 원자, 1개 이상의 질소원자, 두 개의 탄소원자 및 가능하게는 1개의 산소원자를 함유하는 5원 고리를 갖는 본 발명의 광개시제를 생성시킨다.
본 발명의 추가의 태양에서, 광개시제는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00032
식 중, X1, Y, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같고, Z4는 금속 또는 비금속의 원자이고, Z5 및 Z6은 할로겐-함유 음이온이거나, R3 또는 R4와 함께 또는 이들 없이 1 이상의 고리를 형성한다. 상기 광개시제 구조에서, 질소원자는 그의 고립전자쌍을 금속 또는 비금속 원자인 Z4에 공여하여 5원 고리를 형성한다. 적합하게는, Z4기는 Cd, Hg, Zn, Mg, Al, Ga, In, Tl, Sc, Ge, Pb, Si, Ti, Sn 및 Zr과 같은 금속, 및 붕소 및 인과 같은 비금속을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 바람직하게는, Z4는 Cd, Zn, Mg, Ti, 붕소 또는 인을 포함한다. 더 바람직하게는, Z4는 Zn을 포함한다. 적합한 Z5 및 Z6기는 할로겐-함유 음이온을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 불소, 염소 또는 브롬-함유 음이온을 포함한다. 더 바람직하게는, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 불소-함유 음이온을 포함한다. 특히 바람직하게는, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 BF4 -, AsF6 -, PF6 - 또는 SbF6 -를 포함한다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 벤질기를 포함한다.
본 발명의 한 태양에서, 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00033
식 중, X1, Y, R1, R2, R3, R4, Z5 및 Z5는 상기한 바와 같다.
본 발명의 추가의 태양에서, 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00034
식 중, X4, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, Z5 및 Z6은 상기한 바와 같다. 본 발 명의 다른 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00035
식 중, X4, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, Z5 및 Z6은 상기한 바와 같다.
추가의 태양에서, 본 발명의 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00036
식 중, Z5 및 Z6은 상기한 바와 같다. 본 발명의 추가의 태양에서, 본 발명의 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00037
본 발명의 상기 광개시제는 하기 반응 기작에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112001006804733-pct00038
식 중, 제1 화합물은 금속 또는 비금속염인 Z4Z5Z6과 반응하여, 금속 또는 비금속 원자, 1개 이상의 질소원자, 2개의 탄소원자 및 가능하게는 한개의 산소원자를 함유하는 5원 고리를 갖는 본 발명의 광개시제를 생성한다.
본 발명은 또한 하기 일반 구조를 갖는 신규한 광개시제에 관한 것이다:
Figure 112001006804733-pct00039
식 중, Y2 및 Y3 각각 독립적으로 -O- 또는 -N(R3)(R4)-를 나타내고, X1, R1, R2, R3, R4, Z4, Z5 및 Z6은 상기한 바와 같다. 본 발명의 한 태양에서, Y3은 -N(R3)(R4)-를 나타내고 Z5 및 Z6은 2개의 5원 고리를 형성한다: 한 5원 고리는 Z4, Z5 및 Z6을 포함하고, 한 5원 고리는 Z4, Z6과 함께 R3 또는 R4중 하나를 포함한다. 생성된 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00040
식 중, Z5, Z6 및 R4는 탄소, 질소 및 산소 원자의 임의의 조합을 포함함으로써 2개의 5원 고리를 형성한다. Z5, Z6 및 R4가 두개의 유사한 고리구조 또는 두개의 상이한 고리 구조를 형성할 수 있음을 알아야 한다. 또한, Z5, Z6 및 R4에 의해 형성된 각 고리는 5개 이상의 고리원자를 함유할 수 있다. 본 발명의 한 태양에서, 생성된 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00041
식 중, X1, Y2, R1, R2, R3 및 Z4는 상기한 바와 같고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, 생성된 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00042
식 중, R1, R2, R3, R6, R7, n1 및 n 2는 상기한 바와 같다.
본 발명의 추가의 태양에서, Z5 및 Z6은 단일 고리를 형성한다. 생성된 광개시제는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00043
식 중, Z5 및 Z6은 탄소, 질소 및 산소 원자의 임의의 조합을 포함함으로써 하나의 고리를 형성한다. 본 발명의 한 태양에서, Z5 및 Z6은 생성된 광개시제가 이합체성 구조를 가지도록 5원 고리를 형성한다. 상기 생성된 광개시제의 한 예는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112001006804733-pct00044
식 중, X1, Y2, Y3, Z4, R1 및 R2는 상기한 바와 같다.
상기 구조를 갖는 본 발명의 다른 광개시제는 하기 광개시제들을 포함하지만 이에 한하지 않는다:
Figure 112001006804733-pct00045
및
Figure 112001006804733-pct00046
식 중, X1, Z4, R1 및 R2는 상기한 바와 같다. 기타 바람직한 광개시제는 하 기 광개시제들을 포함하지만 이에 한하지 않는다:
Figure 112001006804733-pct00047
및
Figure 112001006804733-pct00048
식 중, Z4, R1, R2, R3, R4, R6 및 R 7은 상기한 바와 같다. 바람직하게는, Z4는 상기 이합체성 구조에서 붕소 또는 아연을 포함한다. 상기 이합체성 구조가 본 발명의 광개시제에 대한 적합한 이합체성 구조의 예에 불과하다는 것을 이해해야 한다. "X1", "Z", "Y" 및 "R" 기들의 임의의 조합을 사용하여 본 발명의 광개시제를 위한 적합한 이합체성 구조를 형성할 수 있다.
생성된 광개시제들은 실온(약 15℃ 내지 25℃) 및 보통의 실내 습도(약 5% 내지 60%, 바람직하게는 5% 내지 30%)에서 상대적으로 안정하다. 그러나, 적절한 파장에서의 복사에 노출시, 상기 광개시제들은 효율적으로 1종 이상의 반응성 종을 생성한다. 본 발명의 광개시제는 고강도의 흡광도를 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 광개시제는 약 20,000 l/mole/cm를 초과하는 몰흡광계수(흡광도)를 갖는다. 추가의 예로서, 본 발명의 광개시제는 약 25,000 l/mole/cm을 초과하는 몰흡광계수를 갖는다.
반응성 종을 발생시키는 방법 및 이를 위한 응용
본 발명은 나아가 반응성 종을 발생시키는 방법에 관한 것이다. 반응성 종을 발생시키는 방법은 1종 이상의 상기 광개시제를 복사에 노출시킴에 의해 반응성 종을 발생시키는 것을 포함한다. 상기 광개시제의 복사원에의 노출은 광화학적 과정을 유발한다. 상기한 용어 "양자수득률"은 광화학적 과정의 효율을 나타내기 위해 사용된다. 특히, 양자수득률은 특정 분자(광개시제)가 광자와 상호작용과정에서 빛의 양자를 흡수할 확률의 크기이다. 상기 용어는 흡수된 광자 당 광화학적 변화 수를 나타낸다. 따라서, 양자수득률은 영(흡수 없음)으로부터 1까지 변할 수 있다.
본 발명의 광개시제는 비교적 특정된 파장을 가지는 광자를 흡수하고 흡수된 에너지를 분자의 하나 또는 그 이상의 여기성 부분으로 전달한다. 분자의 여기성 부분은 충분한 에너지를 흡수하여 결합 파괴를 야기하며, 이는 하나 또는 그 이상의 반응성 종을 생성한다. 반응성 종의 본 발명의 광개시제에 의한 생성의 효율성은, 더욱 빠른 경화 시간에 의해 나타나듯이, 선행 기술 상의 광개시제에 의한 경우보다 상당히 더 크다. 예를 들어, 본 발명의 광개시제는 바람직하게는 약 0.8을 초과하는 양자수득률을 가질 것이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 광개시제의 양자수득률은 약 0.9보다 클 것이다. 더 더욱 바람직하게는, 본 발명의 광개시제의 양자수득률은 약 0.95보다 클 것이다. 더더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 광 개시제의 양자수득률은 약 0.99보다 클 것이고, 가장 바람직한 양자수득률은 약 1.0이다.
본 발명의 광개시제를 복사선에 노출시키면 하나 이상의 반응성 종이 생성된다. 따라서, 불포화 단량체의 중합반응 및 불포화 올리고머/단량체 혼합물의 경화와 같이 반응성 종이 요구되는 임의의 상황에 광개시제를 사용할 수 있다. 불포화 단량체 및 올리고머는 당업자에게 공지된 임의의 것일 수 있다. 또한, 중합 및 경화 매질은 안료, 증량제, 아민 상승제 및 당업자에게 주지된 기타 첨가제와 같은 요망되는 기타 물질을 또한 함유할 수 있다.
예시의 목적에 국한되어, 불포화 단량체 및 올리고머의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 이소부틸렌, 스티렌, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, (예를 들어, 비스페놀 A 에폭시드와 아크릴산의 반응 생성물), 폴리에테르 아크릴레이트, (예를 들어 아크릴산과 아디프산의 반응 생성물), 헥산디올-기재 폴리에테르, 우레탄 아크릴레이트, (예를 들어 히드록시프로필 아크릴레이트와 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 반응 생성물), 및 폴리부타디엔 디아크릴레이트 올리고머가 포함된다.
다양한 반응성 종이 투입되는 반응 유형으로는, 중합 반응을 포함하는 첨가 반응; 추출반응; 재배열 반응; 탈카르복실화 반응을 포함하는 제거 반응; 산화환원(레독스) 반응; 치환 반응; 및 콘쥬게이션/콘쥬게이션해소 반응이 포함되 나, 이로 제한되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 상기한 본 발명의 유효한 광개시제의 존재 하에, 중합 가능 물질을 복사선에 노출시킴으로써, 불포화 단량체 또는 에폭시 화합물과 같은 중합 가능한 물질을 중합하는 방법을 또한 포함한다. 불포화 단량체 대신에 불포화 올리고머/단량체 혼합물을 사용하면, 경화가 달성된다. 본 발명의 광개시제와 부가혼합된 중합 가능 물질을 당업계에 공지된 방법에 의해 부가혼합할 것이며, 혼합물은 물질을 중합시키기에 충분한 양의 복사선에 의해 조사될 것이라는 것을 이해해야 한다. 물질을 중합시키기에 충분한 복사량은 당업자에 의해 쉽게 결정되며, 광개시제의 종류 및 양, 중합 가능 물질의 종류 및 양, 복사선의 강도 및 파장, 및 복사선에의 노출 시간에 의존한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 하나 이상의 광개시제를 사용하여 에폭시 수지를 중합시킨다. 알코올, 큐멘 또는 아민과 같은 수소-공여 화합물의 존재 하에 하기 반응 기작이 발생하는 것으로 생각된다.
Figure 112001006804733-pct00049
이어, 반응성 종인 HZ1 및(또는) HZ2가 하기 기작에 따라 에폭시 수지와 반응 하여 폴리에테르를 생성한다.
Figure 112001006804733-pct00050
Figure 112001006804733-pct00051
비-친핵성이고 약한 콘쥬게이트 염기인 Z1 - 및(또는) Z2 -는, 중합 반응을 조기에 종결시킬 수 있는 다른 음이온과 달리, 중합 반응을 일으킬 수 있다.
중합체 필름, 코팅된 섬유 및 웹, 및 접착성 조성물
본 발명은 또한, 중합 가능 물질 및 본 발명의 하나 이상의 광개시제의 부가혼합물의 필름으로의 연신 및 조성물을 중합시키기에 충분한 복사량에 의한 필름의 조사에 의한, 필름 및 필름 제조 방법을 포함한다. 중합 가능한 물질이 불포화 올리고머/단량체 혼합물인 경우, 경화가 달성된다. 부가혼합물이 복사선에의 노출에 의해 충분히 중합되는 한, 형성되는 부가혼합물의 두께에 따라 임의의 필름 두께도 생성할 수 있다. 부가혼합물은 부직웹 또는 섬유 상에 필름으로 연신될 수 있으며, 이로써 중합체-코팅된 부직웹 또는 섬유, 및 이를 생성하는 방법을 제공한다. 부가혼합물을 필름으로 연신하는 것에 관한 임의의 당업계의 공지 방법을 본 발명에 사용할 수 있다. 물질을 중합시키기에 충분한 복사량은 당업자에 의해 쉽게 결정되며, 광개시제의 종류 및 양, 중합 가능 물질의 종류 및 양, 부가혼합물의 두께, 복사선의 강도 및 파장, 및 복사선에의 노출 시간에 의존한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 광개시제 하나 이상과 부가혼합된 중합 가능 물질을 포함하는 접착성 조성물을 포함한다. 유사하게, 본 발명은 상기 접착 조성물과 함께 결합된, 둘 이상의 층을 포함하는 적층 구조물을 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 하나 이상의 층이 셀룰로오스 또는 폴리올레핀 부직웹 또는 필름인 적층물이 생성된다. 따라서, 본 발명은, 둘 이상의 층 및 층 사이의 상기 접착 조성물을 가지는 구조물을 조사시켜 접착 조성물을 중합시키는, 구조물의 적층 방법을 제공한다. 접착제 중의 불포화 중합 가능 물질이 불포화 올리고머/단량체 혼합물인 경우, 접착제를 조사시켜 조성물을 경화시킨다.
하나 이상의 층이 충분한 조사가 층을 투과토록 하여 부가혼합물을 충분히 중합시킨다는 조건 하에, 임의의 층도 본 발명의 라미네이트에 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 당업계에 공지된 임의의 셀룰로오스 또는 폴리올레핀 부직웹 또는 필름도, 복사선을 투과시키는 한, 층 중의 하나로서 사용될 수 있다. 다시, 부가혼합물을 중합시키기에 충분한 복사량은 당업자에 의해 쉽게 결정 가능하며, 광개시제의 종류 및 양, 중합 가능 물질의 종류 및 양, 부가혼합물의 두 께, 층의 종류 및 두께, 복사선의 강도 및 파장, 및 복사선에의 노출 시간에 의존한다.
본 발명의 광개시제를 노출시킬 수 있는 복사선은, 약 4 내지 약 1,000 nm의 파장을 가질 것이다. 따라서, 복사선은 근자외선 및 원자외선 또는 진공 자외선을 포함하는 자외선; 가시광선; 및 근적외선일 수 있다. 바람직하게는, 복사선은 약 100 내지 약 900 nm의 파장을 가질 것이다. 더욱 바람직하게는, 복사선은 약 100 내지 약 700 nm의 파장을 가질 것이다. 바람직하게는, 복사선은 약 4 내지 약 400 nm의 파장을 가지는 자외선일 것이다. 더욱 바람직하게는, 복사선은 약 100 내지 약 420 nm의 파장을 가질 것이며, 더 더욱 바람직하게는 약 320 내지 약 420 nm의 파장을 가질 것이다. 복사선은 바람직하게는 유전성 장벽 방출 엑시머 램프로부터의 비간섭성, 펄스 자외선 또는 수은 램프로부터의 복사선일 것이다.
엑시머는, 특별한 유형의 기체 방전 중의 일시적으로 존재하는 것과 같은 극한 조건 하에서만 발생하는, 불안정한 여기 상태 분자 복합체이다. 전형적인 예로는 두 가지의 희유 기체(rare gas) 원자들 사이 또는 희유 기체 원자 및 할로겐 원자 사이의 분자 결합이 있다. 엑시머 컴플렉스는 1 마이크로초 내에 해리되고 해리되는 동안, 자외선의 형태로 결합 에너지를 방출한다. 유전성 장벽 엑시머는, 엑시머 기체 혼합물에 따라, 일반적으로 약 125 nm 내지 약 500 nm 범위에서 방출한다.
유전성 장벽 방출 엑시머 램프(이하 "엑시머 램프"라고도 언급함)는, 예를 들어 문헌[U. Kogelschatz, "Silent discharge for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation." Pure & Appl. Chem., 62, No.9, pp.1667-1674 (1990)] 및 [E. Eliasson and U. Kogelschatz, "UV Excimer Radiation from Dielectric-Barrier Discharges." Appl. Phys. B.46, pp.299-303 (1988)]에 기술되어 있다. 엑시머 램프는 스위스 렌츠부르크 소재 에이비비 인포콤 엘티디(ABB Infocom Ltd.)사에 의해 개발되었으며 현재 독일 클라이노스트하임 소재 헤로이스 노블라이트 게엠베하(Heraeus Noblelight GmbH) 사에 의해 시판된다.
엑시머 램프는 비간섭성, 펄스 자외선을 방출한다. 그러한 복사선은 비교적 좁은 밴드폭을 가지며, 즉, 반 너비의 차수가 약 5 내지 100 nm 정도이다. 바람직하게는, 복사선은 약 5 내지 50 nm 차수의 반 너비를 가질 것이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 nm 차수의 반 너비를 가질 것이다. 가장 바람직하게는, 반 너비는 약 5 내지 15 nm 차수가 될 것이다.
엑시머 램프로부터 방출되는 자외선은 복수의 파장으로 방출될 수 있으며, 이 때 밴드 내의 하나 이상의 파장이 최대 강도에서 방출된다. 따라서, 밴드 내의 각 파장의 강도에 대한 밴드 내의 파장을 플롯팅하면, 종 모양의 곡선을 나타낼 것이다. 엑시머 램프에 의해 방출되는 자외선의 범위의 "반 너비"는 종 모양 곡선의 최대 높이의 50% 되는 지점에서의 종 모양 곡선의 폭으로서 정의된다.
엑시머 램프의 방출 복사선은 비간섭성이며 펄스되었고, 펄스의 주기는, 전형적으로는 약 20 내지 약 300 kHz의 범위인 교류 전력 공급의 주기에 의존한다. 엑시머 램프는 전형적으로는 최대 강도의 복사선이 발생하는 파장에 의해 동정 또 는 인용되며, 이 관습은 본 명세서 및 특허청구범위를 통해 사용된다. 따라서, 전체 자외선 스펙터럼에 걸치고 심지어는 가시광선 구역에까지 미쳐 전형적으로 방출되는 대부분의 기타 상업적으로 유용한 자외선 원과 비교하여, 엑시머 램프 복사선은 실질적으로 단색광이다.
비록 엑시머 램프가 본 발명에 사용되기에 매우 바람직하지만, 본 발명의 광개시제에 사용되는 복사선 원은 당업자에게 공지된 임의의 복사선 원일 수 있다. 본 발명의 추가의 실시태양에서, 약 360 nm의 방출 피크를 가지는 복사선을 생성하는 D-벌브를 가진 수은 램프를 사용하여 상기 광개시제로부터 자유 라디칼을 생성한다. 이 복사선 원은, 수은 램프의 방출 피크에 상응하는 약 360 nm의 흡수 최대치를 가지는 본 발명의 광개시제 하나 이상과 짝지워질 때 특히 유용하다. 약 420 nm에서 복사선을 방출하는 특징을 가진 타 램프를, 약 420 nm에서 흡수 최대치를 가지는 본 발명의 광개시제와 함께 사용할 수 있다. 램프의 한 종류인, 퓨젼 시스템스(Fusion Systems)사로부터 구입 가능한 V-벌브는 본 발명에 사용하기에 적합한 또하나의 램프이다. 또한, 특정 방출 밴드를 가지는 특수 램프를 제조하여, 본 발명의 하나 이상의 특정 광개시제와 함께 사용할 수 있다. 새로운 램프 기술은 하기와 같은 잠재적 장점을 제공한다.
(a) 실질적으로 단일 파장 산출;
(b) 고유한 파장 산출;
(c) 고 강도; 및
(d) 복사선 트랩핑의 부재.
약 250 내지 약 390 nm 범위의 복사선을 흡수하는 본 발명의 광개시제의 결과, 본 발명의 특정 광개시제는 햇빛에 노출되면 하나 이상의 반응성 종을 생성할 것이다. 따라서, 이들 본 발명의 광개시제는 특정 광원의 존재를 요하지 않는 반응성 종을 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 광개시제는, 소비자가 요망하는 목적에 적용할 수 있는 접착제 및 코팅 조성물의 생성을 가능케 하며, 햇빛에의 노출에 의해 중합 또는 경화된다. 이들 광개시제는 또한, 중합 가능 물질을 단순히 햇빛에 노출시켜 중합시킬 수 있는, 다양한 공업적 응용을 가능케 한다. 따라서, 광개시제의 고안 방법에 따라, 본 발명의 광개시제는, 본 발명의 광개시제 없이 광원을 필요로 하는 다양한 산업에서 그러한 광원을 구입하고 유지하는 비용을 제거할 수 있다.
특정 파장 밴드에 대한 본 발명의 광개시제의 효과적인 튜닝은, 비록 그러한 복사선의 강도는 예를 들어 엑시머 램프와 같은 밴드 폭이 좁은 방출기로부터의 복사선보다 훨씬 낮을지라도, 본 발명의 광개시제로 하여금 "튜닝된" 파장 밴드에 상응하는 복사선 원의 방출 스펙트럼 중의 표적 복사선을 더욱 효율적으로 사용하도록 한다. 예를 들어, 엑시머 램프, 또는 본 발명의 광개시제에 의해 파장이 약 360 nm 또는 420 nm인 복사선을 방출하는 기타 복사선 방출 원을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명의 광개시제의 유효성은 파장 밴드 폭이 좁은 복사선 원의 이용가능성 또는 사용에 반드시 의존적인 것은 아니다.
잉크 조성물 중의 상기 광개시제의 사용
상기한 본 발명의 광개시제를 잉크 조성물 중에 도입할 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 하나 이상의 광개시제를 잉크젯 잉크 조성물 중에 도입하여 잉크젯 잉크 프린터 상에서 사용한다. 잉크 조성물은 상업적으로 이용 가능한 잉크젯 프리팅 기계 단독 상에서 또는 잉크젯 잉크 조성물의 순간적인 경화를 위해 잉크젯 인쇄 기계와 함께 일련으로 복사선 원과 조합하여 사용 가능하다. 당업자에게 공지된 임의의 복사선 원도 잉크젯 잉크 조성물을 경화시키는 데 사용 가능하다. 바람직하게는, 상기 복사선 원 중 하나를 사용하여 잉크 조성물을 경화시킨다.
기타 복사건조 인쇄 과정에서의 상기 광개시제의 사용
상기한 본 발명의 광개시제의 추가 용도는 하나 이상의 광개시제를 잉크 조성물에 도입하여 복사건조 인쇄 프레스 상에 사용하는 것을 포함한다. 상기한 바와 같이, "복사건조 인쇄"은 건조 수단으로서 복사선을 이용하는 임의의 인쇄 방법을 의미한다. 복사건조 인쇄은 예를 들어 하이델베르크 프레스 상에서와 같은 오프-셋 인쇄 작업, 플렉서인쇄 및 평판 인쇄를 포함한다.
본 발명의 광개시제는 광개시제의 광반응성으로 인해 프레스 산출량을 증가시킬 수 있다. 또한, 최소 양의 광개시제 및 낮은 에너지 광원을 사용하면서 증가된 산출량을 얻을 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 광원으로서 50 W 콜드 램프(cold lamp)를 사용하여, 시간당 10,000장 인쇄의 산출율로 완전한 경화를 얻을 수 있다.
임의의 상기 광개시제를 본 명세서에 개시된 인쇄 과정에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 잉크 조성물, 접착 조성물 또는 수지에 첨가되는 광개시제의 양은 조성물의 총 중량의 약 4.0 중량% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 조성물에 첨가되 는 광개시제의 양은 조성물의 총 중량의 약 0.25 내지 약 3.0 중량%이다. 가장 바람직하게는, 조성물에 첨가되는 광개시제의 양은 조성물의 총 중량의 약 0.25 내지 약 2.0 중량%이다.
본 발명의 광개시제의 주요 장점은, 선행 기술 상의 광개시제의 경화 시간에 비해 잉크 조성물, 접착 조성물 및(또는) 수지의 경화 시간을 빠르게 할 수 있다는 것이다. 본 발명의 광개시제를 함유하는 잉크 조성물은 공지된 최상의 광개시제를 함유하는 잉크 조성물의 경화 시간보다 5-10배 더 빠른 경화 시간을 갖는다. 잉크 조성물, 접착 조성물 또는 인쇄 프레스용 수지에서의 본 발명의 광개시제의 사용은, 한때는 불가능하리라 여겨졌던 인쇄 속도를 가능하게 한다. 예를 들어, 하이델베르그 인쇄 프레스 및 광경화용 50 W 엑시머 콜드 램프를 사용하는 개방형(open air) 인쇄 공정에 있어서, 바람직하게는 인쇄된 시트 산출량은 시간당 6,000장을 넘는다. 더욱 바람직하게는, 인쇄된 시트 산출량은 시간당 8,000장보다 많다. 가장 바람직하게는, 인쇄된 시트 산출량은 시간당 10,000장보다 많다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 그러나, 이러한 실시예는 어떠한 식으로도 본 발명의 취지 또는 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 모든 부는 중량부이다.
비교예 1
레드 플렉서 수지 중의 CGI 369의 광경화
분말 형태의 시바 가이기(Ciba Geigy) 광개시제 369(CGI 369)의 혼합물을 레 드 플렉서 잉크(Gamma Graphics) 샘플 1 g에 첨가하였다. 혼합물을 UV 복사선에 노출시키며 FTIR 기계 내에 배치시켜 혼합물 내의 탄소-탄소 이중결합의 감소를 모니터하였다. 경화 속도를 측정하였다.
실시예 1
레드 플렉서 수지 중의 KC의 새로운 광개시제 중 하나의 광경화
하기 구조를 가지고 분말 형태인 킴벌리 클라크(Kimberly Clark) 광개시제의 혼합물을 레드 플렉서 잉크(Gamma Graphics) 샘플 1 g에 첨가하였다.
Figure 112001006804733-pct00052
이 혼합물을 UV 복사선에 노출시키며 FTIR 기계 내에 배치시켜 혼합물 내의 탄소-탄소 이중 결합의 감소를 모니터하였다. 경화 속도를 측정하였다. 광개시제의 경화 속도는 CGI 369 광개시제에 비해 220%를 초과하였다.
실시예 2
본 발명의 광개시제의 1-(p-플루오로페닐)-2-디메틸아민에탄온
중간체의 형성 방법
하기 반응을 하기 상술한 대로 수행하였다.
Figure 112001006804733-pct00053
3목형 둥근바닥 플라스크에 교반바(stirrer bar) 및 버블 주입구와 함께 무수 디에틸에테르 200 ml을 넣었다. 이 에테르를 0℃로 냉각하였다. 디메틸아민을 상기 용매중에 1시간 동안 버블시켜 포화 용액을 제조하였다. 플라스크에 50 ml의 에테르 중에 용해시킨 1-p-플루오로펜아실 브로미드 10.0 g(0.046 mole)을 약 20분의 기간에 걸쳐 넣었다. 혼합물의 온도를 약 4시간 동안 0℃로 유지한 후, 밤새 실온으로 상승하도록 방치하였다. 반응 혼합물을 여과하여 디메틸아민히드록시드 및 용매를 제거하여 황색 오일을 얻었다. 상기 오일은 진공오븐에서 펌핑시킨 후 추가의 정제없이 후속하는 실시예에 사용하였다. 최종 산물은 1-(p-플루오로페닐)-2-디메틸아민-에탄온이었고, 반응 수율은 오일 7.5 g(94%)이었다.
실시예3
본 발명의 광개시제의 1-(p-플루오로페닐)-2-디메틸아민-2-메틸-프로판온 중간체의 형성 방법
하기 반응을 이하 상술하는 바와 같이 수행하였다.
Figure 112001006804733-pct00054
1 리터 둥근바닥 플라스크에, 실시예1의 1-(p-플루오로페닐)-2-디메틸아민-에탄온 화합물 5.0 g(0.028 mole), 메틸 요오다이드 8.6 g(0.062 mole) 및 아세토니트릴 330 ml을 넣었다. 상기 반응 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 이어서 용매를 제거하고 물 300 ml 및 수산화나트륨의 34중량% 용액 7.3 g(0.07 mole)로 대체하였다. 그다음 이 반응 혼합물을 약 55℃ 내지 60℃에서 약 1시간 동안 가열하였다. 냉각시, 반응 혼합물을 에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하여 오일을 생산하고 이를 진공오븐에서 펌핑하였다. 생성물을 밤새 냉장고에서 결정화시켰다. 최종 생성물은 1-(p-플루오로페닐)-2-디메틸아민-2-메틸-프로판온 4.1 g인 것으로 측정되었고, 수율은 약71%인 것으로 판명되었다.
실시예4
본 발명의 광개시제의 피페라진 함유 중간체의 형성 방법
하기 반응을 이하 상술하는 바와 같이 수행하였다.
Figure 112001006804733-pct00055
250 ml 둥근바닥 플라스크에, 탄산칼륨 1.4 g(0.01 mole), 실시예2로부터의 생성물 2.0 g, 피페라진 0.86 g(0.01 mole) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 20 ml을 넣었다. 이 혼합물을 약 20분 동안 아르곤으로 세정한 후, 환류온도로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 환류온도에서 약 16시간 동안 가열하였다. HPLC 결과는 하기 원하는 산물(이것은 325 nm에서 UV 흡광 피크를 갖는 유일한 화합물이었다)로의 80% 전환을 나타냈다. 이 조산물을 에탄올로부터 재결정하여 담황색 고체를 얻었다. 반응 수율은 1-피페라진-2-디메틸아민-2-메틸-프로판온의 1.8 g (69%)이었다.
실시예5
본 발명의 Zn-함유 광개시제의 형성 방법
하기 반응을 이하 상술하는 바와 같이 수행하였다.
Figure 112004041774304-pct00092
본 발명의 광개시제의 하나를 형성하기 위하여, 물을 함유하는 염화아연을 아르곤 기체 대기하에서 가열하여 물이 제거된 염화아연을 제조하였다. 응축기, 아르곤 가스 주입구 및 버블 출구를 구비한 250 ml의 3목형 둥근바닥 플라스크에 ZnCl2 2.6 g(0.019 mole)을 넣었다. ZnCl2 를 프로판 가열기로 가열하면서 상기 플라스크를 계속하여 아르곤으로 세정하였다. ZnCl2 는 용해될 때까지 약 15분 동안 가열하였다. 가열을 약 10분 동안 계속한 후 ZnCl2 를 아르곤 대기하에서 냉각되도록 방치시켰다. 여전히 아르곤 대기하에서 산물을 갈아서 분말을 만들었다.
생성된 ZnCl2, 벤젠 80 ml 및 실시예4에서 생성된 1-모르폴리노-2-디메틸아민-2-메틸-프로판온 8 g을 아르곤 대기에서 약 12시간 동안 환류온도에서 가열하였다. 상기 용액을 냉각 및 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하고 황색 분말을 얻었다. 상기 분말을 주위온도에서 진공오븐으로 펌핑하여 상기 구조를 갖는 광개시제 6.9 g(수율 79%)를 얻었다.
황색 고체 시료를 오프셋 블랙 수지(GERBER-SCHMIDT GmbH, 독일 프랑크프루 트)에 수지의 총 중량 대비 2.0중량%로 혼합하였다. 상기 수지를 얇은 필름상으로 연신시키고, 엑시머 램프(308 nm)에 노출시켰다. 1-2회 플래쉬 후 (0.05초/플레쉬)상기 수지가 완전히 경화되었다. 등록상표 IRGACURE 369(Ciba Geigy에서 시판)로 제조된 대조군은 6-8회의 플래쉬를 취했고 여전히 완전히 경화되지 않았다.
실시예6
신규 Zn-함유 광개시제의 형성방법
본 발명의 광개시제의 하나를 형성하기 위하여, 물을 함유하는 염화아연을 아르곤 기체 대기하에서 가열하여 물이 제거된 염화아연을 제조하였다. 1-리터 3목형 플라스크에 ZnCl2 7.4 g(0.05 mole)을 넣었다. ZnCl2 를 프로판 가열기로 가열하면서 상기 플라스크를 계속하여 아르곤으로 세정하였다. ZnCl2가 액체가 될 때까지 가열하였다. 가열을 약 10분 동안 계속한 후 ZnCl2를 냉각되도록 방치시켰다. 여전히 아르곤 대기하에서 산물을 갈아서 분말을 만들었다.
생성된 ZnCl2, 벤젠 200 ml 및 하기 구조를 갖는 등록상표 IRGACURE 369(Ciba Geigy에서 시판) 20 g(0.05 mole)을 아르곤 대기에서 약 12시간 동안 환류온도에서 가열하였다.
Figure 112001006804733-pct00057
상기 용액을 냉각 및 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성된 개질된-369 화합물은 하기 구조를 갖는다.
Figure 112001006804733-pct00058
상기 황색 고체는 등록상표 IRGACURE 369와 비교시 유사한 보유 시간 및 UV 흡광도를 갖는 것으로 발견되었다. 그러나, 상기 황색 고체를 함유하는 수지의 경화속도는 IRGACURE 369 광개시제를 함유하는 동일한 수지의 경화 속도보다 3 내지 5배 빨랐다.
상기 황색 고체 시료를 오프셋 및 플렉서 수지(GERBER-SCHMIDT GmbH, 독일 프랑크프루트)에 수지의 총 중량 대비 2.0 및 3.0 중량%로 혼합하였다. 수지를 화이트 플레이트 상에 프린트하고 엑시머 램프(308 nm) 또는 수은 램프(360 nm)에 노출시켰다. 수지는 신속히 경화되었다.
실시예7
신규 BF 3 -함유 광개시제의 형성방법
1-리터 3목형 플라스크에 등록상표 IRGACURE 369 100 g(0.275 mole) 및 무수 벤젠 500 ml을 넣었다. 상기 플라스크를 아르곤으로 지속적으로 세정하고 빙조에서 냉각시켰다. 플라스크에 보론 트리플루오리드 에테레이트 38.8 g(0.0275 mole) 을 첨가하였다. 반응을 암실에서 수행하고 약 10시간 동안 0℃에서 교반하였다.
황색 침전이 생성되고 이를 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하여 황색 고체 82.1 g(69% 수율)를 얻었다.
HPLC 결과는 상이한 보유시간 및 약 415 nm에서 UV 흡광도를 나타내었다.
황색 고체 시료를 오프셋 및 플렉서 수지와 수지의 총 중량 대비 2.0 및 3.0 중량%로 혼합하였다. 화이트 플레이트에 프린트하고 퓨전 시스템 "V" 벌브(420 nm)에 노출시 수지는 신속하게 경화되었다.
실시예8
신규 BCl 3 -함유 광개시제의 형성방법
1-리터 3목형 플라스크에 등록상표 IRGACURE 369 10 g(0.027 mole) 및 무수 벤젠 50 ml을 넣었다. 상기 플라스크를 아르곤으로 지속적으로 세정하고 빙조에서 냉각시켰다. 플라스크에 크실렌 중의 보론 트리클로라이드 3.16 g(0.027 mole)을 첨가하였다. 상기 반응액을 약 10시간 동안 0℃에서 밤새 교반하였다.
황색 침전이 생성되고 이를 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하여 황색 고체 11.2 g(86% 수율)를 얻었다.
HPLC 결과는 등록상표 IRGACURE 369와 유사한 보유시간 및 UV 흡광도를 나타내었다.
황색 고체 시료를 오프셋 수지와 수지의 총 중량 대비 2.0 중량%로 혼합하였다. 화이트 플레이트 상으로 연신시키고 엑시머 램프(308 nm)에 노출시 수지는 신 속하게 경화되었다.
실시예9
본 발명의 광개시제를 사용한 오프셋 인쇄
상기 실시예2 내지 5에 따라 아연-함유 광개시제 2 부분을 제조하였다. 상기 각 부분을 Z1029 및 Z106라고 명명하였다. 오프셋 인쇄 실험은 표면 개질 연구소(Institute for Surface Modification, 독일 레이피지그)에서 고도로 피그먼트된 블랙 잉크 조성물인 거버 쉬미트(Gerber Schmidt)를 이용하여 수행하였다. 상기 광개시제를 잉크 조성물에 첨가하고 고속 와류 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 약 15분 동안 혼합한 후, 온도가 약 60℃로 측정되었다. 등록상표 IRGACURE 369를 이용하여 유사한 잉크 조성물을 제조하였다.
하이델베르그 프레스가 제조하는 낱장공급 오프셋 프레스기(모델명 GT052)를 이용하여 상기 잉크 조성물을 이용한 낱장 프린트를 하였다. 프레스기는 시간당 8000장의 속도로 가동됐다. 경화는 질소 대기 또는 공기 중에서 일어났다. 프린트 시험의 결과를 하기 표1에 나타낸다.
광개시제 관찰사항
PI369 4.0 중량% 수지가 연성이었고, 95% 경화됨
PI369 4.0 중량%*** 수지가 연성이었고, 거의 경화안됨
PI369 1.0 중량% 수지가 매우 불량하였고, 습하기조차 함
Z1029 4.0 중량% 수지가 불량하고, 70-80% 경화됨
Z1029 3.0 중량% 수지가 양호하나 여전히 연성. 80% 경화됨
Z1029 2.0 중량% 수지가 더욱 양호함. 85% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 수지가 PI369보다 양호함, 90% 경화됨
Z1029 0.75 중량% 및 PI 369 0.25 중량% 양호한 표면 경화 그러나 표면 밑은 연성.
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 0.25중량% 양호한 표면 경화. 95% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 0.25중량%*** 양호한 표면 경화, 95% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 0.5중량% 경질 표면 경화. 100% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 0.5중량%*** 양호한 표면 경화. 95% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 0.5중량% 경질 표면 경화. 100% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 0.5중량%*** 양호한 표면 경화. 표면밑은 연성. 90% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 0.75중량% 경질 고체 경화. 100% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 0.75중량%*** 양호한 표면 경화. 표면 밑은 양호한 경화. 98% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 1.0중량% 경질 고체 경화. 100% 경화됨
Z1029 1.0 중량% 및 PI 369 1.0중량%*** 양호한 표면 경화. 표면 밑은 양호한 경화. 96% 경화됨

상기 표1에서 ***는 질소대기와는 대조적으로 실험이 공기중에서 실시되었음을 나타낸다.
표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광개시제 시스템은 일관되게 등록상표 IRGACURE 369 단독 보다 더 좋은 경화를 제공하였다. 본 발명의 광개시제는 공기 중에서 뿐만 아니라 질소 대기하에서 양호한 경화 결과를 제공하였다.
실시예10
신규 양이온 광개시제의 형성방법
본 발명의 광개시제의 하나를 제조하기 위하여, 아연 테트라플루오로보레이트(알드리크로부터 구입)를 진공 오븐(0.01 mm Hg) 50℃에서 밤새 가열하여 물이 제거된 아연 테트라플루오로보레이트를 제조하였다. 건조된 고체 및 에테르를 혼 합하여 에테르중 아연 테트라플루오로보레이트 0.5 M 용액을 형성하였다.
하기의 구조를 갖는 등록상표 IRGACURE 369 (Ciba Geigy사로부터 구입) 4 그람(0.01 mole)을 교반 바, 아르곤 기체 버블기 및 응축기를 구비한 3목형 둥근바닥 플라스크 중에 에테르(무수) 100 ml 중에 용해시켰다.
Figure 112001006804733-pct00059
이 용액에, 0.5 M Zn(BF4)2 에테르 용액 21.5 ml을 10분에 걸쳐 주사기를 통하여 첨가하였다. 맑은 용액이 불투명하게 변하였다. 1시간에 걸쳐 흰색 침전이 형성되었다. 흰색 침전을 부크너 깔대기 상에서 여과하고 100 ml 무수 에테르로 세척하였다. 이어서 분말을 실온에서 1시간에 걸쳐 진공으로 펌핑하였다.
생성된 화합물은 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112001006804733-pct00060
실시예11
양이온 광개시제를 이용한 경화 프로세스
비이커에서 등록상표 CYRACURE UVR-6110(유니온 카비드사로부터 구입한 지환족 디에폭사이드) 8.5 g을 자석 교반기로 교반하면서 50℃로 가열하였다. 상기 비이커에 실시예1에서 제조된 광개시제 0.1 g을 첨가하고 약 2분 동안 용해되도록 두었다. 상기 비이커에, UCARVAGH(비닐 클로리드-비닐 아세테이트-비닐 알코올 3중중합체, 유니온 카비드사 제조) 2.5 g를 천천히 교반하면서 첨가하면 약 3분 후 맑은 용액이 생성되었다.
상기 혼합물 한 방울을 금속 플레이트상에 떨어뜨렸다. 이 필름을 중간 압력 수은 아크 램프로 노출시켰다. 이 필름은 즉시 점성상태에서 완전 경화가 되었다.
실시예12
본 발명의 광개시제의 1-(2,6-디메톡시-4-플루오로페닐)-2-메틸프로판-1-온 중간체를 형성하는 방법.
하기 반응이 이하 상세히 설명되는 바와 같이 수행되었다.
Figure 112001006804733-pct00061
1-리터 3목형 둥근바닥 플라스크에 1,3-디메톡시-5-플루오로벤젠 20.0 g(0.13 mole), 2-메틸프로파노일 클로라이드 13.6 g(0.13 mole) 및 니트로벤젠 100 ml을 넣었다. 상기 혼합물을 아르곤으로 세정하고, 5℃에서 교반하면서 이 반응 혼합물에 동등한 몰의 AlCl3 (17.2g)을 가하였다. AlCl3을 가한 후 혼합물을 약 1시간 동안 5℃에서 교반시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 약 100ml의 증류수와 혼합하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 NaHCO3 용액, 염수로 세척한 다음 건조시켰다. 용매를 진공제거하여 최종 산물인 1-(2,6-디메톡시-4-플루오로페닐)-2-메틸프로판-1-온을 얻었다. 반응 수율은 산물 22.8g (77%)이었다.
실시예 13
본 발명의 광개시제의 모르폴리노-함유 중간체의 형성 방법
하기 반응을 하기 상술한대로 수행하였다:
Figure 112001006804733-pct00062
1리터, 3목형 둥근바닥 플라스크에 실시예 12에서 제조된 1-(2,6-디메톡시-4-플루오로페닐)-2-메틸프로판-1-온 15.0g (0.07mole), 모르폴린 5.8g (0.07 mole), 및 디메틸술폭시드(DMSO) 100ml 중의 K2CO3 19.0g(0.14mole)을 넣었다. 혼합물을 아르곤으로 세정하고 환류온도로 밤새 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 약 100ml의 증류수와 혼합하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 NaHCO3 용액, 염수로 세척한 다음, 건조시켰다. 용매를 진공제거하여 최종 산물인 1-(2,6-디메톡시-4-모르폴리노페닐)-2-메틸프로판-1-온을 얻었다. 반응 수율은 산물 18.1g(88%) 이었다.
실시예 14
본 발명의 광개시제의 모르폴리노-함유 브로마이드 염 중간체의 형성 방법
하기 반응을 하기 상술한 대로 수행하였다:
Figure 112001006804733-pct00063
1리터, 3목형 둥근바닥 플라스크에 실시예 13에서 제조된 1-(2,6-디메톡시-4-모르폴리노페닐)-2-메틸프로판-1-온 15.0g (0.05mole) 및 빙초산 150ml를 넣었다. 약 40분간 상기 혼합물을 통하여 브롬화수소 기체를 버블링 시켰다. 이어서 산물을 실시예 15에 개시된, 후속 단계에서 사용하였다.
실시예 15
본 발명의 광개시제에 대한 중간체인 모르폴리노 및 브롬화물 함유 염의 형성 방법
하기 반응을 하기 상술한 대로 수행하였다:
Figure 112001006804733-pct00064
실시예 14에서 제조된 생성물 19.1 g(0.05 mole)을 1 리터의 3목형 둥근바닥 플라스크에 놓았다. 혼합물을 5℃로 냉각시켰다. 이 냉각된 혼합물에 Br2 8.0g을 약 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 약 1 시간 동안 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거하여 담황색/오렌지 고체를 수득하였다. 최종 생성물의 수율은 생성물 20.9 g(92%)였다.
실시예 16
본 발명의 광개시제에 대한 중간체인 모로폴리노 및 브롬화물 함유 염의 형성 방법
하기 반응을 하기 상술한 대로 수행하였다:
Figure 112001006804733-pct00065
실시예 15에서 제조된 생성물 15.0 g(0.03 mole), 디에틸렌트리아민 3.1 g(0.03 mole), K2CO3 8.2 g(0.06 mole) 및 톨루엔 100 ml를 1리터의 3목형 둥근바닥 플라스크에 두었다. 혼합물을 환류에서 밤새 가열하였다. 용매를 진공하에서 제거하여 노란색 고체를 수득하였다. 최종 생성물의 수율은 생성물 8.7 g(74%)였다.
실시예 17
본 발명의 Zn-컴플렉스 광개시제의 형성 방법
하기 반응을 하기 상술한 대로 수행하였다:
Figure 112001006804733-pct00066
실시예 16에서 제조된 생성물 5.0 g(0.013 mole) 및 톨루엔 50 ml를 1 리터의 3목형 둥근바닥 플라스크에 두었다. 이 혼합물에 에테르 중의 Zn(OEt2)2Cl2 1.72 g(0.013 mole)(즉, 에테르 중의 Zn(OEt2)2Cl2 용액(0.6 M) 21 ml)을 천천히 가하였다. 반응 물질을 실온에서 약 1 시간 동안 저장하였다. 용매를 진공하에서 제거하여 노란색 고체를 수득하였다. 최종 생성물의 수율은 생성물 5.4 g(96%)였다.
실시예 18
레드 플렉서인쇄용 수지 중의 본 발명의 Zn-함유 광개시제의 시험
실시예 17에서 제조된 광개시제 0.1 g 및 레드 플렉서인쇄용 수지 1.0 g을 함유하는 시료를 제조하였다. 수지 시료 한방울을 백색 패널상에서 졸였다(drawing down). 박막을 50 W의 엑시머 램프(308 nm)에 노출시켰다. 수지를 4회의 플래쉬(0.01 초/플래쉬)후 완전 경화하였다.
특정 실시태양에 관해 본 발명은 상세하게 기술하였지만, 전기 사항을 접한 당업자라면 이 실시태양의 변형 태양, 변경 태양 및 등가 태양을 쉽게 인식할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명 범위는 첨부된 청구범위 및 그에 대한 임의의 균등물로서 평가되어야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식을 갖는 광개시제:
    Figure 712006004242222-pct00067
    상기식에서,
    X1이 하기 화학식을 나타내고:
    Figure 712006004242222-pct00095
    ,
    Figure 712006004242222-pct00097
    Figure 712006004242222-pct00098
    , 또는
    Figure 712006004242222-pct00099
    [상기 식에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 할로겐으로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다]
    Z1은 -O, -S, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 에스테르 잔기, 케톤 잔기, 아민 잔기, 이민 잔기, 에테르 잔기, 아릴 또는 치환 아릴기, 금속 또는 비금속, 또는 금속 또는 비금속 함유 기를 나타내고,
    M1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 알킬기를 나타내거나, 또는 Z1과 함께 5원 고리를 형성한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, M1이 하기 화학식을 갖는 3급 알킬기를 나타내는 것인 광개시제:
    Figure 112006053119504-pct00075
    y3, y4 및 y5는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3급 아민기, 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, M1과 Z1이 5원 고리를 형성하는 것인 광개시제.
  5. 제4항에 있어서, 하기 구조식을 갖는 것인 광개시제:
    Figure 112006053119504-pct00076
    상기식에서, Z2는 금속 또는 비금속 원자, 금속 또는 비금속 함유 염, 또는 산소원자와 함께 공유결합을 형성하는 -C(O)R이고,
    R, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이거나, 또는 X1과 함께 1종 이상의 방향족 고리를 형성한다.
  6. 하기 구조식을 갖는 것인 광개시제:
    Figure 712006004242222-pct00077
    [상기식에서, y11 및 y12는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기,
    Figure 712006004242222-pct00078
    또는
    Figure 712006004242222-pct00079
    이고,
    상기식에서, X3는 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이다]
    Z2는 금속 또는 비금속 원자, 금속 또는 비금속 함유 염, 또는 산소원자와 함께 공유결합을 형성하는 -C(O)R이고,
    R, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이다.
  7. 하기 구조식을 갖는 광개시제:
    Figure 112007017115196-pct00080
    ,
    Figure 112007017115196-pct00081
    ,
    Figure 112007017115196-pct00082
    , 또는
    Figure 112007017115196-pct00083
    .
  8. 제4항에 있어서, 하기 구조식을 갖는 광개시제:
    Figure 112006053119504-pct00084
    상기식에서,
    Y는 -O- 또는 -N(R5)-이고,
    Z3는 금속 또는 비금속 양이온, 또는 상기 양이온 함유 염이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이거나, X1과 함께 1 종 이상의 방향족 고리를 형성하고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이고,
    R5는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 벤질기를 나타낸다.
  9. 제4항에 있어서, 하기 구조식을 갖는 광개시제:
    Figure 112006053119504-pct00085
    상기식에서,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 -O- 또는 -N(R3)(R4)-를 나타내고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이거나, X1과 함께 1종 이상의 방향족 고리를 형성하고,
    Z4는 금속 또는 비금속 원자이고,
    Z5 및 Z6는 할로겐 함유 음이온이거나, R3 또는 R4와 함께 또는 단독으로 1종 이상의 고리를 형성한다.
  10. 제9항에 있어서, Z4가 Cd, Hg, Zn, Mg, Al, Ga, In, Tl, Sc, Ge, Pb, Si, Ti, Sn, Zr, 붕소 또는 인을 나타내는 광개시제.
  11. 제9항에 있어서, Z5 및 Z6가 각각 독립적으로 불소, 염소 또는 브롬 함유 음이온을 나타내는 광개시제.
  12. 제1항에 있어서, 하기 구조식을 갖는 광개시제:
    Figure 112006053119504-pct00086
    상기식에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 또는 할로겐으로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
  13. 하기 구조식을 갖는 광개시제:
    Figure 712006004242222-pct00087
    상기식에서,
    X4는 전자쌍을 질소-탄소 이중결합에 공여하는, 임의의 질소함유 기를 나타내고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 할로겐으로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이거나,
    Figure 712006004242222-pct00100
    과 함께 1종 이상의 방향족 고리를 형성하고
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이다.
  14. 하기 구조식을 갖는 광개시제:
    Figure 712006004242222-pct00088
    상기식에서,
    X4는 전자쌍을 질소-탄소 이중결합에 공여하는, 임의의 질소함유 기를 나타내고,
    R5는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 벤질기를 나타내고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 할로겐으로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고,
    Z3는 금속 또는 비금속 양이온, 또는 상기 양이온 함유 염이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이거나,
    Figure 712006004242222-pct00101
    과 함께 1종 이상의 방향족 고리를 형성하고
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이다.
  15. 하기 구조식을 갖는 광개시제:
    Figure 712006004242222-pct00089
    ,
    Figure 712006004242222-pct00090
    Figure 712006004242222-pct00093
    또는
    Figure 712006004242222-pct00094
    상기 식에서,
    X4는 전자쌍을 질소-탄소 이중결합에 공여하는, 임의의 질소함유 기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이거나,
    Figure 712006004242222-pct00102
    과 함께 1종 이상의 방향족 고리를 형성하고
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 치환 알킬기, 또는 아릴 또는 치환 아릴기이고,
    R5는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 벤질기를 나타내고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 할로겐 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고,
    Z5 및 Z6는 할로겐 함유 음이온이거나, R3 또는 R4와 함께 또는 단독으로 1종 이상의 고리를 형성한다.
  16. 제1항의 양이온성 광개시제에 복사선을 조사하는 단계를 포함하는, 반응성 종을 발생시키는 방법.
  17. 중합가능한 물질 및 제1항의 광개시제의 혼합물을 조사하는 단계를 포함하는, 중합가능한 물질을 중합하는 방법.
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JPS6131490A (ja) * 1984-07-24 1986-02-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd 液晶組成物
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