JP2003533548A6 - 光重合開始剤であるキノイド基を含むキレート - Google Patents

Abstract

次の一般式（１）：
【化１】

（式中、Ｘ₁は、１つ又はそれより多いアリール基又は置換アリール基などの共役系、Ｚ₁は、−Ｏ、−Ｓ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、エステル部分、ケトン部分、アミン部分、イミン部分、エーテル部分、アリール又は置換アリール基、金属又は非金属、又は、各々亜鉛含有基又はホウ素含有基などの金属又は非金属含有基、Ｍ₁は、アルキル基又は置換アルキル基であるか、又は、Ｚ₁と５員環を形成する。）で表される、エネルギ効率のよい新しい光重合開始剤に関する。また、1つ又はそれより多い光重合開始剤を放射線に曝して1つ又はそれより多い反応種を生成する工程を含む、反応種を生成する方法に関する。また、重合可能材料を重合する方法、不飽和オリゴマー／モノマー混合物を硬化する方法、及び、本発明の光重合開始剤を用いて積層する方法を記述する。更に、インク組成物と、接着剤組成物及び樹脂と、上記光重合開始剤を用いる印刷方法とに関する。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、新しい光重合開始剤及び光重合開始剤を用いて反応種を生成する方法に関する。更に、本発明は、上記の光重合開始剤を用いて重合可能材料を重合又は光硬化する方法に関する。本発明の光重合開始剤は、インクジェットプリンタ、又は、窒素ブランケットを持つ又は持たない印刷機に用いる場合の光硬化可能インクに特に有用である。
【０００２】
（背景技術）
ポリマーは、社会に必要不可欠のものである。長い間、この必要性は、天然ポリマーにより満たされていた。近年、特に２０世紀に入って以来、合成ポリマーが次第に重要な役割を果たすようになってきた。特に有用なポリマーは、付加重合機構、即ち、不飽和モノマーの遊離基連鎖重合により調製され、非限定的に例えば、被覆剤及び接着剤を含む。実際、商業的に重要な処理方法の大半は、遊離基化学に基づいている。即ち、連鎖重合は、しばしば遊離基である反応種により開始される。遊離基を供給するものは、重合開始剤又は光重合開始剤と呼ばれる。
【０００３】
遊離基連鎖重合の改良は、（１）より反応性の高いモノマー及びプレポリマー材料、及び、（２）光重合開始剤、の２つに重点が置かれてきた。特定の不飽和モノマーがポリマーになることができるかどうかには、構造的、熱力学的、及び、速度論的に実現可能である必要がある。この３つ全てが揃っている場合でも、速度論的には、多くの場合、特定の型の光重合開始剤がある時にのみ実現可能である。更に、光重合開始剤は、反応速度に著しい影響を及ぼし、その結果、特定の重合化処理や製品が、商業的に成功するか失敗するかを決めることがある。
【０００４】
遊離基を発生する光重合開始剤は、いくつかの異なる方法で遊離基を発生させることができる。例えば、重合開始剤の熱ホモリシス解離では、一般に重合開始剤１分子あたり２つの遊離基を直接生成する。光重合開始剤、即ち光エネルギを吸収する重合開始剤は、以下の３つの経路のうちの１つで遊離基を生成することができる。
（１）光重合開始剤が、エネルギを吸収することにより励起し、次に、分解して１つ又はそれより多い基になる。
（２）光重合開始剤が励起し、励起種が第２の化合物と相互作用して（エネルギ移行又は酸化還元反応のいずれかにより）、後の、及び／又は、前の化合物（又は複数の化合物）から遊離基を形成する。
（３）光重合開始剤に電子移行が起こり、基のカチオン及びアニオンを生成する。
【０００５】
いずれの遊離基連続重合処理でも、早期に重合反応を終了させる可能性のある種の存在を避ける必要があるが、従来の光重合開始剤には、特別な問題点がある。例えば、反応媒体が光を吸収すると、光重合開始剤が吸収できるエネルギ量が制限されることがある。また、関与するしばしば拮抗的及び複雑な速度論は、反応速度に悪影響を及ぼすこともある。更に、中圧及び高圧水銀及びキセノンランプなど、いくつかの市販の放射源は、広範囲の波長の光を放射し得るので、個々の放射帯域は、比較的強度が低くなることがある。光重合開始剤は、放射スペクトルのわずかな部分のみを吸収することが多く、結果として、ランプ放射の大部分は使用されないままである。更に、最もよく知られた光重合開始剤の「量子収量」は、それらの波長では中程度（一般に０．４未満）に過ぎず、これは、光放射を変換して、更に効率的に基を形成することが可能であってもよいことを示している。
【０００６】
イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）（登録商標）３６９を含む市販されている光重合開始剤の多くは、現在、インク組成物に用いられており、インクが「放射線乾燥印刷」で乾燥するのを促進する。本明細書で用いる場合、「放射線乾燥印刷」という用語は、乾燥手段として放射線を利用する何らかの印刷方法を言う。放射線乾燥印刷には、例えば、ハイデルベルグ印刷、フレキソ印刷、及び、平台印刷などのオフセット印刷法を含む。市販の光重合開始剤システムは、いくつかの欠点を持つ。第１に、市販の光重合開始剤システムの大半は、インク組成物を完全に硬化又は乾燥するために、インク組成中に比較的多量の光重合開始剤を必要とする。このため、インク組成中に不必要な抽出可能物を含むことになる。第２に、市販の光重合開始剤システムの大半は、光硬化を引き起こすために高エネルギの放射源を必要とする。それだけでなく、高エネルギ放射源を用いても、硬化の結果は満足できないことも多い。第３に、市販の光重合開始剤システムの大半は、酸素に対して反応性が高く、窒素ブランケット下で使用する必要がある。第４に、多量の光重合開始剤を用い、高エネルギ光源を用いても、市販の光重合開始剤システムは、光源の下を最高１５回程度の多数回通過することによってのみ達成される乾燥又は硬化時間を必要とし、このため、放射乾燥印刷機の生産量は著しく制限される。
【０００７】
従来技術に必要とされるものは、５０ワットエキシマ低温ランプなどの低エネルギ光源に暴露された時でも卓越した光反応性を持つ、エネルギ効率のよい新しい部類の光重合開始剤である。また、従来技術に必要とされるものは、窒素雰囲気と同様に空気中でも硬化し得るエネルギ効率のよい新しい部類の光重合開始剤である。更に、従来技術に必要とされるものは、インク乾燥又は硬化時間が減少することにより放射乾燥印刷機の生産量が著しく増加することになる、放射乾燥印刷業界用の卓越した光反応性を持つ光重合開始剤の部類である。
【０００８】
（発明の開示）
本発明は、次の一般式：
【０００９】
【化１６】

【００１０】
（式中、Ｘ₁は、１つ又はそれより多いアリール基又は置換アリール基などの共役系であり；Ｚ₁は、-Ｏ、-Ｓ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、エステル部分、ケトン部分、アミン部分、イミン部分、エーテル部分、アリル又は置換アリル基、金属又は非金属、又は、各々亜鉛含有基又はホウ素含有基などの金属又は非金属含有基であり；Ｍ₁は、アルキル基又は置換アルキル基であるか、又は、Ｚ₁と共に５員環を形成する。）
で表される、エネルギ効率のよい光重合開始剤の発見により、上記の困難及び問題点のいくつかの解決に取り組むものである。特定の「Ｘ₁」、「Ｚ₁」、及び「Ｍ₁」基を選択することにより、光重合開始剤は、目標とする吸収極大を持つように生成され、該吸収極大は、実質的に放射源の発光帯域に対応し、約２２２ナノメートル未満から約４４５ナノメートルを超える値まで選択的に変動する。
【００１１】
本発明は、上記光重合開始剤、それを含む組成物、及び、１つ又はそれより多い光重合開始剤を準備する工程と１つ又はそれより多い光重合開始剤に照射する工程とを含む反応種を生成する方法に関する。本発明の光重合開始剤の主な利点の１つは、従来の光重合開始剤に比較し、エキシマランプ及び水銀ランプなどの極めて低エネルギのランプで、１つ又はそれより多い反応種を効果的に生成することである。また、本発明の光重合開始剤は、空気中でも窒素雰囲気中でも１つ又はそれより多い反応種を効率的に生成する。従来の光重合開始剤の多くと異なり、本発明の光重合開始剤は、酸素に感受性がない。更に、本発明の光重合開始剤は、従来の最良の光重合開始剤よりも最大１０倍ほど速い。
【００１２】
更に、本発明は、吸収極大を持つ光重合開始剤を該吸収極大に対応する放射源の発光帯域に合わせることにより、反応種を効果的に生成する方法に関する。光重合開始剤の置換基を調節することにより、光重合開始剤の吸収極大を約２２２ナノメートル未満から約４４５ナノメートルを超える値まで移行させることができる。
【００１３】
また、本発明は、上記光重合開始剤を用いて重合可能材料を重合及び又は光硬化する方法に関する。本発明の光重合開始剤により、比較的低出力のランプを用いても、従来の光重合開始剤の硬化時間に比較して硬化時間が短くなる。本発明は、効き目のある波長に固有の上記光重合開始剤組成物の存在の下で、重合可能材料を放線射に曝すことにより、重合可能材料を重合する方法を含む。不飽和オリゴマー・モノマー混合物が使用される時、硬化が達成される。
【００１４】
本発明は、フィルム、及び、重合可能材料と本発明の１つ又はそれより多い光重合開始剤との混和材を延伸してフィルムにし、組成物を重合するのに十分な放射量でフィルムを照射することによりフィルムを製造する方法を更に含む。混和材は、不織ウェブ又は繊維上でフィルムに延伸されてもよく、これにより、ポリマーで被覆された不織ウェブ又は繊維、及び、それを製造する方法が提供される。
【００１５】
本発明はまた、本発明の１つ又はそれより多い光重合開始剤と混和した重合可能材料を含む接着剤組成物に関する。同様に、本発明は、上記の接着剤組成物で互いに結合された少なくとも２つの層を備え、そのうち少なくとも１つの層が不織ウェブ又はフィルムである積層構造を含む。従って、本発明は、構造を積層する方法を準備し、その場合、上記接着剤組成物を層の間に挟む少なくとも２つの層を持つ構造が照射され、接着剤組成物を重合する。
【００１６】
更に、本発明は、本発明の１つ又はそれより多い光重合開始剤をインク組成物に組み込む工程と、インクを基板上に印刷する工程と、放射源を用いてインクを乾燥する工程とを含む、印刷方法に関する。
本発明のこれら及び他の形態及び利点は、開示される実施形態及び添付請求範囲に関する以下の詳細な説明を吟味することにより明らかになるであろう。
【００１７】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、エネルギ効率及び反応性に優れた光重合開始剤、及び、それを利用する方法に関する。詳細には、本発明は、次の一般式：
【００１８】
【化１７】

【００１９】
（式中、Ｘ₁は、１つ又はそれより多いアリール基又は置換アリール基などの共役系を含み；Ｚ₁は、−Ｏ、−Ｓ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、エステル部分、ケトン部分、アミン部分、イミン部分、エーテル部分、アリール又は置換アリール基、金属又は非金属、又は、各々亜鉛含有基又はホウ素含有基などの金属又は非金属含有基であり；Ｍ₁は、アルキル基又は置換アルキル基を含むか、又は、Ｚ₁と共に５員環を形成する。）
で表される、新しい光重合開始剤に関する。
【００２０】
更に、本発明は、吸収極大を持つ光重合開始剤を吸収極大に対応する放射源の発光帯域に合わせることにより、反応種を効果的に生成する方法に関する。光重合開始剤の置換基を調節することにより、光重合開始剤の吸収極大を約２２２ナノメートル未満から約４４５ナノメートルを超える値まで移行させることができる。
また、本発明は、上記の１つ又はそれより多い光重合開始剤の存在下で、重合可能材料を電磁放射線に曝すことにより、重合可能材料を重合する方法を含む。更に、本発明は、フィルム、及び、重合可能材料と本発明の１つ又はそれより多い光重合開始剤との混和材を延伸してフィルムにし、混和材を重合するのに十分な電磁放射線量でフィルムを照射することによりフィルムを製造する方法を含む。
【００２１】
更に、本発明は、本発明の１つ又はそれより多い光重合開始剤と混和した重合可能材料を含む接着剤組成物に関する。同様に、本発明は、上記の接着剤組成物で互いに結合された少なくとも２つの層を備える積層構造を含む。更に、本発明は、構造を積層化する方法を提供し、この方法においては、上記の接着剤組成物が層の間に挟まれた少なくとも２つの層を持つ構造に適切な電磁放射線を照射して接着剤組成物を重合化する。
【００２２】
（定義）
本明細書で用いる場合、「反応種」と言う用語は、遊離基、カチオン、アニオン、ニトレン、及び、カルベンを非限定的に含む、任意の化学反応種を意味する。このような反応種のいくつかの例を以下に示す。カルベンの例には、例えば、メチレン又はカルベン、ジクロロカルベン、ジフェニルカルベン、アルキルカルボニル-カルベン、シロキシカルベン、及び、ジカルベンが挙げられる。また、ニトレンの例には、例示的に、ニトレン、アルキルニトレン、及び、アリールニトレンが挙げられる。カチオン（時にカルボカチオン又はカルボニウムイオンのことを言う）には、説明用の例として、プロトンと、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、ｔ-ブチルカチオン、ｔ-ペンチルカチオン、及び、ｔ-ヘキシルカチオンなどの第１級、第２級、及び、第３級アルキルカルボカチオンと、アリルカチオンと、ベンジルカチオンと、トリフェニルカチオンなどのアリールカチオンと、シクロプロピルメチルカチオンと、メトキシメチルカチオンと、トリアリールスルホニウムカチオンと、アシルカチオンとが挙げられる。また、カチオンには、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラハロ金酸塩（ＩＩＩ）、四塩化金酸ナトリウム（ＩＩＩ）、四塩化バナジウム、及び、銀と、銅（Ｉ）及び（ＩＩ）と、タリウム（Ｉ）とのトリフラートなどの種々の金属塩から形成されたものも含まれる。アニオン（時に、カルボアニオンのことを言う）には、例示的に、エチルアニオン、ｎ-プロピルアニオン、イソブチルアニオン、及び、ネオペンチルアニオンなどのアルキルアニオンと、シクロプロピルアニオン、シクロブチルアニオン、及び、シクロペンチルアニオンなどのシクロアルキルアニオンと、アリルアニオンと、ベンジルアニオンと、アリールカチオンと、硫黄又はリン含有アルキルアニオンとが挙げられる。最後に、有機金属光重合開始剤の例として、チタノセン、フッ素化ジアリールチタノセン、鉄アレーン錯体、デカカルボニルマンガン、及び、メチルシクロペンタジエチルトリカルボニルマンガンが挙げられる。有機金属光重合開始剤は、一般に、遊離基又はカチオンを生成する。
【００２３】
本明細書で用いる場合、「量子収量」という用語は、光化学処理の効率を示す。詳細には、量子収量は、特定の分子が光子と相互作用する間に光量子を吸収するであろう確率の尺度である。この用語は、吸収された光子１個あたりの光化学事象の数を表す。このため、量子収量は、ゼロ（吸収なし）から１まで変動し得る。
本明細書で用いる場合、「重合」という用語は、モノマーなどの多くのより小さな分子を例えば共有結合などで結合し、大きな分子、即ち高分子又はポリマーを形成することを意味する。モノマーは、結合して線状高分子のみを形成してもよく、結合して一般に架橋ポリマーと言われる３次元の高分子を形成してもよい。
【００２４】
本明細書で用いる場合、「硬化」という用語は、機能性オリゴマー及びモノマー、又は、ポリマーでさえも重合して架橋ポリマー網状組織にすることを意味する。このように、硬化とは、架橋剤の存在下で不飽和モノマー又はオリゴマーを重合することである。
本明細書で用いる場合、「不飽和モノマー」、「機能性オリゴマー」、及び、「架橋剤」という用語は、その通常の意味で用いられており、当業者にはよく理解される。これら各用語の単数形は、単数及び複数の両方を含むように意図され、即ち、個々の材料の各々を１つ又はそれ以上含む。
【００２５】
本明細書で用いる場合、「不飽和の重合可能材料」という用語は、重合することができる任意の不飽和材料を含むものとする。この用語には、不飽和モノマー、オリゴマー、及び、架橋剤が含まれる。ここでも、この用語の単数形は、単数及び複数の両方を含むものとする。
本明細書で用いる場合、「繊維」という用語は、糸様の構造を意味する。本発明で用いられる繊維は、従来技術で周知のどのような繊維でもよい。本明細書で用いる場合、「不織ウェブ」という用語は、不織方式で重なっているか、又は、相互に連結している１つ又はそれより多い繊維で構成されるウェブ様の材料を意味する。本発明においては、従来技術で周知のどのような不織繊維を用いてもよいことを理解されたい。
【００２６】
（光重合開始剤）
本発明は、次の一般式：
【００２７】
【化１８】

【００２８】
（式中、Ｘ₁は、１つ又はそれより多いアリール基又は置換アリール基などの共役系であり；Ｚ₁は、−Ｏ、−Ｓ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、エステル部分、ケトン部分、アミン部分、イミン部分、エーテル部分、アリール又は置換アリール基、金属又は非金属、又は、各々亜鉛含有基又はホウ素含有基などの金属又は非金属含有基であり；Ｍ₁は、アルキル基又は置換アルキル基であるか、又は、Ｚ₁と共に５員環を形成する。）
で表される、新しい光重合開始剤に関する。本発明の１つの実施形態において、Ｘ₁は、
【００２９】
【化１９】

【００３０】
（式中、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、ハロゲン置換アルキル基を表し；ｙ₁及びｙ₂は、各々独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
【００３１】
【化２０】

【００３２】
（式中、Ｘ₃は、水素、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基を表す。）を表す。）を含む。他の好適なＸ₁基には、非限定的であるが、次のものが含まれる。
【００３３】
【化２１】

【００３４】
望ましくは、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
【００３５】
本発明の更なる実施形態において、Ｍ₁は、次の一般式：
【００３６】
【化２２】

【００３７】
（式中、ｙ₃、ｙ₄、及び、ｙ₅は、各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、第３級アミン基、アリール基、又は、置換アリール基を表す。）
で表される、第３級アルキル基を含む。
本発明の１つの実施形態において、光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００３８】
【化２３】

【００３９】
上に示す構造において、カルシウムイオンが５員環を形成しており、この５員環には、酸素原子（「Ｚ₁」）及び電子が豊富な窒素原子が含まれる。本明細書で用いる場合、矢印は、電子が豊富な窒素原子と金属又は非金属カチオンとの間の配位共有結合を表す。カルシウムイオンの代わりに他のカチオンを用いてもよいことを理解されたい。他の適切なカチオンには、非限定的であるが、ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、及び、銅（ＩＩ）が含まれる。
【００４０】
更なる実施形態において、上記一般式中のＺ₁は、エステル部分を含む。このような光重合開始剤の例には、非限定的に、次の構造を有する光重合開始剤が含まれる：
【００４１】
【化２４】

【００４２】
上に示す光重合開始剤において、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃基（「Ｚ₁」）は、非限定的に−ＣＨ₃、−ＢＦ₃、及び、フェニル基を含む他の基で置換されてもよいことに留意されたい。
【００４３】
更に別の実施形態において、本発明の光重合開始剤は、次の一般式：
【００４４】
【化２５】

【００４５】
（式中、Ｘ₁は、上記の定義の通りであり；Ｚ₁は、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、又は、ホウ素、又は、ホウ素の塩、又は、酸素原子と共有結合を形成する−Ｃ（Ｏ）Ｒなどの金属又は非金属カチオンであり；Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、及び、Ｒ₄は、各々独立に水素原子、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基である。）
で表される。更なる実施形態において、Ｒ₁及びＲ₂は、Ｘ₁と共に１つ又はそれより多い芳香環を形成し得る。
上記の式を持つ光重合開始剤には、非限定的であるが、次の光重合開始剤が含まれる：
【００４６】
【化２６】

【００４７】
上に示す一般式で表される、特に関連ある光重合開始剤の１つを次に示す：
【００４８】
【化２７】

【００４９】
（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及び、Ｒ₁₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、置換アルキル基である。）
【００５０】
本発明の１つの実施形態において、光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００５１】
【化２８】

【００５２】
本発明の更なる実施形態において、光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００５３】
【化２９】

【００５４】
上に示す構造において、カルシウム原子が５員環を形成しており、この５員環は、酸素原子及び電子が豊富な窒素原子を含む。塩化カルシウムの代わりに他の塩も使用し得ることを理解されたい。他の適切な塩には、非限定的であるが、ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、スカンジウム、及び、銅（ＩＩ）を含有する塩が含まれる。例えば、本発明の別の光重合開始剤は、次の構造を有していてもよい：
【００５５】
【化３０】

【００５６】
本発明の更なる実施形態において、上記一般式のＲ₁、Ｒ₂、及び、Ｘ₁は、１つ又はそれより多い芳香環を形成し、次の構造を持つ光重合開始剤を形成する：
【００５７】
【化３１】

【００５８】
（式中、Ｚ₂、Ｒ₃、及び、Ｒ₄は、上に定義した通りの置換基であり；ｙ₁₁及びｙ₁₂は、各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
【００５９】
【化３２】

【００６０】
（式中、Ｘ₃は、上に定義した通りである。）
を表す。）
【００６１】
本発明は、更に、次の一般式：
【００６２】
【化３３】

【００６３】
（式中、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₆）−であり；Ｚ₃は、金属又は非金属カチオン、又は、そのカチオンを含む塩であり；Ｘ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及び、Ｒ₅は、上に定義した通りである。）
で表される新しい光重合開始剤に関する。好適なＺ₃基には、非限定的であるが、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、及び、Ｚｒを包含する金属又は金属塩のほか、ホウ素及びリンを包含する非金属及び非金属塩が含まれる。Ｚ₃は、塩化亜鉛、塩化ベンジル亜鉛、又は、塩化ホウ素などの塩化物含有塩を含むことが望ましい。「Ｒ」は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、ベンジル基を含むことが望ましい。
【００６４】
本発明の１つの実施形態において、光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００６５】
【化３４】

【００６６】
（式中、Ｘ₄は、窒素−炭素二重結合に一対の電子を供与する任意の窒素含有基を含み；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、及び、Ｒ₇は、上に定義した通りである。）上に示す光重合開始剤の吸収極大は、約３６０ナノメートルである。本発明の他の実施形態において、光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００６７】
【化３５】

【００６８】
（式中、Ｘ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、及び、Ｒ₇は、上に定義した通りである。）塩化亜鉛を塩化ホウ素に置き換えることにより、光重合開始剤の吸収極大を約４１０ナノメートルに移行させることができる。
【００６９】
本発明の他の光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００７０】
【化３６】

【００７１】
（式中、Ｘ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、及び、Ｒ₇は、上に定義した通りである。）本発明の１つの実施形態において、光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００７２】
【化３７】

【００７３】
（式中、Ｘ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、及び、Ｒ₇は、上に定義した通りである。）５員環の窒素原子で酸素を置き換えることにより、光重合開始剤の吸収極大は、更に移行して４１０ナノメートルより大きくなる。金属及び非金属の塩化物の代わりに他の金属及び非金属塩を使ってもよいことに留意されたい。例えば、上記光重合開始剤は、次の構造で表され得る。
【００７４】
【化３８】

【００７５】
本発明の上記光重合開始剤は、次の反応機構により生成されてもよい。
【００７６】
【化３９】

【００７７】
（式中、第１の化合物は、金属又は金属塩、又は、非金属又は非金属塩であるＺ₃と反応し、金属又は非金属原子、少なくとも１つの窒素原子、２つの炭素原子、及び、場合によっては酸素原子を包含する５員環を持つ本発明の光重合開始剤を生成する。）
【００７８】
本発明の更なる実施形態において、光重合開始剤は、次の一般式で表される：
【００７９】
【化４０】

【００８０】
（式中、Ｘ₁、Ｙ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及び、Ｒ₅は、上に定義した通りであり；Ｚ₄は、金属又は非金属原子であり；Ｚ₅及びＺ₆は、ハロゲン含有アニオンであるか、又は、Ｒ₃又はＲ₄を含むかあるいは含まない１つ又はそれより多い環を形成する。）上に示す光重合開始剤の構造において、窒素原子は、その孤立電子対を金属又は非金属であるＺ₄に供与して５員環を形成する。好適なＺ₄基には、非限定的であるが、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、及び、Ｚｒなどの金属のほか、ホウ素及びリンなどの非金属が含まれる。Ｚ₄は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、ホウ素、又は、リンを含むことが望ましい。Ｚ₄は、Ｚｎを含むことが更に望ましい。好適なＺ₅及びＺ₆基には、非限定的であるが、ハロゲン含有アニオンが含まれる。Ｚ₅及びＺ₆は、各々独立に、フッ素、塩素、又は、臭素含有アニオンを含むことが望ましい。Ｚ₅及びＺ₆は、各々独立に、フッ素含有アニオンを含むことが更に望ましい。Ｚ₅及びＺ₆は、各々独立に、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、又は、ＳｂＦ₆を含むことがより更に望ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及び、Ｒ₄は、各々独立に、水素、金属基、エチル基、プロピル基、又は、ベンジル基を含むことが望ましい。
【００８１】
本発明の１つの実施形態において、光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００８２】
【化４１】

【００８３】
（式中、Ｘ₁、Ｙ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｚ₅、及び、Ｚ₆は、上に定義した通りである。）本発明の更なる実施形態において、光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００８４】
【化４２】

【００８５】
（式中、Ｘ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｚ₅、及び、Ｚ₆は、上に定義した通りである。）本発明の他の光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００８６】
【化４３】

【００８７】
（式中、Ｘ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｚ₅、及び、Ｚ₆は、上に定義した通りである。）
【００８８】
更に別の実施形態において、本発明の光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００８９】
【化４４】

【００９０】
（式中、Ｚ₅及びＺ₆は、上に定義した通りである。）本発明の更なる実施形態において、本発明の光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００９１】
【化４５】

【００９２】
上記の本発明の光重合開始剤は、次の反応機構で生成されてもよい：
【００９３】
【化４６】

【００９４】
（式中、第１の化合物は、金属又は非金属塩Ｚ₄Ｚ₅Ｚ₆と反応し、金属又は非金属原子、少なくとも１つの窒素原子、２つの炭素原子、及び、場合によっては１つの酸素原子を包含する５員環を持つ本発明の光重合開始剤を生成する。）
【００９５】
本発明は、更に、次の一般式で表される新しい光重合開始剤に関する：
【００９６】
【化４７】

【００９７】
（式中、Ｙ₂及びＹ₃は、各々独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−を表し；Ｘ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｚ₄、Ｚ₅、及び、Ｚ₆は、上に定義した通りである。）本発明の１つの実施形態において、Ｙ₃は、−Ｎ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−を表し、Ｚ₅及びＺ₆は、２つの５員環を形成する。その５員環の１つは、Ｚ₄、Ｚ₅、及び、Ｚ₆を含み、もう１つの５員環は、Ｚ₄、Ｚ₆、及び、Ｒ₃又はＲ₄のいずれかを含む。得られる光重合開始剤は、次の構造を有する：
【００９８】
【化４８】

【００９９】
（式中、Ｚ₅、Ｚ₆、及び、Ｒ₄は、炭素、窒素、及び、酸素原子の任意の組合せを含み、２つの５員環を形成する。）Ｚ₅、Ｚ₆、及び、Ｒ₄は、２つの類似する環構造、又は、２つの異なる環構造を形成できることに留意されたい。また、Ｚ₅、Ｚ₆、及び、Ｒ₄で形成される各々の環は、５員環より多くの員を包含し得る。本発明の１つの実施形態において、得られる光重合開始剤は、次の構造を有する：
【０１００】
【化４９】

【０１０１】
（式中、Ｘ₁、Ｙ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及び、Ｚ₄は、上に定義した通りであり；ｎ₁及びｎ₂は、各々独立に、１から５までの整数を表す。）得られる光重合開始剤は、次の構造を有することが望ましい：
【０１０２】
【化５０】

【０１０３】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、ｎ₁、及び、ｎ₂は、上に定義した通りである。）
【０１０４】
本発明の更なる実施形態において、Ｚ₅及びＺ₆は、単一の環を形成する。得られる光重合開始剤は、次の構造を有する：
【０１０５】
【化５１】

【０１０６】
（式中、Ｚ₅及びＺ₆は、炭素、窒素、及び、酸素原子の任意の組合せを含み、環を形成する。）本発明の１つの実施形態において、Ｚ₅及びＺ₆が５員環を形成するので、得られる光重合開始剤は、二量体構造を持つ。得られる光重合開始剤の一例は、次の構造を有する：
【０１０７】
【化５２】

【０１０８】
（式中、Ｘ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｚ₄、Ｒ₁、及び、Ｒ₂は、上に定義した通りである。）
【０１０９】
上記の構造を持つ本発明の他の光重合開始剤には、非限定的であるが、次の光重合開始剤が含まれる：
【０１１０】
【化５３】

【０１１１】
（式中、Ｘ₁、Ｚ₄、Ｒ₁、及び、Ｒ₂は、上に定義した通りである。）他の望ましい光重合開始剤には、非限定的であるが、次の光重合開始剤が含まれる：
【０１１２】
【化５４】

【０１１３】
（式中、Ｚ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、及び、Ｒ₇は、上に定義した通りである。）Ｚ₄は、上の２量体構造内にホウ素又は亜鉛を含むことが望ましい。上記の２量体構造は、本発明の光重合開始剤の好適な２量体構造の例を示しているに過ぎないことを理解されたい。「Ｘ₁」、「Ｚ」、「Ｙ」、及び、「Ｒ」基の任意の組合せを用いて、本発明の光重合開始剤として好適な２量体構造を形成し得る。
【０１１４】
得られる光重合開始剤は、室温（約１５℃から２５℃）及び通常の室内湿度（約５％から６０％、目標としては、５％から３０％）で比較的安定である。しかし、適切な波長の放射線に曝されると、光重合開始剤は、効果的に１つ又はそれより多い反応種を生成する。本発明の光重合開始剤は、吸収強度が高い。例えば、本発明の光重合開始剤のモル吸光係数（吸光率）は、約２０，０００ルーメン／モル／センチメートルより大きい。更に別の例として、本発明の光重合開始剤のモル吸光係数は、約２５，０００ルーメン／モル／センチメートルより大きい。
【０１１５】
（反応種を生成する方法及びその応用）
本発明は、更に、反応種を生成する方法に関する。反応種を生成する方法には、上記の光重合開始剤の１つ又はそれ以上を放射線に曝すことにより反応種を生成する方法が含まれる。光重合開始剤が放射源に曝されると、光化学処理が開始される。上記の通り、「量子収量」という用語は、本明細書において光化学処理の効率を表すのに用いられる。詳細には、量子収量は、特定の分子（光重合開始剤）が、光子と相互作用する際に光量子を吸収するであろう確立の尺度である。この用語は、吸収された光子１つ毎の光化学事象の数を表す。このため、量子収量は、ゼロ（吸収なし）から１まで変動し得る。
【０１１６】
本発明の光重合開始剤は、比較的固有の波長の光子を吸収し、吸収したエネルギを分子の１つ又はそれより多い励起可能な部分に移行する。分子の励起可能な部分は、十分なエネルギを吸収して結合を切断し、１つ又はそれより多い反応種を生成する。本発明の光重合開始剤で反応種が生成される効率は、より早い硬化時間が示すように、従来の光重合開始剤に見られる効率より極めて大きい。例えば、本発明の光重合開始剤の量子収量は、約０．８より大きいのが望ましいと考えられる。本発明の光重合開始剤の量子収量は、約０．９より大きいのが更に望ましいと考えられる。本発明の光重合開始剤の量子収量は、約０．９５より大きいのが更にまた望ましいと考えられる。そして更に、本発明の量子収量は、約０．９９より大きいのが望ましく、最も望ましい量子収量は、約１．０である。
【０１１７】
本発明の光重合開始剤を放射線に曝すと、１つ又はそれより多い反応種が生成されることになる。このように、光重合開始剤は、不飽和モノマーを重合する場合、及び、不飽和オリゴマー及びモノマーの混合物を硬化する場合など、反応種が必要な場合にいつでも用いることができる。不飽和モノマー及びオリゴマーは、当業者に周知のどのようなものでもよい。更に、重合及び硬化媒体はまた、顔料、増量剤、アミン相乗剤、及び、当業者によく知られる他の類似の添加剤など、必要であれば他の材料も包含してよい。
【０１１８】
説明目的として例示的に不飽和モノマー及びオリゴマーの例を挙げると、エチレン、プロピレン、ビニルクロリド、イソブチレン、スチレン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレート、ビスフェノールＡエポキシドとアクリル酸との反応生成物などのエポキシアクリレート、アクリル酸とアジピン酸及びヘキサンジオールベースのポリエーテルとの反応生成物などのポリエーテルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートとジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネートとの反応生成物などのウレタンアクリレート、及び、ポリブタジエンジアクリレートオリゴマーが含まれる。
【０１１９】
様々な反応種が関与する反応の型には、非限定的であるが、重合反応を含む付加反応、引抜反応、転位反応、脱カルボキシラート反応を含む脱離反応、酸化還元（レドックス）反応、置換反応、及び、共役又は脱共役反応が含まれる。
従って、本発明は、不飽和モノマー又はエポキシ化合物などの重合可能材料を、上記の本発明の効果的な光重合開始剤の存在下で重合可能材料を放射線に曝すことにより重合する方法も包含する。不飽和モノマーの代わりに不飽和オリゴマー及びモノマーの混合物を使用する時、硬化が達成される。本発明の光重合開始剤と混合される重合可能材料は、従来技術で既知の手段により混合され、その混合物は、材料を重合するのに十分な量の放射線で照射されると考えられることを理解されたい。材料を重合するのに十分な放射線の量は、当業者は容易に判断することができ、その量は、光重合開始剤の特徴及び量、重合可能材料の特徴及び量、放射線の強度及び波長、及び、放射線に曝される時間に左右される。
【０１２０】
本発明の１つの実施形態においては、本発明の１つ又はそれより多い光重合開始剤を用いてエポキシ樹脂を重合する。アルコール、クメン、又は、アミンなどの水素供与化合物の存在下で、次の反応機構が起こると考えられる：
【０１２１】
【化５５】

【０１２２】
反応種であるＨＺ₁及び／又はＨＺ₂は、次に、次の機構でエポキシ樹脂と反応し、ポリエーテルを生成する。
【０１２３】
【化５６】

【０１２４】
弱い共役塩基であるＺ^- ₁及び／又はＺ^- ₂は非求核性であり、早期に重合反応を終了する可能性がある他のアニオンと異なり、重合反応を起こすことができる。
【０１２５】
（ポリマーフィルム、被覆繊維及びウェブ、及び、接着剤組成物）
本発明は、フィルム及びフィルムを製造する方法を更に含み、この方法において、重合可能材料と本発明の１つ又はそれより多い光重合開始剤との混合物を延伸してフィルムにし、組成物を重合するのに十分な量の放射線をフィルムに照射することによりフィルムが製造される。重合可能材料が不飽和オリゴマー及びモノマーの混合物である時には、硬化が達成される。混合材が放射線に曝されて十分に重合する限り、形成された混合材の厚さによって任意の厚さのフィルムを製造することができる。混合材は、不織ウェブ又は繊維上で延伸されてフィルムにされてもよく、これにより、ポリマーで被覆された不織ウェブ又は繊維、及び、それを製造する方法が得られる。本発明において、混合材を延伸してフィルムにする従来技術で周知のどのような方法を用いてもよい。材料を重合するのに十分な放射線の量は、当業者が容易に判断することができ、光重合開始剤の特徴及び量、重合可能材料の特徴及び量、混合材の厚さ、放射線の強度及び波長、及び、放射線に曝される時間に左右される。
【０１２６】
本発明はまた、本発明の１つ又はそれより多い光重合開始剤を混合した重合可能材料を含む接着剤組成物を含む。同様に、本発明は、上記の接着剤組成物で互いに結合された少なくとも２つの層を含む積層構造を含む。本発明の１つの実施形態において、該積層は、少なくとも１つの層がセルロース又はポリオレフィンの不織ウェブ又はフィルムであるように生成される。従って、本発明は、上記の接着剤組成物を間に挟む少なくとも２つの層を持つ構造が、照射されて接着剤組成物を重合し、該構造を積層する方法を準備する。接着剤中の不飽和ポリマー可能材料が不飽和のオリゴマー及びモノマー混合物である場合、接着剤は、照射されて組成物を硬化する。
【０１２７】
本発明の積層には、各層の少なくとも１つが十分な放射線をその層を通して貫入させ、混合材を十分に重合することができるという条件で、どのような層を用いてもよいことを理解されたい。従って、放射線を通すことができる限り、層の１つとして従来技術で周知の任意のセルロース又はポリオレフィンの不織ウェブ又はフィルムを用いてもよい。ここでも、混合材を重合するのに十分な放射線の量は、当業者が容易に判断することができ、光開始材の特徴及び量、重合可能材料の特徴及び量、混合材の厚さ、層の特徴及び厚さ、放射線の強度及び波長、及び、放射線に曝される時間に左右される。
【０１２８】
本発明の光重合開始剤が曝され得る放射線の波長は、一般に約４から約１，０００ナノメートルとされると考えられる。すなわち、放射線は、近紫外線及び遠又は真空紫外線放射を含む紫外線放射、可視放射、及び、近赤外線放射であり得る。放射の波長は、約１００から約９００ナノメートルが望ましいと考えられる。放射の波長は、約１００から７００ナノメートルを更に目標とすると考えられる。放射は、約４から約４００ナノメートルの波長を持つ紫外線放射であることが望ましいと考えられる。放射は、波長が約１００から約４２０ナノメートルを更に目標とし、約３２０から約４２０ナノメートルまでの波長がより一層望ましいと考えられる。放射は、誘電障壁放電エキシマランプからの非干渉性パルス紫外線放射、又は、水銀ランプからの放射が望ましいと考えられる。
【０１２９】
エキシマは、不安定な励起状態の分子錯体であり、特別な種類のガス放電において一時的に存在するような極限状態下でのみ発生する。一般的な例は、２つの希ガス状原子間、又は、希ガス原子及びハロゲン原子間の分子結合である。エキシマ錯体は、１マイクロ秒未満内で解離し、解離している間に紫外線放射の形で結合エネルギを放出する。誘電障壁エキシマは、一般にエキシマガス混合物に左右されるが、約１２５ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲で放射する。
誘電障壁放電エキシマランプ（以後、「エキシマランプ」とも言う）は、例えば、「純粋及び応用化学」６２巻第９号（１９９０年）の１６６７−１６７４ページに掲載のＵ．コゲルシャッツ著の論文「紫外線及び真空紫外線エキシマ放射発生のための無音放電」、及び、「応用物理学Ｂ」４６巻（１９８８年）の２９９−３０３ページに掲載のＥ．エリアソン及びＵ．コゲルシャッツ著の論文「誘電障壁放電からの紫外線エキシマ放射」に記載されている。エキシマランプは、スイス国レンツブルク所在のエイビービー（ＡＢＢ）・インフォコム・リミテッドにより開発されたが、現在では、ドイツ国クラインオストハイム所在のヘレウス・ノーブルライト・有限責任会社から入手可能である。
【０１３０】
エキシマランプは、非干渉性パルス紫外放射線を放射する。このような放射線は、比較的狭い帯域幅を持ち、すなわち、半値幅が約５から１００ナノメートル程度である。放射線の半値幅は、約５から５０ナノメートル程度が望ましく、５から２５ナノメートル程度が更に望ましいと考えられる。半値幅は、約５から１５ナノメートル程度が最も望ましいと考えられる。
エキシマランプから放射される紫外放射線は、複数の波長で放射することができ、帯域内の波長の１つ又はそれ以上が最大強度で放射される。従って、帯域内の各波長の強度に対する帯域内の波長のプロットは、ベル型曲線を生み出す。エキシマランプから放射される紫外放射線範囲の「半値幅」は、ベル型曲線の最大値高さの５０％でのベル型曲線の幅と定義される。
【０１３１】
エキシマランプから放射される放射線は、非干渉性及びパルス性であり、パルスの振動数は、一般に、約２０から約３００キロヘルツの範囲である交流電源の振動数に左右される。エキシマランプは、一般的には、最大強度の放射が起こる波長で区別されたり呼ばれたりされ、本明細書及び請求範囲を通してこの慣例に従う。すなわち、一般に紫外線スペクトル全体及び可視領域にも食い込んで放射される他のほとんどの商業的に有用な紫外線放射源と比較して、エキシマランプ放射線は、本質的に単色光である。
【０１３２】
本発明において、エキシマランプを利用することがきわめて望ましいが、本発明の光重合開始剤と共に用いる放射源は、当業者に周知のどのような放射源でもよい。本発明の他の実施形態において、放射ピークが約３６０ナノメートルである放射線を発生するＤ球を備えた水銀ランプを用いて、上記の光重合開始剤から遊離基が生成される。この放射源は、該水銀ランプの放射ピークに対応する約３６０ナノメートルの吸収極大を持つ本発明の１つ又はそれより多い光重合開始剤と合わされた時、特に有用である。他の特別にドープ処理された特殊ランプは、約４２０ナノメートルの放射線を放射するものであり、吸収極大が約４２０ナノメートルである本発明の光重合開始剤と共に用いてもよい。ランプの１つには、フュージョン・システムズから入手可能なＶ球があり、これも、本発明での使用に適する別のランプである。更に、特定の放射帯域を持つ特殊ランプを製造し、本発明の１つ又はそれより多い特定光重合開始剤と共に使用してもよい。新しいランプ技術により、可能性のある利点が以下のようにもたらされる。
（ａ）実質的に単一の波長出力
（ｂ）固有波長の出力
（ｃ）高い強度
（ｄ）放射線トラップの欠如
【０１３３】
（産業上の利用可能性）
約２５０から約３９０ナノメートルの範囲の放射線を吸収する本発明の光重合開始剤を用いると、本発明の光重合開始剤のいくつかは、日光に曝されて１つ又はそれより多い反応種を生成すると考えられる。従って、本発明のこのような光重合開始剤により、特別な光源の存在を必要とせずに反応種を生成する方法がもたらされる。
本発明の光重合開始剤により、必要な対象に消費者が塗布し、日光に曝して重合又は硬化することができる接着剤及び被覆組成物の製造が可能になる。このような光重合開始剤はまた、日光に曝すだけで重合可能材料を重合し得ることで、多くの産業上の利用を可能にする。従って、光重合開始剤をどのように設計するかに左右されるが、本発明の光重合開始剤は、本発明の光重合開始剤がなければそのような光源を必要とする数多くの産業で、光源の購入及び維持費用を削減することができる。
【０１３４】
本発明の光重合開始剤を特定の波長の帯域に効果的に同調することにより、本発明の光重合開始剤は、「同調した」波長帯域に一致する放射源の放射スペクトル中の標的放射線を、たとえそのような放射線の強度が例えばエキシマランプなどの狭帯域エミッタからの放射線よりはるかに低くても、より効率的に利用することができる。例えば、約３６０ナノメートル又は４２０ナノメートルの波長を持つ放射線を照射するエキシマランプ、又は、他の放射線照射源を本発明の光重合開始剤と共に用いることが望ましいこともある。しかし、本発明の光重合開始剤の効果は、狭い波長帯域の放射源の利用可能性又は使用に必ずしも左右されない。
【０１３５】
（インク組成物における上記光重合開始剤の使用）
本発明の上記光重合開始剤は、インク組成物に組み込まれてもよい。本発明の１つの実施形態において、光重合開始剤の１つ又はそれ以上は、インクジェットプリンタで使用するインクジェットインク組成物に組み込まれる。このインク組成物は、市販のインクジェットプリンタ単独で、又は、インクジェットのインク組成物を瞬間的に硬化するためにインクジェットプリンタと直列に配置された放射源と組合せて使用することができる。当業者に周知の任意の放射源を用いてインクジェットのインク組成物を硬化してもよい。目標としては、上記の放射源の１つを用いてインク組成物を硬化する。
【０１３６】
（他の放射線乾燥印刷処理における上記光重合開始剤の使用）
本発明の上記光重合開始剤の更なる利用には、放射線乾燥印刷処理で使用するために１つ又はそれより多い光重合開始剤をインク組成物に組み込むことが関わっている。上記で論じた通り、「放射線乾燥印刷」とは、乾燥手段として放射線を利用するいかなる印刷方法をも意味する。放射線乾燥印刷には、例えば、ハイデルベルグ印刷、フレキソ印刷、及び、平台印刷などのオフセット印刷操作が含まれる。
本発明の光重合開始剤は、光重合開始剤の光反応性により印刷生産量を増加させることができる。更に、最少量の光重合開始剤及び低エネルギ光源を用いながらも、生産量を増加し得る。本発明の１つの実施形態において、光源として５０ワット低温ランプを用い、１０，０００印刷枚数／時間の生産率で完全な硬化を得ることができる。
【０１３７】
本明細書に開示する印刷処理には、上記の光重合開始剤のいずれを用いてもよい。インク組成物、接着剤組成物、又は、樹脂に添加する光重合開始剤の量は、組成物全重量の約４．０重量％未満であることが望ましい。組成物に添加する光重合開始剤の量は、組成物全重量の約０．２５から３．０重量％であることが更に望ましい。組成物に添加する光重合開始剤の量は、組成物全重量の約０．２５から約２．０重量％であることが最も望ましい。
【０１３８】
本発明の主な利点は、従来の光重合開始剤の硬化時間に比較して、インク組成物、接着剤組成物、及び／又は、樹脂の硬化時間を短縮できることである。本発明の光重合開始剤を含有するインク組成物の硬化時間は、従来の最良の光重合開始剤を含有するインク組成物の硬化時間より５から１０倍速い。本発明の光重合開始剤を印刷機用のインク組成物、接着剤組成物、又は、樹脂に使用すると、一時期実現不可能であると考えられていた印刷速度を可能にする。例えば、ハイデルベルグ印刷機、及び、光硬化のために５０ワットエキシマ低温ランプを用いた開放空気印刷処理において、印刷紙出力が６，０００枚／時間より速いのが望ましい。印刷紙出力が８，０００枚／時間より速いのが更に望ましい。印刷紙出力が１０，０００枚／時間より速いことが最も望ましい。
本発明は、以下に続く実施例により更に説明される。しかし、そのような実施例は、本発明の精神又は請求範囲のいずれにおいても限定的に解釈されるものではない。実施例においては、特に記載しなければ、全ての割合は重量で表す。
【０１３９】
比較例１
（赤色フレキソ樹脂中のＣＧＩ３６９の光硬化）
粉末のチバ・ガイギー光重合開始剤３６９（ＣＧＩ ３６９）の混合物を、赤色フレキソインク（ガンマ・グラフィックス）の試料１グラムに加えた。この混合物を、ＦＴＩＲ機械内に置いて、混合物中の炭素−炭素二重結合の減少を監視しながら、紫外線（ＵＶ）放射線に曝し、硬化速度を測定した。
【０１４０】
実施例１
（赤色フレキソ樹脂中のキンバリー・クラーク（ＫＣ）の新しい光重合開始剤のうちの１つの光硬化）
次の構造を有する、キンバリー・クラークの粉末の光重合開始剤の混合物を、赤色フレキソインク（ガンマ・グラフィックス）の試料１グラムに加えた。
【０１４１】
【化５７】

【０１４２】
該混合物を、ＦＴＩＲ機械内に置いて、混合物中の炭素−炭素二重結合の減少を監視しながら、ＵＶ放射線に曝し、硬化速度を測定した。光重合開始剤の硬化速度は、ＣＧＩ３６９光重合開始剤に比較すると２２０％を超えた。
【０１４３】
実施例２
（本発明の光重合開始剤の１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミン−エタノン中間体を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した：
【０１４４】
【化５８】

【０１４５】
三口丸底フラスコ内に、攪拌棒及び気泡吸気口と共に、無水ジエチルエーテル２００ミリリットルを入れた。エーテルを０℃まで冷却した。ジメチルアミンを溶媒中で１時間泡立てて飽和溶液を作った。エーテル５０ミリリットルに約２０分に亘って溶解した１０．０グラム（０．０４６モル）の１−ｐ−フルオロフェナシルブロマイドをフラスコの中に入れた。混合物の温度を、約４時間０℃に維持し、次に１晩放置して室温に上げた。次に反応混合物を濾過して水酸化ジメチルアミン及び溶媒を除去すると黄色油を生じた。この油を、真空乾燥機で吸引し、それ以上精製せずに別の実施例で用いた。最終生成物は、１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−ジエチルアミン−エタノンであり、反応収量は、油７．５グラム（９４％）であった。
【０１４６】
実施例３
（本発明の光重合開始剤の１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミン−２−メチル−プロパノン中間体を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した：
【０１４７】
【化５９】

【０１４８】
１リットルの丸底フラスコ内に、実施例１の１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミン−エタノン化合物５．０グラム（０．０２８モル）、ヨウ化メチル８．６グラム（０．０６２モル）、及び、アセトニトリル３３０ミリリットルを入れた。反応混合物を、約４時間撹拌した。次に溶媒を除去し、水３００ミリリットル及び水酸化ナトリウム３４重量％溶液（０．０７モル）７．３グラムで置き換えた。次に反応混合物を、約５５℃から６０℃で約１時間加熱した。冷却すると同時に、反応混合物をエーテルで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下で除去すると油が得られ、それを真空乾燥機で吸引した。生成物を、冷蔵庫で１晩結晶化させた。最終生成物を測定すると、１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミン−２−メチル−プロパノン４．１グラムであり、収量は約７１％であることが分かった。
【０１４９】
実施例４
（本発明の光重合開始剤のピペラジン含有中間体を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した：
【０１５０】
【化６０】

【０１５１】
２５０ミリリットルの丸底フラスコ内に、炭酸カリウム１．４グラム（０．０１モル）、実施例２の生成物２．０グラム、ピペラジン０．８６グラム（０．０１モル）、及び、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ミリリットルを入れた。混合物を加熱還流する前に、約２０分間アルゴンを流した。反応混合物を、約１６時間加熱還流した。ＨＰＬＣは、以下に示す所望の生成物（これは、３２５ナノメートルにＵＶ吸収ピークを持つ唯一の化合物である）への８０％の転換を示した。粗生成物をエタノールで再結晶化し、淡黄色の固体を得た。反応収量は、１−ピペラジン−２−ジメチルアミン−２−メチル−プロパノン１．８グラム（６９％）であった。
【０１５２】
実施例５
（本発明のＺｎ含有光重合開始剤を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した：
【０１５３】
【化６１】

【０１５４】
本発明の光重合開始剤の１つを形成するために、含水塩化亜鉛をアルゴンガス雰囲気下で加熱し、無水塩化亜鉛を生成した。凝縮器、アルゴンガス吸気口、及び、気泡排気口が装着された２５０ミリリットルの三口丸底フラスコ内に、ＺｎＣｌ₂２．６グラム（０．０１９モル）を入れた。ＺｎＣｌ₂をプロパントーチで加熱する間、フラスコには連続的にアルゴンガスを流した。ＺｎＣｌ₂を、溶融するまで約１５分間加熱した。約１０分間加熱した後、ＺｎＣｌ₂をアルゴン雰囲気下で冷却した。引き続きアルゴン雰囲気下で、生成物を砕き、粉末を形成した。
【０１５５】
得られたＺｎＣｌ₂、ベンゼン８０ミリリットル、及び、実施例４で生成した１−モルホリノ−２−ジメチルアミン−２−メチル−プロパノン８グラムをアルゴン雰囲気下で約１２時間加熱還流した。次に溶液を冷却し、濾過した。溶媒を減圧して除去し、黄色粉末を得た。粉末を、室温で真空乾燥機に吸引し、上記の構造を持つ光重合開始剤６．９グラム（収量７９％）を得た。
黄色固体の試料を、樹脂の全重量を基準にして２．０重量％で、オフセット黒色樹脂（ドイツ国フランクフルト所在のゲルバー・シュミット有限責任会社）に混合した。樹脂を、薄いフィルムに延伸し、エキシマランプ（３０８ナノメートル）に曝した。樹脂を、１回から２回のフラッシュ（０．０５秒／フラッシュ）の後、十分に硬化した。イルガキュア（登録商標）３６９（チバ・ガイギーより入手可能）で調製した対照は、６回から８回のフラッシュでも十分には硬化しなかった。
【０１５６】
実施例６
（新しいＺｎ含有光重合開始剤を形成する方法）
本発明の光重合開始剤の１つを形成するために、含水塩化亜鉛をアルゴンガス雰囲気下で加熱し、無水塩化亜鉛を生成した。１リットルの三口フラスコ内に、ＺｎＣｌ₂７．４グラム（０．０５モル）を入れた。ＺｎＣｌ₂をプロパントーチで加熱する間、フラスコには継続的にアルゴンを流した。ＺｎＣｌ₂を、液状になるまで加熱した。引き続き約１０分間加熱した後、ＺｎＣｌ₂を冷却した。引き続きアルゴン雰囲気下で、生成物を砕いて粉末を形成した。
得られたＺｎＣｌ₂、ベンゼン２００ミリリットル、及び、次の構造：
【０１５７】
【化６２】

【０１５８】
を有するイルガキュア（登録商標）３６９（チバ・ガイギーより入手可能）２０グラム（０．０５モル）をアルゴン雰囲気下で約１２時間加熱還流した。次に溶液を冷却し、濾過した。溶媒を、減圧下で除去した。
【０１５９】
得られた改良−３６９化合物は、次の構造を有していた：
【０１６０】
【化６３】

【０１６１】
黄色固体は、イルガキュア（登録商標）３６９と類似の保持時間及びＵＶ吸収を持っていることが分かった。しかし、黄色固体を含有する樹脂の硬化速度は、イルガキュア（登録商標）３６９光重合開始剤を含有する同一の樹脂より３から５倍速かった。
黄色固体の試料を、樹脂の全重量を基準にして２．０及び３．０重量％で、オフセット及びフレキソ樹脂（ドイツ国フランクフルト所在のゲルバー・シュミット有限責任会社）に混合した。樹脂を、白板上に印刷し、エキシマランプ（３０８ナノメートル）又は水銀ランプ（３６０ナノメートル）に曝した。樹脂は、迅速に硬化した。【０１６２】
実施例７
（新しいＢＦ₃含有光重合開始剤を形成する方法）
１リットルの三口フラスコ内に、イルガキュア（登録商標）３６９を１００グラム（０．２７５モル）及び乾燥ベンゼン５００ミリリットルを入れた。フラスコには継続的にアルゴンを流し、氷浴で冷却した。フラスコの中に、３フッ化ホウ素エーテレイト３８．８グラム（０．０２７５モル）を加えた。反応は暗室で行い、０℃で１０時間撹拌した。
黄色沈殿が生じ、それを濾過した。溶媒を減圧下で除去し、黄色固体８２．１グラム（収量６９％）を得た。
ＨＰＬＣは、異なる保持時間、及び、４１５ナノメートル付近でのＵＶ吸収を示した。
黄色固体の試料を、樹脂の全重量を基準にして２．０及び３．０重量％でオフセット及びフレキソ樹脂に混合した。樹脂を、白板上に印刷してフュージョン・システムズ製の「Ｖ」球（４２０ナノメートル）に曝すと、急速に硬化した。
【０１６３】
実施例８
（新しいＢＣｌ₃含有光重合開始剤を形成する方法）
１リットルの三口フラスコ内に、イルガキュア（登録商標）３６９を１０グラム（０．０２７モル）、及び、乾燥ベンゼンを５０ミリリットル入れた。フラスコには、継続的にアルゴンを流し、氷浴で冷却した。キシレンに混ぜた三塩化ホウ素３．１６グラム（０．０２７モル）をフラスコ内に加えた。一晩０℃で約１０時間撹拌して反応させた。
黄色沈殿物が生じ、それを濾過した。溶媒を減圧下で除去し、黄色固体１１．２グラム（収量８６％）を得た。ＨＰＬＣは、保持時間及びＵＶ吸収が、イルガキュア（登録商標）３６９に類似することを示した。
黄色固体の試料を、樹脂の全重量を基準にして２．０重量％で、オフセット樹脂に混合した。樹脂を白板上に延伸されてエキシマランプ（３０８ナノメートル）に曝すと、急速に硬化した。
【０１６４】
実施例９
（本発明の光重合開始剤を用いるオフセット印刷）
２つのロットのＺｎ含有光重合開始剤は、上記の実施例２から実施例５の通りに調製された。ロットの名前は、Ｚ１０２９及びＺ１０６であった。オフセット印刷試験は、ゲルバー・シュミット製の高色素黒色インク組成物を用い、表面改良研究所（ドイツ国ライプチヒ所在）で行われた。
インク組成物に光重合開始剤を加え、高速渦流混合機を用いて混合した。約１５分間混合した後、温度を測定すると約６０℃であった。イルガキュア（登録商標）３６９を用いて、類似のインク組成物を調製した。
ハイデルベルグ・プレス製の給紙オフセット印刷機である型番ＧＴ０５２を上記のインク組成物を用いてシートを印刷するのに使用した。該印刷機を、最高８，０００枚／時間で稼動し、窒素雰囲気中又は空気中で硬化させた。印刷試験の結果は、以下の表１に示す。
【０１６５】
【表１】（表１）オフセット印刷の硬化の結果

^***窒素雰囲気中に対し、空気中で試験を行った。
【０１６６】
表１に示すように、本発明の光重合開始剤システムは、イルガキュア（登録商標）単独の場合よりも、一貫してより良好な硬化をもたらした。また、本発明の光重合開始剤は、窒素雰囲気中と同様に、空気中でも良好な硬化結果をもたらした。
【０１６７】
実施例１０
（新しいカチオン光重合開始剤を形成する方法）
本発明の光重合開始剤の１つを形成するために、真空乾燥機（０．０１水銀柱ミリメートル）で、テトラフルオロホウ酸亜鉛（アルドリッチ製を入手可能）を５０℃で一晩加熱し、無水テトラフルオロホウ酸亜鉛を生成した。乾燥した固体及びエーテルを混合して、テトラフルオロホウ酸亜鉛の０．５Ｍエーテル溶液を形成した。
次の構造：
【０１６８】
【化６４】

【０１６９】
を持つイルガキュア（登録商標）３６９（チバ・ガイギー製を入手可能）の４グラム（０．０１モル）を、攪拌棒、アルゴンガス気泡発生器、及び、凝縮器を装着した三口丸底フラスコで、エーテル（無水）１００ミリリットルに溶解した。この溶液に、シリンジを通じて、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂の０．５Ｍエーテル溶液２１．５ミリリットルを１０分間に亘って加えた結果、透明な溶液が濁った。白色の沈殿物を１時間に亘って形成させた。白色沈殿物を、ブフナー漏斗で濾過し、無水エーテル１００ミリリットルで洗浄した。次に粉末を、室温で１時間に亘って真空乾燥機で吸引した。
得られた化合物は、次の構造を有していた：
【０１７０】
【化６５】

【０１７１】
実施例１１
（カチオン光重合開始剤を用いる硬化処理）
ビーカーにシラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）（登録商標）ＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイドから入手可能なシクロアリファチックジエポキシド）を８．５グラム入れ、磁気かき混ぜ器で撹拌しながら５０℃まで加熱した。このビーカーに、実施例１で生成した光重合開始剤０．１グラムを加え、２分間に亘って溶解させた。ビーカーにＵＣＡＲ−ＶＡＧＨ（ユニオン・カーバイドから入手可能なビニルクロリド−ビニルアセテート−ビニルアルコールターポリマー）の２．５グラムを撹拌しながらゆっくりと加え、約３分後に透明な溶液を得た。
混合物の１滴を金属板上に延伸した。そのフィルムを、中圧水銀アークランプに曝し、直ちに、べとつく状態から十分に硬化した。
【０１７２】
実施例１２
（本発明の光重合開始剤の１−（２，６−ジメトキシ−４−フルオロフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン中間体を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した：
【０１７３】
【化６６】

【０１７４】
１リットルの三口丸底フラスコ内に、１，３−ジメトキシ−５−フルオロベンゼンを２０．０グラム（０．１３モル）、２−メトキシプロパノイルクロリドを１３．６グラム（０．０．１３モル）、及び、ニトロベンゼンを１００ミリリットル入れた。混合物にはアルゴンを流し、５℃で撹拌しながら、反応混合物に等モルのＡｌＣｌ₃（１７．２グラム）を加えた。混合物にＡｌＣｌ₃を加えた後、温度５℃で約１時間撹拌した。次に反応混合物を、蒸留水約１００ミリリットルで混合し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を、ＮａＨＣＯ₃溶液、そして塩水で洗浄した後、乾燥させた。溶媒を吸引除去し、最終生成物である１−（２，６−ジメトキシ−４−フルオロフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンを得た。反応収量は、生成物２２．８グラム（７７％）であった。
【０１７５】
実施例１３
（本発明の光重合開始剤のモルホリノ含有中間体を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した：
【０１７６】
【化６７】

【０１７７】
１リットルの三口丸底フラスコ内に、実施例１２で生成した１−（２，６−ジメトキシ−４−フルオロフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンの１５．０グラム（０．０７モル）、モルホリンの５．８グラム（０．０７モル）、及び、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１００ミリリットルに溶解したＫ₂ＣＯ₃の１９．０グラム（０．１４モル）を入れた。混合物には、アルゴンを流し、一晩加熱還流した。反応混合物を、冷却した後、蒸留水約１００ミリリットルに混合し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を、ＮａＨＣＯ₃溶液、そして塩水で洗浄した後、乾燥させた。溶媒を、吸引により除去し、最終生成物１−（２，６−ジメトキシ−４−モルホリノフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンを得た。反応収量は、生成物１８．１グラム（８８％）であった。
【０１７８】
実施例１４
（本発明の光重合開始剤のモルホリノ含有臭化物塩中間体を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した：
【０１７９】
【化６８】

【０１８０】
１リットルの三口丸底フラスコ内に、実施例１３で生成した１−（２，６−ジメトキシ−４−モルホリノフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンの１５．０グラム（０．０５モル）、及び、氷酢酸の１５０ミリリットルを入れた。臭化水素ガスの気泡を約４０分間混合物に通した。次に、この生成物を、実施例１５に開示するその次の工程で使用した。
【０１８１】
実施例１５
（本発明の光重合開始剤のモルホリノ含有臭化物含有塩中間体を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した。
【０１８２】
【化６９】

【０１８３】
１リットルの三口丸底フラスコ内に、実施例１４で生成した生成物１９．１グラム（０．０５モル）を入れた。混合物は、５℃まで冷却された。冷却した混合物に約１時間かけてＢｒ₂８．０グラムを滴下した。次に、混合物は、約１時間に亘って撹拌された。溶媒を吸引により除去し、淡黄色又は橙色固体を得た。最終生成物の収量は、生成物２０．９グラム（９２％）であった。
【０１８４】
実施例１６
（本発明の光重合開始剤のモルホリノ含有臭化物含有塩中間体を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した：
【０１８５】
【化７０】

【０１８６】
１リットルの三口丸底フラスコ内に、実施例１５で生成した生成物を１５．０グラム（０．０３モル）、ジエチレントリアミンを３．１グラム（０．０３モル）、Ｋ₂ＣＯ₃を８．２グラム（０．０６モル）、及び、トルエンを１００ミリリットル入れた。混合物を、一晩加熱還流した。溶媒を吸引により除去し、黄色固体を得た。最終生成物の収量は、生成物８．７グラム（７４％）であった。
【０１８７】
実施例１７
（本発明のＺｎ錯体光重合開始剤を形成する方法）
以下に詳述する通り、次の反応を実行した：
【０１８８】
【化７１】

【０１８９】
１リットルの三口丸底フラスコ内に、実施例１６で生成した生成物を５．０グラム（０．０１３モル）、及び、トルエンを５０ミリリットル入れた。混合物にＺｎ（ＯＥｔ₂）₂Ｃｌ₂１．７２グラム（０．０１３モル）のエーテル溶液（すなわち、Ｚｎ（ＯＥｔ₂）₂Ｃｌ₂の０．６Ｍエーテル溶液２１ミリリットル）をゆっくりと加えた。反応材料を、室温で約１時間保管した。溶媒を吸引により除去し、黄色固体を得た。最終生成物の収量は、生成物５．４グラム（９６％）であった。
【０１９０】
実施例１８
（赤色フレキソ樹脂における本発明のＺｎ含有光重合開始剤の試験）
実施例１７で生成した光重合開始剤０．１グラム及び赤色フレキソ樹脂１．０グラムを含有する試料を調製した。１滴の樹脂試料を白色試験板上に延伸した。薄いフィルムを、５０ワットエキシマランプ（３０８ナノメートル）に曝した。樹脂は、４フラッシュ（０．０１秒／フラッシュ）で十分に硬化した。
【０１９１】
本明細書は、特定の実施形態に関して詳細に説明されたが、当業者が前記事項を理解し、これら実施形態の代替形態、変形、及び、同等物を容易に考案し得ることが理解されるであろう。従って、本発明の範囲は、添付請求項及びそのいかなる同等範囲によっても評価されることに留意されたい。

Claims (17)

1. 次式：
   

   

   （式中、Ｘ₁は、１つ又はそれより多いアリール基又は置換アリール基の共役系を含み；Ｚ₁は、−Ｏ、−Ｓ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、エステル部分、ケトン部分、アミン部分、イミン部分、エーテル部分、アリール又は置換アリール基、金属又は非金属、又は、金属又は非金属含有基を含み；Ｍ₁は、アルキル基又は置換アルキル基を含むか、又は、Ｚ₁と５員環を形成する。）
   で表される、光重合開始剤。
2. Ｘ₁が、
   

   

   （式中、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、ハロゲン置換アルキル基を表し；ｙ₁及びｙ₂は、各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
   

   

   （式中、Ｘ₃は、水素、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基を表す。）
   を表す。）
   を含む、請求項１に記載の光重合開始剤。
3. Ｍ₁が、次式：
   

   

   （式中、ｙ₃、ｙ₄、及び、ｙ₅は、各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、第３級アミン基、アリール基、又は、置換アリール基を表す。）
   で表される第３級アルキル基を含む、請求項１に記載の光重合開始剤。
4. Ｍ₁及びＺ₁が５員環を形成する、請求項１に記載の光重合開始剤。
5. 前記光重合開始剤が、次の構造：
   

   

   （式中、Ｚ₂は、金属又は非金属原子、金属又は非金属含有塩、又は、酸素原子と共有結合を形成する−Ｃ（Ｏ）Ｒであり；Ｒ、Ｒ₃、及び、Ｒ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基であり；Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基であるか、又は、Ｘ₁と1つ又はそれより多い芳香環を形成する。）
   を有する、請求項４に記載の光重合開始剤。
6. Ｒ₁、Ｒ₂、及び、Ｘ₁が、次の構造：
   

   

   （式中、ｙ₁₁及びｙ₁₂は、各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
   

   

   （式中、Ｘ₃は、水素、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基を表す。）
   を表す。）
   を持つ光重合開始剤を形成する、請求項５に記載の光重合開始剤。
7. 前記光重合開始剤が、
   

   

   又は、
   

   

   を含む、請求項５に記載の光重合開始剤。
8. 前記光重合開始剤が、次の構造：
   

   

   （式中、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₅）−であり；Ｚ₃は、金属又は非金属カチオン、又は、該カチオンを含有する塩であり；Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基であり；Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基であるか、又は、Ｘ₁と1つ又はそれより多い芳香環を形成する。）
   を有する、請求項４に記載の光重合開始剤。
9. 前記光重合開始剤が、次の構造：
   

   

   （式中、Ｙ₂及びＹ₃は、各々独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−を表し；Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基であり；Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル又は置換アルキル基、又は、アリール又は置換アリール基であるか、又は、Ｘ₁と1つ又はそれより多い芳香環を形成し；Ｚ₄は、金属又は非金属原子であり；Ｚ₅及びＺ₆は、ハロゲン含有アニオンであるか、又は、Ｒ₃又はＲ₄を伴うか伴わずに1つ又はそれより多い環を形成する。）
   を有する、請求項４に記載の光重合開始剤。
10. Ｚ₄が、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ホウ素、又は、リンを含む、請求項９に記載の光重合開始剤。
11. Ｚ₅及びＺ₆が、各々独立に、フッ素、塩素、又は、臭素含有アニオンを含む、請求項９に記載の光重合開始剤。
12. 前記光重合開始剤が、
    

    

    （式中、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、ハロゲン置換アルキル基を表す。）
    を含む、請求項９に記載の光重合開始剤。
13. 前記光重合開始剤が、次の構造：
    

    

    （式中、Ｘ₄は、１対の電子を窒素−炭素二重結合に供与する任意の窒素含有基を含み；Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、ハロゲン置換アルキル基を表す。）を有する、請求項９に記載の光重合開始剤。
14. 前記光重合開始剤が、次の構造：
    

    

    （式中、Ｘ₄は、１対の電子を窒素−炭素二重結合に供与する任意の窒素含有基を含み；Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、ハロゲン置換アルキル基を表す。）を有する、請求項８に記載の光重合開始剤。
15. 前記光重合開始剤が、次の構造：
    

    

    を有する、請求項９に記載の光重合開始剤。
16. 請求項１に記載されているカチオン光重合開始剤を放射線で照射する工程を含む、反応種を生成する方法。
17. 重合可能な材料と請求項１に記載されている光重合開始剤との混合物を照射する工程を含む、重合可能な材料を重合する方法。