DE4321607A1 - Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterialien
und insbesondere Aufzeichnungsmaterialien, die hinsichtlich
Farbbildungseigenschaft, Lagerstabilität und Haltbarkeit der
darauf aufgezeichneten Bilder ausgezeichnet sind.
Es sind verschiedene Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die
sich einer farbbildenden Reaktion zwischen einem farblosen
oder leicht gefärbten Farbstoff-Vorläufer und einem organi
schen oder anorganischen Farbentwickler bedienen und die
druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien, elektrothermische Aufzeichnungsmate
rialien usw. als typische Beispiele einschließen.
Die für diese Aufzeichnungsmaterialien erforderlichen Eigen
schaften schließen eine zufriedenstellende Aufzeichnungsdich
te, eine ausgezeichnete Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder
unter äußeren Umgebungsbedingungen, einschließlich hohen Tem
peraturen, hohen Luftfeuchtigkeiten, Lichteinwirkung und Kon
takt mit Chemikalien, und keine Farbbildung im Hintergrund
ein. Aufzeichnungsmaterialien, die alle diese Anforderungen
vollständig erfüllen, müssen jedoch immer noch entwickelt
werden.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden z. B. auf
grund des bemerkenswerten Fortschrittes auf dem Gebiet der
Aufzeichnungssysteme in den letzten Jahren in verschiedenen
Gebieten in diversifizierten Formen eingesetzt. Diese Materia
lien werden als Aufzeichnungsmedien für thermische Facsimile
systeme und Thermodrucker eingesetzt und finden zunehmend auch
Verwendung für neue Anwendungen als Etiketten für POS (Ver
kaufspunkt)-Systeme und als Aufzeichnungsmaterialien für ATM
(automatische Bankschalter) und für Thermodrucker im Taschen
format. Trotzdem zeigen herkömmliche wärmeempfindliche Auf
zeichnungsmaterialien den Nachteil, daß sie eine Farbänderung
oder ein Verblassen im Bildbereich oder Schleierbildung im
Hintergrund erfahren, wenn sie bei hohen Temperaturen oder
hohen Luftfeuchtigkeiten aufbewahrt werden, wenn sie mit
Weichmachern, Lösungsmitteln, Ölen oder Fetten in Berührung
kommen oder wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden.
Um die obigen Nachteile zu überwinden ist vorgeschlagen wor
den, über der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine
Schutzschicht aus hochpolymeren Verbindungen vorzusehen und
derartige Schutzschichten werden tatsächlich in der Praxis
schon eingesetzt, aber dennoch sind vollständig zufriedens
tellende Wirkungen hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Feuchtig
keitsbeständigkeit, Weichmacherbeständigkeit, Lichtbeständig
keit und/oder Chemikalienbeständigkeit nicht erzielt worden.
Aufgrund dieses Nachteils werden wärmeempfindliche Aufzeich
nungsmaterialien zur Zeit nur begrenzt eingesetzt und es be
steht ein großes Bedürfnis, diesen Nachteil zu überwinden.
Um das farbbildende System zu verbessern und dadurch den wär
meempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine höhere Haltbar
keit der aufgezeichneten Bilder zu verleihen, sind verschiede
ne Aufzeichnungsmaterialien, die ein Chelat-System, Oxida
tions-Reduktions-System, Diazo-Kupplungssystem oder dgl. für
eine irreversible farbbildende Reaktion verwenden, untersucht
worden. Obwohl das Chelat-System eine zufriedenstellende Bild
echtheit zeigt, ist seine Empfindlichkeit gering und aufgrund
der Metallverbindungen ist es für Färbungen des Hintergrunds
anfällig. Das Oxidations-Reduktions-System erlaubt eine all
mähliche Farbbildung im Hintergrund aufgrund der Oxidation mit
Luft. Das Diazo-Kupplungs-System ist instabil und weist eine
geringe Lagerstabilität auf und erfordert ein Fixierverfahren
mit einer komplizierten Vorrichtung. Obwohl man eine verbes
serte Lagerstabilität erzielen kann, wenn das Diazoniumsalz
in Mikrokapseln eingeschlossen und dadurch von anderen Mate
rialien getrennt ist, gibt es mit diesem System Probleme hin
sichtlich der Farbdichte und der Papierkosten. Aufgrund dieser
Nachteile hat keines dieser obigen Systeme eine weit verbrei
tete Verwendung gefunden.
Das US-Patent Nr. 3 409 457 beschreibt ein Aufzeichnungsmate
rial als eines derjenigen Aufzeichnungsmaterialien, das sich
einer irreversiblen Farbbildungsreaktion bedient und in wel
chem ein von Pyrazolon abgeleiteter Leuko-Farbstoff als Farb
bildner eingesetzt wird. Die Leuko-Verbindung wird jedoch in
herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien einzeln eingesetzt und
muß deshalb immer noch hinsichtlich ihrer Farbbildungseigen
schaften für die Anwendung in der Praxis verbessert werden.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel
lung eines Aufzeichnungsmaterials von hohem praktischem Wert,
welches insbesondere hinsichtlich Farbbildungseigenschaft,
Lagerstabilität und Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder
hervorragend ist.
Die obigen und andere Ziele der Erfindung werden aus der fol
genden Beschreibung klarer.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Aufzeichnungsmaterial
bereit, das sich einer Reaktion zwischen einem farblosen oder
leicht gefärbten Farbstoff-Vorläufer und einem Farbentwickler,
der eine Farbe bilden kann, wenn er in Berührung mit dem Farb
stoff-Vorläufer kommt, bedient, wobei das Aufzeichnungsmateri
al dadurch gekennzeichnet ist, daß es wenigstens eine Verbin
dung, die als Farbstoff-Vorläufer dient und durch die Formel
(1) dargestellt wird, und eine saure Substanz, die als Far
bentwickler dient, umfaßt
worin R1 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substitu
iertes Aryl steht, R2 und R3 jeweils gegebenenfalls substitu
iertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten,
R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substi
tuiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Amino dar
stellt, R5 und R6 jeweils Alkyl, Alkoxy oder ein Halogenatom
repräsentieren, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und
q für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Die somit in Kombination mit dem speziellen Farbentwickler
eingesetzte, von Pyrazolon abgeleitete Leuko-Verbindung lie
fert ein Aufzeichnungsmaterial, das hinsichtlich Farbbildungs
eigenschaften ausgezeichnet ist und hervorragende Eigenschaf
ten aufweist, was es ermöglicht, daß der Bildbereich frei von
Farbveränderung oder Verblassen bleibt und der unbelichtete
Hintergrund frei von Schleierbildung bleibt, selbst wenn das
Material in einer Umgebung von hoher Temperatur oder hoher
Luftfeuchtigkeit gelagert wird oder in Kontakt mit Chemika
lien, wie z. B. Weichmachern, Lösungsmitteln, usw. kommt.
Es ist bekannt, daß wenn eine erfindungsgemäß eingesetzte
Leuko-Verbindung, die von Pyrazolon abgeleitet ist, allein
stark erhitzt wird, sie einer Zersetzungsreaktion unterliegt,
in der die in 4-Stellung befindliche Acylaminogruppe des Pyra
zolonrings zusammen mit dem Wasserstoffatom der benachbarten
Aminogruppe eliminiert wird, wodurch ein Azomethin-Farbstoff
gebildet wird. Die obige thermische Zersetzungsreaktion
spricht jedoch unter einer normalen Aufzeichnungsbedingung nur
langsam an und es werden keine zufriedenstellenden aufgezeich
neten Bilder erhalten. Es wurde gefunden, daß die Farbbil
dungsreaktion einer derartigen Leuko-Verbindung (Farbstoff-
Vorläufer) merklich durch die Anwesenheit einer sauren Sub
stanz gefördert werden kann, wodurch die Haltbarkeit der auf
gezeichneten Bilder weiter verbessert wird, und diese Erkennt
nis liegt der vorliegenden Erfindung zugrunde.
In dem durch die Formel (1) dargestellten Farbstoff-Vorläufer
steht R1 für Alkyl, Alkoxyalkyl, Aryl oder substituiertes
Aryl. Das Aryl ist vorzugsweise Phenyl, Naphthyl oder ein
aromatischer heterocyclischer Rest. Beispiele für Substituen
ten sind Alkyl, Alkoxy, Halogenatome usw. Unter diesen sind
bevorzugte Bedeutungen für R1 C1-C4-Alkyl und Phenyl.
R2 und R3 bedeuten jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl
oder substituiertes Aryl. Beispiele für Substituenten für
Alkyl sind Aryl, Alkoxy, Hydroxy und Alkylsulfonylamino. Bei
spiele für Substituenten für Aryl sind Alkyl, Alkoxy und Halo
genatome. Unter diesen haben R2 und R3 vorzugsweise jeweils
die Bedeutungen C1-C4-Alkyl oder durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy
oder C1-C4-Alkylsulfonylamino-substituiertes C1-C4-Alkyl.
R4 ist Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl,
Amino oder substituiertes Amino. Beispiele für Substituenten
für Alkyl sind Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, N-substitu
iertes Carbamoyl und N-substituiertes Sulfamoyl. Beispiele für
Substituenten für Aryl sind Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogen
atome, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxyalkoxy, Arylsulfonylal
koxy, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, N-
substituiertes Carbamoyl und N-substituiertes Sulfamoyl.
Beispiele für Substituenten für Amino sind Alkyl, Aryl, Alkyl
carbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl. Die
Alkylgruppen und Arylgruppen, die als Substituenten dienen,
können selbst substituiert sein. Beispiele für Substituenten
für die Alkylgruppen sind Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino,
N-substituiertes Carbamoyl und N-substituiertes Sulfamoyl.
Beispiele für Substituenten für die Arylgruppen sind Alkyl,
Alkoxy, Aryloxy, Halogenatome, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxy
alkoxy, Arylsulfonylalkoxy, Acylamino, Alkylsulfonylamino,
Arylsulfonylamino, N-substituiertes Carbamoyl und N-substitu
iertes Sulfamoyl.
Unter Berücksichtigung der Lichtbeständigkeit und Chemikalien
beständigkeit ist R4 vorzugsweise Arylcarbonylamino der Formel
(4), (5) oder (6) oder Alkylcarbonylamino der Formel (7), (8)
oder (9). Noch bevorzugter ist Arylcarbonylamino der Formel
(4) oder (5) und am bevorzugtesten ist Arylcarbonylamino der
Formel (4).
worin R7 für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen steht, R8
C1-C5-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen bedeutet, R9 C1-C25-
Alkyl darstellt, Q′ eine Etherbrücke oder Sulfonylbrücke ist,
A′ für verzweigtkettiges oder geradkettiges C2-C6-Alkylen
steht, A′′ verzweigtkettiges oder geradkettiges C1-C6-Alkylen
ist und r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
In den obigen Farbstoff-Vorläufern der Formel (1) stehen R5
und R6 jeweils für Alkyl, Alkoxy oder Halogen. R5 ist vorzugs
weise C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen und R6 stellt
vorzugsweise C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy dar. p ist 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 3. q steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis
4 und vorzugsweise 0 oder 1.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Verbindungen der
Formel (1). 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylami
no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-
dimethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-
Trichlorphenyl)-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-
4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-dime
thylaminophenylamino)-4-benzoylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-benzoylamino-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-benzoylamino-
5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-phenyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylami
no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-
phenyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyra
zolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylami
no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-
benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-
5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino-
2-methylphenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-
benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino-2-methoxyphenylamino)-4-
acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-acetylamino-4-(4-N,N-di
ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-stearoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetyl
amino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-phenylacetylamino-4-(4-N,N-di
ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-(3,4,5-trichlorphenylacetylamino)-4-(4-N,N-diethylaminophe
nylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(3,4,5-tri
methylphenylacetylamino)-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-
4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-phenoxyacetylamino-4-
(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
1-Phenyl-3-(3,4,5-trichlorphenoxyacetylamino)-4-(4-N,N-di
ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-(3,4,5-trimethylphenoxyacetylamino)-4-(4-N,N-diethylamino
phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoyla
mino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino-2-methylphenylami
no]-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-[4-
N-ethyl-N-(2-methylsulfonylaminoethyl)amino-2-methylphenylami
no]-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-
N,N-dimethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-
Phenyl-3-benzoylamino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)aminophe
nylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino-
4-[4-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)aminophenylamino)-4-acetylami
no-5-pyrazolon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(4-N,N-
diethylamino-2-methylphenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
1-(4-Chlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenyl
amino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(2-Chlorphenyl)-3-ben
zoyl-amino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-
5-pyrazolon, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(4-N,N-
diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(4-
Methoxyphenyl)-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylami
no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-p-Tolyl-3-benzoylamino-4-
(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
1-Phenyl-3-(2-chlorbenzoylamino)-4-(4-N,N-diethylaminophenyl
amino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4-chlorbenzoyl
amino)-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyra
zolon, 1-Phenyl-3-(3,4,5-trichlorbenzoylamino)-4-(4-N,N-di
ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-(3,4,5-trimethylbenzoylamino)-4-(4-N,N-diethylaminophenyl
amino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4-methoxyben
zoyl-amino)-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-
5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4-methylbenzoylamino)-4-(4-N,N-di
ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-[3-(2,4-di-tert-pentylphenoxyacetylamino)benzoylamino]-4-
(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert-pentylphenoxyace
tylamino)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-
acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[3-phenoxyacetylamino)ben
zoylamino]-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-
pyrazolon, 1-Phenyl-3-[3-(phenylsulfonylamino)benzoylamino]-
4-(4-N,N-di-ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
1-Phenyl-3-[3-(N-phenylsulfamoyl)benzoylamino]-4-(4-N,N-di
ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-[3-(N-phenylcarbamoyl)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylamino
phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(3-p-
tolylsulfonylpropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophe
nylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[3-(3-p-tolyl
sulfonyl-propoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylami
no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfo
nylpropoxy)benzoylamino]-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino
phenylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(3-p-
methoxyphenylsulfonylpropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethyl
aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-
(3-phenylsulfonylpropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylamino
phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(3-p-
chlorphenylsulfonylpropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylami
nophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(4-
p-tolylsulfonylbutoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophe
nylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(2-p-tolyl
sulfonylbutoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylami
no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-{4-[3-(3,4,5-trime
thylphenylsulfonyl)propoxy]benzoylamino}-4-(4-N,N-diethylami
nophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-{4-[3-
(3,4,5-trichlorphenylsulfonyl)propoxy]-benzoylamino}-4-(4-
N,N-di-ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-
Phenyl-3-[4-(3-phenoxypropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethyl
aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-
(2-p-methoxyphenoxyethoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylamino
phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(2-phen
oxyethoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-
4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-anilino-4-(4-N,N-di
ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethylaminophenyl-amino)-4-ace
tylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4-methoxyanilino)-4-(4-N,N-
diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-p-toluidino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-
5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-anilino-4-(4-N,N-di
ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-
3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethylamino-2-methylphenylami
no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, usw. Die Verbindung der Formel
(1) ist nicht auf die obigen beschränkt und erforderlichen
falls werden zwei oder mehr davon zusammen eingesetzt. Die
Farbe der durch diese Farbstoff-Vorläufer zu erzeugenden auf
gezeichneten Bilder ist im allgemeinen rötlich-purpurfarben
bis purpurfarben, obwohl die Farbe in Abhängigkeit von Sub
stituenten der Verbindung und der Art der als Farbentwickler
zu verwendenden sauren Substanz leicht variieren kann.
Die als Farbentwickler für den oben spezifizierten Farbstoff-
Vorläufer einzusetzende saure Substanz ist eine Substanz, die
als Bronsted-Säure oder Lewis-Säure wirkt. Beispiele für
brauchbare saure Substanzen sind organische saure Substanzen,
wie z. B. aliphatische oder aromatische Carbonsäurederivate und
Phenolderivate, mehrwertige Metallsalze davon, Metallkomplex
verbindungen, wie z. B. Komplexe von Zinkthiocyanat mit organi
schen Basenliganden und anorganische saure Substanzen wie z. B.
Terra alba.
In der vorliegenden Erfindung sind Beispiele für die sauren
Substanzen die folgenden.
Saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidale
Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat,
Zinnsilikat, calciniertes Kaolin, Talkum und ähnliche anorga
nische saure Substanzen; 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-
Isopropyliden(2-chlorphenol), 4,4′-Isopropylidenbis(2,6-di
chlorphenol), 4,4′-Isopropyliden(2,6-dibromphenol), 4,4′-
Isopropylidenbis(2-methylphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-
dimethylphenol), 4,4′-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol),
4,4′-sek-Butylidendiphenol, 2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-me
thylpentan, 4,4′-Cyclohexylidenbisphenol, 4,4′-Cyclohexyli
denbis(2-methylphenol), 4-tert-Butylphenol, 4-Phenylphenol,
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), Methyl-bis(4-
hydroxyphenyl)acetat, Ethyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat, Ben
zyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat, 4,4′-(p-Phenylendiisopropyli
den)diphenol, 4,4′-(m-Phenylendiisopropyliden)diphenol, 4-
Hydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4′-
Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-3′,4′-tetra
methylendiphenylsulfon, 4-Hydroxy-3′,4′-trimethylendiphenyl
sulfon, 3,3′-Diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon, 2-Phenoxy
ethyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat, p-Hydroxy-N-(2-phenoxy
ethyl)benzolsulfonamid, Dimethyl-4-hydroxyphthalat, 4-Acetyl
phenol, 4-tert-Octylphenol, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, Hy
drochinon, 4,4′-(1,3-Dimethylbutyliden)bisphenol, 2,2-Bis(4-
hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 4-Hydroxy-4′-methoxydiphenyl
sulfon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Me
thyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hy
droxybenzoat, sek-Butyl-4-hydroxybenzoat, Pentyl-4-hydroxyben
zoat, Phenyl-4-hydroxybenzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, Tolyl-
4-hydroxybenzoat, p-Chlorphenyl-4-hydroxybenzoat, Phenylpro
pyl-4-hydroxybenzoat, Phenethyl-4-hydroxybenzoat, p-Chlorben
zyl-4-hydroxybenzoat, p-Methoxybenzyl-4-hydroxybenzoat, p-
Phenylphenol-Formalin-Harz, p-Butylphenol-Acetylen-Harz, Phe
nolharz vom Novolak-Typ, phenolisches Polymer und ähnliche
phenolische Verbindungen; Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure,
Zitronensäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure,
Phenoxyessigsäure und ähnliche aliphatische Carbonsäuren;
Benzoesäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, 4-Trifluormethylbenzoe
säure, 4-Chlorbenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-sek-Butyl-
4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3, 5-
Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, α-Naphthoesäure, β-Naphthoesäu
re, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Monomethyl
terephthalat, Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicyl
säure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-
Di-tert-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 4-
Pentyloxysalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicyl
säure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 2-Hydroxy-1-ben
zyl-3-naphthoesäure, 3-Dodecylsalicylsäure, 3-Nonylsalicylsäu
re, 3-Benzylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)salicylsäure, 3-
Chlor-5-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(α,α-dimethylben
zyl)salicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5-methylsalicylsäure,
4-(3-Phenylsulfonylpropoxy)salicylsäure, 5-(3-Phenylsulfonyl
propoxy)salicylsäure, 4-(4-Phenylsulfonylbutoxy)salicylsäure,
4-(5-phenylsulfonyl-3-oxa-pentyloxy)salicylsäure, 4-(3-p-To
lylsulfonylpropoxy)salicylsäure, 5-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy)
salicylsäure, 4-(6-p-Tolylsulfonylhexyloxy)salicylsäure, 4-
(5-p-Tolylsulfonyl-3-oxa-pentyloxy)salicylsäure, 4-(3-p-Meth
oxyphenylsulfonylpropoxy)salicylsäure, 4-(3-p-Chlorphenyl
sulfonylpropoxy)salicylsäure, 4-(2-Phenoxyethoxy)salicylsäure,
4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)-salicylsäure, 5-(2-p-Methoxyphe
noxy)salicylsäure, 4-(5-p-Methoxyphenoxy-3-oxa-pentyloxy)sali
cylsäure, 4-(5-Phenoxy-3-oxapentyloxy)salicylsäure, 4-(3-p-
Methoxypropoxy)salicylsäure, 4-[p-(2-Phenoxyethoxy)cumyl]sa
licylsäure, 5-[p-(2-Phenoxy-ethoxy)cumyl]salicylsäure, 5-[p-
(5-Phenoxy-3-oxa-pentyloxy)cumyl]salicylsäure, 5-[p-(2-Meth
oxyphenoxyethoxy)cumyl]salicylsäure, 5-[p-(4-p-Tolylsulfonyl
propoxy)cumyl]salicylsäure, 5-[p-(3-Phenylsulfonylpropoxy)cu
myl]salicylsäure, 5-[p-(3-p-Methoxyphenylsulfonylpropoxy)cu
myl]salicylsäure und ähnliche aromatische Carbonsäuren; Salze
derartiger phenolischer Verbindungen, aliphatischer Carbonsäu
ren oder aromatischer Carbonsäuren mit einem mehrwertigen Me
tall; Metallkomplexe, wie z. B. ein Komplex von Antipyrin und
Zinkthiocyanat; usw. Die saure Substanz ist nicht auf die
oben genannten beschränkt und erforderlichenfalls können zwei
oder mehr davon zusammen eingesetzt werden.
Das mehrwertige Metall, das ein Salz oder einen Komplex bil
det, ist vorzugsweise ein zweiwertiges, dreiwertiges oder
vierwertiges Metall, noch bevorzugter Zink, Calcium, Alumi
nium, Magnesium, Zinn oder Eisen.
Unter den obigen sauren Substanzen wird ein aromatisches Car
bonsäurederivat oder ein mehrwertiges Metallsalz davon, das
ein Aufzeichnungsmaterial mit besonders hervorragender Farb
bildungseigenschaft liefern kann, bevorzugt. Besonders bevor
zugt ist es, wenigstens ein Salicylsäurederivat der folgenden
Formeln (2) und (3) oder ein mehrwertiges Metallsalz davon
einzusetzen, die ein Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneter
Chemikalienbeständigkeit liefern können
worin Ar für Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl, substi
tuiertes Naphthyl, eine aromatische heterocyclische Gruppe
oder eine substituierte aromatische heterocyclische Gruppe
steht, Q eine Etherbrücke oder Sulfonylbrücke darstellt, A für
verzweigtes oder geradkettiges Alkylen, verzweigtes oder ge
radkettiges Alkylen mit einer Etherbrücke, Esterbrücke, Amid
brücke oder ungesättigten Bindung, Cycloalkylen, Cycloalky
len mit einer Etherbrücke, Esterbrücke oder Amidbrücke, Aral
kylen, Aralkylen mit einer Etherbrücke, Esterbrücke oder Amid
brücke, oder Arylen steht, R verzweigtes oder unverzweigtes
Alkylen ist, X ein Wasserstoffatom, Alkyl, Cycloalkyl, Alke
nyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Nitro oder Halogen dar
stellt, Y Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Halogen
bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n eine ganze
Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Übrigens sind einige Substituenten in den Formeln (2) und (3)
durch dasselbe Symbol dargestellt. Dies hat lediglich zum
Zweck, eine wiederholte Beschreibung der Substituenten zu
vermeiden.
In den durch die Formel (2) oder (3) repräsentierten Salicyl
säurederivaten ist Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder eine gegebenen
falls substituierte aromatische heterocyclische Gruppe. Bevor
zugt unter diesen sind Phenyl und substituiertes Phenyl. Be
vorzugte Substituenten für Phenyl sind Alkyl, Cycloalkyl,
Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Aralkyl
oxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcar
bonyl, Alkylcarbonyloxy, Nitro, Hydroxy und Halogen. Noch
bevorzugter sind C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C7-C10-Aralkyl,
C7-C10-Aralkyloxy, Chlor, Brom und Fluor. Die bevorzugtesten
unter diesen Substituenten sind C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und
Chlor.
Weiter ist in den durch die Formel (2) oder (3) dargestellten
Salicylsäurederivaten Q eine Etherbrücke oder Sulfonylbrücke.
A ist eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe, ver
zweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit einer Etherbrücke,
Esterbrücke, Amidbrücke oder ungesättigten Bindung, Cycloal
kylen, Cycloalkylen mit einer Etherbrücke, Esterbrücke oder
Amidbrücke, Aralkylen, Aralkylen mit einer Etherbrücke, Ester
brücke oder Amidbrücke, oder Arylen. Unter diesen werden C1-C12-Alkylen
und C1-C12-Alkylen mit einer Etherbrücke bevorzugt
und C2-C6-Alkylen ist am bevorzugtesten.
In der Formel (3) steht R für Alkylen oder verzweigtes Alky
len, vorzugsweise C1-C12-Alkylen, noch bevorzugter C2-C6-Alky
len oder verzweigtes C2-C6-Alkylen.
Weiter steht in der Formel (2) oder (3) X für Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy,
Nitro oder Halogen. Bevorzugt unter diesen Bedeutungen sind
Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl,
C7-C10-Aralkyl, C1-C20-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Ni
tro und Halogen. Noch bevorzugter sind Wasserstoff, C1-C6-
Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Chlor,
Brom oder Fluor. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Y ist
ein Wasserstoffatom, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Halogenatom.
Bevorzugter unter diesen Bedeutungen ist Wasserstoff, C1-C6-
Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C7-C10-Aralkyl und Halogen. Besonders
bevorzugt ist Wasserstoff. m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3
und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Obwohl die relativen Anteile des obigen Farbstoff-Vorläufers
und des Farbentwicklers (d. h. der sauren Substanz), nicht
besonders beschränkt sind, ist es im allgemeinen wünschens
wert, 50 bis 700 Gew.-Teile, noch wünschenswerter 100 bis 500
Gew.-Teile, Farbentwickler pro 100 Gew.-Teile des Farbstoff-
Vorläufers einzusetzen.
Weiter können dem Aufzeichnungsmaterial noch bessere Eigen
schaften verliehen werden, wenn ihm zusammen mit dem Farbent
wickler eine Metallverbindung einverleibt wird. Die Metallver
bindung ist eine Verbindung eines zweiwertigen, dreiwertigen
oder vierwertigen Metalls. Beispiele für geeignete Metallver
bindungen sind Oxide, Hydroxide, Sulfide, Halogenide, Carbona
te, Phosphate, Silikate, Sulfate, Nitrate, Halogen-Komplexsal
ze oder dgl. von Metallen wie Zink, Magnesium, Barium, Calci
um, Aluminium, Zinn, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan und Eisen.
Besonders bevorzugt unter diesen sind Zinkverbindungen. Kon
kretere Beispiele für brauchbare Metallverbindungen sind Zink
oxid, Zinkhydroxid, Zinkaluminat, Zinksulfid, Zinkcarbonat,
Zinkphosphat, Zinksilikat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ti
tanoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Aluminium
phosphat, Magnesiumaluminat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcar
bonat und Magnesiumphosphat.
Obwohl der einzusetzende Anteil der Metallverbindung nicht
immer beschränkt ist, ist es wünschenswert, gewöhnlich 1 bis
500 Gew.-Teile, noch wünschenswerter etwa 5 bis etwa 300 Gew.-
Teile, der Verbindung pro 100 Gew.-Teile des Farbstoff-Vorläu
fers einzusetzen.
Wie oben festgestellt, ist die Farbe, die durch die Reaktion
des Farbstoff-Vorläufers der Formel (1) mit dem Farbentwickler
gebildet wird, mehr oder weniger auf rötlich-purpurrot bis
purpurrot beschränkt. Wenn jedoch in der obigen Reaktion auch
wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der phenolischen
Verbindungen der Formeln (10), (11) und (12) und der phenoli
schen Harze mit einer Partialstruktur der Formel (13) einge
setzt wird, werden die Farbbildungseigenschaften weiter ver
bessert und die Farbe kann hin zu blau bis dunkelblau verscho
ben werden, was bevorzugt wird, wenn eine derartige Farbe
gewünscht wird.
Die phenolische Verbindung oder das phenolische Harz ähnelt
dem Kuppler in der Diazo-Kupplungsreaktion oder einem Cyan-
Kuppler zur Verwendung in der Silberhalogenid-Farbphotographie
und muß innerhalb des Moleküls eine aktive Methingruppe, die
eine entfernbare Gruppe tragen kann, aufweisen.
worin R10 bis R15 jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ami
no, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alk
oxy, Aryl, substituiertes Aryl, Carbamoyl, substituiertes
Carbamoyl, Sulfamoyl, substituiertes Sulfamoyl, Alkylcarbonyl
amino, substituiertes Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino,
substituiertes Arylcarbonylamino, Ureido, substituiertes Urei
do, Aryloxycarbonyl, substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkoxy
carbonyl, substituiertes Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonylamino,
substituiertes Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, substi
tuiertes Arylsulfonylamino, Alkylthio, substituiertes Alkyl
thio, Arylthio, substituiertes Arylthio, Aryloxy oder substi
tuiertes Aryloxy bedeuten und X ein Wasserstoffatom oder eine
entfernbare Gruppe ist.
Übrigens werden einige Substituenten in den Formeln (10) bis
(13) durch dasselbe Symbol dargestellt. Dies hat lediglich zum
Ziel, eine wiederholte Beschreibung der Substituenten zu ver
meiden.
Unter den phenolischen Verbindungen der Formeln (10), (11) und
(12) und den Phenolharzen mit einer Partialstruktur der Formel
(13) sind besonders bevorzugt die phenolischen Verbindungen
der Formeln (10) und (11) und die phenolischen Harze mit einer
Partialstruktur der Formel (13).
In den Formeln (10), (11), (12) und (13) sind Beispiele für
durch X dargestellte entfernbare Gruppen Halogenatome und
Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio usw., wobei jede dieser
Gruppen substituiert sein kann.
Unter den phenolischen Verbindungen der Formel (10) sind die
jenigen bevorzugt, in denen einer oder zwei der durch R10-R13
dargestellten Substituenten Ureido, N′-Alkylureido, N′-
Phenylalkylureido, N′-Phenylalkylureido mit einem Substituen
ten am Ring, N′-Phenoxyalkylureido, N′-Phenoxyalkylureido mit
einem Substituenten am Ring, N′-Phenylureido, N′-Phenylureido
mit einem Substituenten am Ring, Alkylcarbonylamino, Phenylal
kylcarbonylamino, Phenylalkylcarbonylamino mit einem Substitu
enten am Ring, Phenoxyalkylcarbonylamino, Phenoxyalkylcarbo
nylamino mit einem Substituenten am Ring, Phenylcarbonylami
no und Phenylcarbonylamino mit einem Substituenten am Ring
darstellen und in denen andere Substituenten einschließlich
X Wasserstoffatome sind.
In den obigen Verbindungen weist die Alkylgruppe in N′-Alkyl
ureido und Alkylcarbonylamino vorzugsweise 1 bis 20 Kohlen
stoffatome auf. Die Alkylgruppe in N′-Phenylalkylureido, N′-
Phenoxyalkylureido, Phenylalkylcarbonylamino und Phenoxyalkyl
carbonylamino ist vorzugsweise eine verzweigtkettige oder
geradkettige Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Weiter ist der Substituent am Ring vorzugsweise C1-C5-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy und Halogen. Jede Phenylgruppe kann 1 bis 5 Sub
stituenten am Ring aufweisen.
Unter den durch die Formeln (11) und (12) dargestellten pheno
lischen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, in welchen
einer oder zwei Substituenten, die durch R10-R15 dargestellt
werden, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Phenylalkylcarbamoyl, Phe
nylalkylcarbamoyl mit einem Substituenten am Ring, Phenoxyal
kylcarbamoyl, Phenoxyalkylcarbamoyl mit einem Substituenten
am Ring, Phenylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl mit einem Substi
tuenten am Ring darstellen und andere Substituenten ein
schließlich X Wasserstoffatome sind.
In den obigen Verbindungen weist Alkyl in Alkylcarbamoyl vor
zugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Die Alkylgruppe in
Phenylalkylcarbamoyl und Phenoxyalkylcarbamoyl ist vorzugs
weise eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylengruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Weiter ist ein Substituent am
Ring vorzugsweise C1-C5-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen. Jede
Phenylgruppe kann 1 bis 5 Substituenten am Ring tragen.
Beispiele für brauchbare phenolische Verbindungen der Formeln
(10), (11) und (12) sind die folgenden:
Phenol, p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, Guaiacol, p-Chlor phenol, o-Chlorphenol, m-Aminophenol, o-Aminophenol, m-Ace tylaminophenol, m-Benzoylaminophenol, Resorcin, Katechin, Pyrogallol, p-(Methylthio)phenol, m-(Methylthio)phenol, 2,5- Dimethylphenol, 2-(4-Hydroxyphenylthio)ethyl (4-hydroxyphenyl thio)acetat, n-Octylgallat, n-Propylgallat, 4,4′-Thiodiphenol, 4-(Benzylthio)phenol, 4-(Phenylthio)phenol, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 4-(Dodecylthio)katechin, 2,6-Dimethoxyphenol, m-Kresol, 4-Methylthio-m-kresol, 2-Acetylaminophenol, 2-Pro pionylaminophenol, 2,4-Dichlor-6-acetylaminophenol, 2,4-Di chlor-3-methyl-6-acetylaminophenol, 2-Phenoxyacetylamino-5- methylphenol, 2-Phenoxyacetylaminophenol, 2-Benzoylaminophe nol, 2-Phenylacetylaminophenol, 2-Benzoylamino-1-naphthol, 8- Benzoylamino-1-naphthol, 3-Hydroxyphenylharnstoff, 2-Hydroxy phenylharnstoff, 1,3-Bis(3-hydroxyphenyl)harnstoff, 2-(3-N- Octylureido)phenol, 1,3-Bis(2-hydroxyphenyl)harnstoff, 2-(3- N-Phenylureido)phenol, 2,5-Diacetylaminophenol, 2,4-Dichlor- 3-methyl-6-phenoxyacetylaminophenol, 2-[2-(2,4-Di-tert-pen tylphenoxy)butyrylamino]phenol, 2-Acetylamino-5-(2-phenoxybu tyrylamino)phenol, 2-Acetylamino-5-[2-(2,4-di-tert-pentylphen oxy)butyrylamino]phenol, 2-Acetylamino-5-phenoxyacetylamino phenol, 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy) butyrylamino]phenol, 2-(3-N-Phenylureido)-5-[2-(2,4-di-tert- pentylphenoxy)butyrylamino]phenol, 2-Benzoylamino-5-phenoxya cetylaminophenol, 2-Acetylamino-4-methoxyphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, 1-Hydroxy-2-naphthanilid, Phenyl-1-hydroxy-2-naph thoat, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Chlor-1-naphthol, 2-Hydroxy- 3-naphthanilid, 4-Phenylthio-1-naphthol, 4-(p-Chlorphenyl thio)-1-naphthol, 6-Benzylthio-2-naphthol, 4-Methylthio-1- naphthol, 4-Benzylthio-1-naphthol, 4-n-Octylthio-1-naphthol, 6-(p-Chlorphenylthio)-2-naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 2,3-Dihy droxynaphthol, 6-Dodecylthio-2-naphthol, 2-N-Methylcarbamoyl- 1-naphthol, 2-N-Benzylcarbamoyl-1-naphthol, 2-N-[4-(2,4-Di tert-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl-1-naphthol, 2-N-[4-(2,4- Di-tert-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl-4-chlor-1-naphthol, 2- N-[3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)propyl]carbamoyl-1-naphthol, 2-N-(3-Phenoxypropyl)carbamoyl-1-naphthol, 2-N-Dodecylcarba moyl-1-naphthol, 1-Hydroxy-4-phenylthio-2-naphthanilid, 4- (2-Carboxymethylthioethoxy)-2-N-phenylcarbamoyl-1-naphthol, 2-N-{3-N-[4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)butyl]sulfamoylphenyl} carbamoyl-1-naphthol, 2-N-(4-Phenoxybutyl)carbamoyl-4-methoxy- 1-naphthol, 3-N-(3-Phenoxypropyl)carbamoyl-2-naphthol, 3-N- Phenylcarbamoyl-6-benzylthio-2-naphthol und 2-N-Phenylcarba moyl-4-benzylthio-1-naphthol.
Phenol, p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, Guaiacol, p-Chlor phenol, o-Chlorphenol, m-Aminophenol, o-Aminophenol, m-Ace tylaminophenol, m-Benzoylaminophenol, Resorcin, Katechin, Pyrogallol, p-(Methylthio)phenol, m-(Methylthio)phenol, 2,5- Dimethylphenol, 2-(4-Hydroxyphenylthio)ethyl (4-hydroxyphenyl thio)acetat, n-Octylgallat, n-Propylgallat, 4,4′-Thiodiphenol, 4-(Benzylthio)phenol, 4-(Phenylthio)phenol, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 4-(Dodecylthio)katechin, 2,6-Dimethoxyphenol, m-Kresol, 4-Methylthio-m-kresol, 2-Acetylaminophenol, 2-Pro pionylaminophenol, 2,4-Dichlor-6-acetylaminophenol, 2,4-Di chlor-3-methyl-6-acetylaminophenol, 2-Phenoxyacetylamino-5- methylphenol, 2-Phenoxyacetylaminophenol, 2-Benzoylaminophe nol, 2-Phenylacetylaminophenol, 2-Benzoylamino-1-naphthol, 8- Benzoylamino-1-naphthol, 3-Hydroxyphenylharnstoff, 2-Hydroxy phenylharnstoff, 1,3-Bis(3-hydroxyphenyl)harnstoff, 2-(3-N- Octylureido)phenol, 1,3-Bis(2-hydroxyphenyl)harnstoff, 2-(3- N-Phenylureido)phenol, 2,5-Diacetylaminophenol, 2,4-Dichlor- 3-methyl-6-phenoxyacetylaminophenol, 2-[2-(2,4-Di-tert-pen tylphenoxy)butyrylamino]phenol, 2-Acetylamino-5-(2-phenoxybu tyrylamino)phenol, 2-Acetylamino-5-[2-(2,4-di-tert-pentylphen oxy)butyrylamino]phenol, 2-Acetylamino-5-phenoxyacetylamino phenol, 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy) butyrylamino]phenol, 2-(3-N-Phenylureido)-5-[2-(2,4-di-tert- pentylphenoxy)butyrylamino]phenol, 2-Benzoylamino-5-phenoxya cetylaminophenol, 2-Acetylamino-4-methoxyphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, 1-Hydroxy-2-naphthanilid, Phenyl-1-hydroxy-2-naph thoat, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Chlor-1-naphthol, 2-Hydroxy- 3-naphthanilid, 4-Phenylthio-1-naphthol, 4-(p-Chlorphenyl thio)-1-naphthol, 6-Benzylthio-2-naphthol, 4-Methylthio-1- naphthol, 4-Benzylthio-1-naphthol, 4-n-Octylthio-1-naphthol, 6-(p-Chlorphenylthio)-2-naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 2,3-Dihy droxynaphthol, 6-Dodecylthio-2-naphthol, 2-N-Methylcarbamoyl- 1-naphthol, 2-N-Benzylcarbamoyl-1-naphthol, 2-N-[4-(2,4-Di tert-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl-1-naphthol, 2-N-[4-(2,4- Di-tert-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl-4-chlor-1-naphthol, 2- N-[3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)propyl]carbamoyl-1-naphthol, 2-N-(3-Phenoxypropyl)carbamoyl-1-naphthol, 2-N-Dodecylcarba moyl-1-naphthol, 1-Hydroxy-4-phenylthio-2-naphthanilid, 4- (2-Carboxymethylthioethoxy)-2-N-phenylcarbamoyl-1-naphthol, 2-N-{3-N-[4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)butyl]sulfamoylphenyl} carbamoyl-1-naphthol, 2-N-(4-Phenoxybutyl)carbamoyl-4-methoxy- 1-naphthol, 3-N-(3-Phenoxypropyl)carbamoyl-2-naphthol, 3-N- Phenylcarbamoyl-6-benzylthio-2-naphthol und 2-N-Phenylcarba moyl-4-benzylthio-1-naphthol.
Weiter ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, anstelle
der obigen phenolischen Verbindung das phenolische Harz mit
einer Partialstruktur der Formel (13) einzusetzen. Unter den
phenolischen Harzen sind diejenigen bevorzugt, in denen R10
und R11 jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy
darstellen, X ein Wasserstoffatom ist und die Zahl der Phenol
kerne im Bereich von 2 bis 20 liegt. Bevorzugt ist ein Phenol
harz, das eine Partialstruktur der Formel (13) in einer Menge
von 50 bis 100%, bezogen auf die Gesamtzahl der Phenolkerne,
aufweist. Beispiele für die Phenolharze sind lineare Oligomere
wie z . B. 2,2′-Dihydroxydiphenylmethan, 2,6-Bis(2′-hydroxyben
zyl)phenol, eine Verbindung der Formel (14) unten, Novolak-
Harze mit hohem ortho-Anteil usw., und cyclische Oligomere,
wie z. B. Calix[4]aren, Calix[6]aren und Calix[8]aren.
Die phenolische Verbindung und das Phenolharz sind nicht auf
die oben genannten Spezies beschränkt und erforderlichenfalls
können zwei oder mehr davon in Kombination eingesetzt werden.
Obwohl der einzusetzende Anteil einer derartigen phenolischen
Verbindung oder eines derartigen Phenolharzes nicht besonders
beschränkt ist, wird es bevorzugt, im allgemeinen 1 bis 500
Gew.-Teile, noch bevorzugter etwa 10 bis etwa 300 Gew.-Teile,
der Verbindung oder des Harzes pro 100 Gew.-Teile des Farb
stoff-Vorläufers zu verwenden.
Obwohl die beschriebene spezielle von Pyrazolon abgeleitete
Leuko-Verbindung als Farbstoff-Vorläufer in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, können in Kombination mit dem Vor
läufer auch bekannte basische Farbstoffe eingesetzt werden,
wenn dies erforderlich ist, sofern sie den gewünschten Effekt
der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispiele
für derartige bekannte basische Farbstoffe sind die folgenden:
Farbstoffe auf Triarylmethan-Basis, wie z. B. 3,3-Bis(p-dime thylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethyl aminophenyl)phthalid, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(4-diethyl amino-2-methylphenyl)-6-(dimethylamino)phthalid, 3-(p-Dimethyl aminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dime thylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3′-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethyl carbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol- 3-yl)-6-dimethylaminophthalid und 3-p-Dimethylaminophenyl- 3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid.
Farbstoffe auf Triarylmethan-Basis, wie z. B. 3,3-Bis(p-dime thylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethyl aminophenyl)phthalid, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(4-diethyl amino-2-methylphenyl)-6-(dimethylamino)phthalid, 3-(p-Dimethyl aminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dime thylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3′-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethyl carbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol- 3-yl)-6-dimethylaminophthalid und 3-p-Dimethylaminophenyl- 3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid.
Farbstoffe auf Diphenylmethan-Basis, wie z. B. 4,4′-Bis-dime
thylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenyl-leukoauramin,
N-2,4,5-Trichlorphenyl-leukoauramin.
Farbstoffe auf Divinylphthalid-Basis, wie z. B. 3,3-Bis[1,1-
bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromphtha
lid, 3,3-Bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-dimethylaminophenyl)
ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid und 3,3-Bis[1-(4-
methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-
tetrachlorphthalid.
Farbstoffe auf Thiazin-Basis, wie z. B. Benzoyl-Leukomethylen
blau und p-Nitrobenzoyl-Leukomethylenblau.
Farbstoffe auf Spiro-Basis, wie z. B. 3-Methyl-spiro-dinaph
thopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-di
naphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naph
tho-(6′-methoxybenzo) spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzo
pyran.
Farbstoffe auf Lactam-Basis, wie z. B. Rhodamin-B-Anilinolac
tam, Rhodamin(p-nitroanilino)lactam und Rhodamin(o-chloranili
no)lactam.
Farbstoffe auf Fluoran-Basis, wie z. B. 3-Dimethylamino-7-me
thoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylami
no-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethyl
amino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethyl
fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethyl
amino-7-N-acetyl-N-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N-
methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-
Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran, 3-Diethylami
no-7-(N-chlorethyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-
N-diethylaminofluoran, 4-Benzylamino-8-diethylaminobenzo[a]
fluoran, 3-[4-(4-Dimethylaminoanilino)anilino]-7-chlor-6-me
thylfluoran, 8-[4-(4-Dimethylaminoanilino)anilino]-benzo[a]
fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluo
ran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Dimethylamino-
6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-
7-phenylaminofluoran, 3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylami
nofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carboxymethoxyphenylamino)fluo
ran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Piperidino-
6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xy
lidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran,
3-Di-n-butylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-
N-n-hexylamino)-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-
N-isoamylamino)-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-
N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
(N-Methyl-N-n-propylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
(N-Methyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
[N-(3-Ethoxypropyl)-N-methylamino]-6-methyl-7-phenylaminofluo
ran, 3-[N-Ethyl-N-(3-ethoxypropyl)amino]-6-methyl-7-phenylami
nofluoran, 3-Diethylamino-7-[m-(trifluormethyl)phenylamino]
fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-fluorphenylamino)fluoran, 3-Di-
n-butylamino-7-(o-fluorphenylamino)fluoran, 3-Diethylamino-
6-chlor-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-hexylamino)-6-
methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-cyclopentylamino)-
6-methyl-7-phenylaminofluoran und 2,2-Bis{4-[6′-(N-cyclohexyl-
N-methylamino)-3′-methylspiro(phthalid-3,9′-xanthen)-2′-yl
amino]phenyl}propan.
Farbstoffe auf Fluoren-Basis, wie z .B. 3,6-Bis(dimethylamino)
fluoren-9-spiro-3′-(6′-dimethylamino)phthalid, 3-Diethylamino-
6-(N-allyl-N-methylamino)fluoren-9-spiro-3′-(6′-dimethylami
no)phthalid, 3,6-Bis(dimethylamino)-spiro-[fluoren-9,6′-6-
H-chromeno(4,3-b)indol], 3,6-Bis(dimethylamino)-3′-methyl
spiro-[fluoren-9,6′-6′H-chromeno(4,3-b)indol] und 3,6-Bis(di
ethylamino)-3′-methyl-spiro[fluoren-9,6′-6′H-chromeno(4,3-
b)indol]. Diese basischen Farbstoffe sind nicht auf die oben
genannten Verbindungen beschränkt und können erforderlichen
falls als Mischung von wenigstens zwei davon eingesetzt wer
den.
Im Falle der Verwendung des basischen Farbstoffes in Kombina
tion mit dem vorliegenden Farbstoff-Vorläufer ist es wün
schenswert, 0,2 bis 20 Gew.-Teile des basischen Farbstoffs pro
10 Gew.-Teile des Farbstoff-Vorläufers einzusetzen.
Weiter können in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateri
al oder dgl. verschiedene wärmeschmelzbare Substanzen als die
Aufzeichnungsempfindlichkeit verbessernde Mittel eingesetzt
werden, um eine ausgezeichnete Eignung für die Hochgeschwin
digkeitsaufzeichnung zu erhalten. Beispiele für brauchbare
wärmeschmelzbare Substanzen sind Capronsäureamid, Caprinsäu
reamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Ölsäureamid,
Erucinsäureamid, Linolsäureamid, Linolensäureamid, N-Methyl
stearinsäureamid, Stearinsäureanilid, N-Methylölsäureamid,
Benzanilid, Linolsäureanilid, N-Ethylcaprinsäureamid, N-Bu
tyllaurinsäureamid, N-Octadecylacetamid, N-Oleylacetamid, N-
Oleylbenzamid, N-Stearylcyclohexylamid, Polyethylenglykol,
1-Benzyloxynaphthalin, 2-Benzyloxynaphthalin, 1-Hydroxynaph
thoesäurephenylester, 1,2-Diphenoxyethan, 1,4-Diphenoxybutan,
1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Bis(4-methoxyphenoxy)ethan,
1-Phenoxy-2-(4-chlorphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(4-methoxy
phenoxy)ethan, 1-(2-Methylphenoxy)-2-(4-methoxyphenoxy)ethan,
Dibenzylterephthalat, Dibenzyloxalat, Di(4-methylbenzyl)oxa
lat, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, p-Benzylbiphenyl, 1,5-Bis(p-
methoxyphenoxy)-3-oxapentan, 1, 4-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol,
p-Biphenyl-p-tolylether, Benzyl-p-methylthiophenylether, 2,2′-
Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-
ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-Butylidenbis(6-tert-butyl-
3-methylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl
phenyl)butan, 1,1,3-Tris(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphe
nyl)butan, Benzotriazol, 1-N-Hydroxybenzotriazol, 1-N-Benzoyl
benzotriazol, 1-N-Acetylbenzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5-methyl
phenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3,5′-di-tert-butylphenyl)-
5-chlor-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methyl
phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3,5′-di-tert-amyl
phenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3,5′-di-tert-butylphe
nyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-tert-butylphenyl)benzo
triazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-tert-octylphenyl)benzotriazol und
2-[2′-Hydroxy-3′,5′-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotri
azol.
Obwohl der einzusetzende Anteil einer derartigen wärmeschmelz
baren Substanz nicht speziell beschränkt ist, ist es bevor
zugt, im allgemeinen 50 bis 700 Gew.-Teile, noch bevorzugter
etwa 100 bis etwa 500 Gew.-Teile, der Substanz pro 100 Gew.-
Teile des Farbstoff-Vorläufers einzusetzen.
Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung von typischen
Aufzeichnungsmaterialien gegeben, die eine Verbindung der
Formel (1), die als Farbstoff-Vorläufer dient, und eine saure
Substanz, die als Farbentwickler dafür dient, und erforderli
chenfalls wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe der
Verbindungen der Formeln (10), (11), (12) und der Phenolharze
mit der Partialstruktur der Formel (13) ausgewählt ist , um
fassen.
Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind in verschie
denen Formen zugänglich, wie z. B. in den US-Patenten Nr.
2 505 470, 2 505 471, 2 505 489, 2 548 366, 2 712 507,
2 730 456, 2 730 457, 3 418 250, 3 924 027 und 4 010 038 be
schrieben. Die vorliegende Erfindung ist auf derartige druck
empfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedenen Formen
anwendbar.
Im allgemeinen wird ein Farbentwicklerbogen (sogenannter Un
terbogen) hergestellt, indem man wenigstens einen Farbent
wickler der vorliegenden Erfindung in einem Bindemittel, wie
z. B. einem Styrol-Butadien-Copolymer-Latex oder Polyvinylalko
hol, zusammen mit einem Pigment und gegebenenfalls einer phe
nolischen Verbindung oder einem Phenolharz dispergiert, um
eine Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung zu erhalten,
und die Zusammensetzung auf Papier, Kunststoff-Folie, harzbe
schichtetes Papier oder ähnliche geeignete Substrate aufträgt.
Andererseits wird ein Farbbildnerbogen (sogenannter Deckbo
gen) zur Verwendung in Kombination mit dem Farbentwicklerbogen
hergestellt, indem man den Farbstoff-Vorläufer der Erfindung
in einem geeigneten Lösungsmittel, das ein synthetisches Öl,
wie z. B. ein alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Diphenyl,
alkyliertes Diphenylmethan oder alkyliertes Terphenyl, ein
Pflanzenöl, wie z. B. Baumwollsaatöl oder Rizinusöl, tierisches
Öl, Mineralöl oder eine Mischung derartiger Öle umfaßt, löst,
die Lösung in einem Bindemittel dispergiert oder die Lösung
durch ein Verkapslungsverfahren, wie z. B. ein Coacervierungs
verfahren, Grenzflächenpolymerisationsverfahren oder in situ-
Verfahren in Mikrokapseln einverleibt und die verkapselte
Lösung in einem Bindemittel dispergiert und die Dispersion auf
Papier, Kunststoff-Folien, harzbeschichtete Papiere oder ähn
liche geeignete Substrate aufträgt.
Es ist selbstverständlich möglich, einen sogenannten Mittel
bogen durch Auftragen der Farbentwicklerbeschichtungszusammen
setzung auf eine Oberfläche eines Substrates und Beschichten
der anderen Oberfläche davon mit der Farbstoffdispersion oder
der Dispersion der Farbstoff-Kapseln herzustellen, oder ein
druckempfindliches Durchschreibmaterial vom "self-contained"-
Typ herzustellen, indem man eine Oberfläche eines Substrates
mit einer Zusammensetzung, die die Farbstoff-Kapseln und den
Farbentwickler enthält, oder mit der Farbstoff-Kapseldisper
sion und weiter mit der Farbentwicklerzusammensetzung be
schichtet, um das Substrat zu veranlassen, sowohl den verkap
selten Farbstoff, als auch den Farbentwickler auf derselben
Oberfläche zu tragen.
Die relativen Verhältnisse von Farbstoff-Vorläufer, Farbent
wickler und phenolischer Verbindung oder phenolischem Harz,
die (das) gegebenenfalls eingesetzt wird, werden unter Berück
sichtigung der gewünschten Auftragsmenge, der Form des druck
empfindlichen Aufzeichnungsmaterials, des Verkapselungsver
fahrens, der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung,
einschließlich verschiedener Hilfsstoffe, und des Auftragungs
verfahrens in geeigneter Weise bestimmt, da diese Verhältnisse
sich mit diesen Bedingungen ändern.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind in verschiede
nen Formen zugänglich, wie z. B. in JP-B-3680/1969, 27880/1969,
14039/1970, 43830/1973, 69/1974, 70/1974 und 20142/1977 be
schrieben. Das Farbbildungssystem der vorliegenden Erfindung
ist auf derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
mit verschiedenen Formen anwendbar.
Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateria
lien werden im allgemeinen hergestellt, indem man den Farb
stoff-Vorläufer und den Farbentwickler der Erfindung und die
gegebenenfalls eingesetzte phenolische Verbindung oder das
gegebenenfalls eingesetzte phenolische Harz in einem Medium
dispergiert, in dem ein Bindemittel gelöst oder dispergiert
ist, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, und die
Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat, wie z. B. Papier,
Kunststoff-Folie, synthetisches Papier, Vliesstoffbogen oder
Formkörper, aufträgt.
Obwohl die relativen Verhältnisse von Farbstoff-Vorläufer,
Farbentwickler und gegebenenfalls eingesetzter phenolischer
Verbindung oder gegebenenfalls eingesetztem phenolischem Harz,
die in der Aufzeichnungsschicht verwendet werden, nicht spe
ziell beschränkt sind, wird der Farbentwickler im allgemeinen
in einer Menge von 50 bis 700 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa
100 bis etwa 500 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Farb
stoff-Vorläufers, eingesetzt. Im Falle der Verwendung der
Phenolverbindung oder des Phenolharzes sind die Anteile der
selben nicht speziell beschränkt, aber die Phenolverbindung
oder das phenolische Harz werden im allgemeinen in einer Menge
von 1 bis 500 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 300
Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Farbstoff-Vorläufers,
verwendet. Um die Farbbildungsfähigkeit zu verbessern, die
Oberfläche der Aufzeichnungsschicht zu mattieren und eine
verbesserte Aufzeichnungsfähigkeit zu liefern, können der
Beschichtungszusammensetzung Pigmente in einer Menge von 0,1
bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-
Teilen, pro Gew.-Teil des Farb-Entwicklers einverleibt wer
den. Erforderlichenfalls können geeigneterweise auch verschie
dene Hilfsstoffe, wie z. B. Dispergiermittel, UV-Absorptions
mittel, wärmeschmelzbare Substanzen, Deformationsmittel, fluo
reszierende Farbstoffe und färbende Farbstoffe verwendet wer
den.
Wie oben beschrieben, wird das erfindungsgemäße wärmeempfind
liche Aufzeichnungsmaterial im allgemeinen durch Beschichten
eines Substrats mit einer Zusammensetzung hergestellt, die
darin feine Teilchen des Farbstoff-Vorläufers und Farbentwick
lers dispergiert enthält, obwohl das Substrat alternativ mit
übereinanderliegenden Schichten von zwei Arten von Zusammen
setzungen, die den Farbstoff-Vorläufer bzw. den Farbentwickler
darin dispergiert enthalten, beschichtet werden kann. Im Falle
der zusätzlichen Verwendung von Phenolverbindung oder Phenol
harz kann das Substrat mit übereinanderliegenden Schichten von
zwei Arten von Zusammensetzungen beschichtet werden, nämlich
einer, die den Farbstoff-Vorläufer bzw. den Farbentwickler und
die phenolische Verbindung oder das Phenolharz darin disper
giert enthält, und einer anderen, die den Farbentwickler bzw.
den Farbstoff-Vorläufer und die phenolische Verbindung oder
das Phenolharz darin dispergiert enthält. Alternativ kann das
Substrat mit übereinanderliegenden Schichten von drei Arten
von Zusammensetzungen beschichtet werden, die den Farbstoff-
Vorläufer, den Farbentwickler bzw. die phenolische Verbindung
oder das Phenolharz darin dispergiert enthalten. Das Material
kann selbstverständlich durch Imprägnierung oder das Papier
herstellungsverfahren hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammenset
zung, das Beschichtungsverfahren usw. sind nicht speziell
beschränkt. Die Zusammensetzung wird im allgemeinen in einer
Menge von 2 bis 12 g/m2, berechnet als Trockengewicht, aufge
tragen. Um weiter die Aufzeichnungsschicht zu schützen und der
Schicht eine verbesserte Aufzeichnungsfähigkeit zu verleihen,
ist es selbstverständlich möglich, über der Aufzeichnungs
schicht 0,2 bis 10 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m2 (berech
net als Trockengewicht), einer Decküberzugsschicht vorzusehen,
oder eine Unterschicht auf dem Substrat zu bilden. Somit kön
nen zusätzlich verschiedene Techniken des Standes der Technik
in geeigneter Weise eingesetzt werden, um wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien herzustellen.
Beispiele für brauchbare Bindemittel sind Stärken, Cellulosen,
Proteine, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäu
reanhydrid-Copolymersalz, Styrol-Butadien-Copolymeremulsion,
Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymersalz, Polyacrylsäure
salz usw. Ein geeignetes Bindemittel wird für die Verwendung
ausgewählt. Dieses Bindemittel wird im allgemeinen in einer
Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30
Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschich
tungszusammensetzung, eingesetzt.
Elektrothermische Aufzeichnungsmaterialien werden z. B. durch
das Verfahren hergestellt, das in JP-A-11344/1974 oder 48930/
1975 beschrieben ist. Ein derartiges erfindungsgemäßes Material
wird im allgemeinen hergestellt, indem man eine elektrisch
leitfähige Substanz, den Farbstoff-Vorläufer und den Farbent
wickler der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls das
phenolische Harz oder die phenolische Verbindung zusammen mit
einem Bindemittel in einem geeigneten Medium dispergiert, um
eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, und die Zusam
mensetzung auf Papier oder ein ähnliches geeignetes Substrat
aufträgt, oder indem man das Substrat mit einer elektrisch
leitfähigen Substanz beschichtet, um eine leitfähige Schicht
zu erhalten, und auf diese Schicht eine Zusammensetzung in der
Form einer Dispersion des Farbstoff-Vorläufers, Farbentwick
lers, der gegebenenfalls eingesetzten phenolischen Verbindung
oder des gegebenenfalls eingesetzten Phenolharzes und eines
Bindemittels aufträgt. Falls der Farbstoff-Vorläufer und der
Farbentwickler in dem bevorzugten Temperaturbereich, z. B. 70
bis 120°C, nicht schmelzbar sind, wird zusammen damit eine
geeignete wärmeschmelzbare Substanz eingesetzt, wodurch die
Empfindlichkeit für Joule-Wärme einstellbar ist.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateria
lien weisen ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften auf und
entwickeln keine Farbe im weißen Hintergrundbereich oder be
halten aufgezeichnete Bilder, die frei von Farbveränderung
oder Verblassung sind, bei, selbst wenn sie hohen Temperaturen
oder hohen Luftfeuchtigkeiten ausgesetzt werden oder wenn sie
in Kontakt mit Chemikalien gebracht werden, und haben deshalb
eine hervorragende Qualität.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme
auf nicht-beschränkende Beispiele detaillierter beschrieben.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze be
ziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben
ist.
Sechs Teile 1,3-Diphenyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-
4-acetylamino-5-pyrazolon wurden in 100 Teilen Isopropylnaph
thalin gelöst und die Lösung wurde mit einer Lösung von 25
Teilen Schweinehautgelatine, isoelektrischer Punkt = 8, und
25 Teilen Gummi arabicum in 350 Teilen heißem Wasser (50°C)
gemischt, um eine Emulsion zu erhalten. Der Emulsion wurden
1000 Teile heißes Wasser zugegeben, die Mischung wurde mit
Essigsäure auf pH 4 eingestellt und dann auf 10°C abgekühlt,
und 10 Teile 25%ige wäßrige Glutaraldehydlösung wurden der
Mischung zugegeben, um gehärtete Kapseln zu bilden. Die resul
tierende Kapsel enthaltende Beschichtungszusammensetzung wurde
auf eine Oberfläche eines Papier-Schichtträgers mit einem
Gewicht von 45 g/m2 in einer Menge von 5 g/m2 (berechnet als
Trockengewicht) aufgetragen, um einen Farbbildnerbogen zu
erhalten.
20 Teile Zinksalz von 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, 80
Teile Kaolin und 30 Teile Styrol-Butadien-Copolymeremulsion
(Feststoffgehalt 50%) wurden in 200 Teilen Wasser dispergiert,
um eine Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung zu erhal
ten, die auf einem Papier-Schichtträger mit einem Gewicht von
45 g/m2 in einer Menge von 5 g/m2 (berechnet als Trockenge
wicht) aufgetragen wurde, um einen Farbentwicklerbogen herzu
stellen.
Der so erhaltene Farbbildnerbogen und der so erhaltene Far
bentwicklerbogen wurden aufeinandergelegt, wobei der Kapsel-
Überzug dem Farbentwickler-Überzug gegenüberlag, um ein druck
empfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Wenn das
Material einem Schreib-Druck unterzogen wurde, wurden purpur
farbene Bilder erhalten, die eine hohe Dichte aufwiesen und
hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Lichtbeständigkeit
ausgezeichnet waren.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden zwei Arten von
Farbentwicklerbögen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstel
le von 20 Teilen Zinksalz von 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicyl
säure, das zur Herstellung des Farbentwicklerbogens von Bei
spiel 1 eingesetzt wurde, die folgenden Farbentwickler Ver
wendung fanden:
Beispiel 2: 20 Teile Zinksalz von 4-(3-p-Tolylsulfonyl propoxy)salicylsäure,
Beispiel 3: 20 Teile Zinksalz von 4-(2-p-Methoxyphenoxy ethoxy)salicylsäure.
Beispiel 2: 20 Teile Zinksalz von 4-(3-p-Tolylsulfonyl propoxy)salicylsäure,
Beispiel 3: 20 Teile Zinksalz von 4-(2-p-Methoxyphenoxy ethoxy)salicylsäure.
Die Farbentwicklerbögen wurden verwendet, um druckempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Bei der Überprüfung der
Farbbildung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 lieferten
diese Materialien purpurfarbene Bilder, die eine hohe Dichte
aufwiesen und hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und
Lichtbeständigkeit ausgezeichnet waren.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Farbbildnerbo
gen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,3-Diphe
nyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazo
lon-1-Phenyl-3-stearoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylami
no)-4-acetylamino-5-pyrazolon verwendet wurde.
Der Farbbildnerbogen wurde zur Herstellung eines druckempfind
lichen Aufzeichnungsmaterials verwendet. Bei der Überprüfung
der Farbbildung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 lieferte
das Material purpurfarbene Bilder, die eine hohe Dichte auf
wiesen und hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Licht
beständigkeit ausgezeichnet waren.
20 Teile Zinksalz von 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3
Teile 2-Benzoylaminophenol, 80 Teile Kaolin und 30 Teile Sty
rol-Butadien-Copolymeremulsion (Feststoffgehalt 50%) wurden
in 200 Teilen Wasser dispergiert, um eine Farbentwickler-Be
schichtungszusammensetzung zu erhalten, die auf einen Papier-
Schichtträger mit einem Gewicht von 45 g/m2 in einer Menge von
5 g/m2 (berechnet als Trockengewicht) aufgetragen wurde, um
einen Farbentwicklerbogen herzustellen.
Der in Beispiel 1 erhaltene Farbbildnerbogen und der obige
Farbentwicklerbogen wurden übereinandergelegt, wobei die Kap
sel-Beschichtung der Farbentwicklerbeschichtung gegenüberlag,
um ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Wenn das Material einem Schreib-Druck unterzogen wurde, wurden
blaue Bilder erzeugt, die eine hohe Dichte aufwiesen und hin
sichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Lichtbeständigkeit
ausgezeichnet waren.
Zwei Arten von Farbentwicklerbögen wurden auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle
der 3 Teile 2-Benzoylaminophenol, die bei der Herstellung des
Farbentwicklerbogens von Beispiel 5 eingesetzt wurden, die
folgenden phenolischen Verbindungen Verwendung fanden.
Beispiel 6: 3 Teile 2-Acetylamino-5-[2-(2,4-di-tert-pen tylphenoxy)butyrylamino]phenol,
Beispiel 7: 3 Teile 2-N-[3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy) propyl]carbamoyl-1-naphthol.
Beispiel 6: 3 Teile 2-Acetylamino-5-[2-(2,4-di-tert-pen tylphenoxy)butyrylamino]phenol,
Beispiel 7: 3 Teile 2-N-[3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy) propyl]carbamoyl-1-naphthol.
Die Farbentwicklerbögen wurden zur Herstellung von druckemp
findlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Bei der Über
prüfung der Farbbildung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5
führten diese Materialien zu blauen Bildern, die eine hohe
Dichte aufwiesen und hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit
und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet waren.
Der in Beispiel 4 erhaltene Farbbildnerbogen und der in Bei
spiel 5 erhaltene Farbentwicklerbogen wurden übereinanderge
legt, wobei die Kapsel-Beschichtung der Farbentwicklerbe
schichtung gegenüberlag, um ein druckempfindliches Aufzeich
nungsmaterial herzustellen. Wenn dieses Material einem
Schreib-Druck unterzogen wurde, wurden blaue Bilder erzeugt,
die eine hohe Dichte aufwiesen und hinsichtlich Lösungsmittel
beständigkeit und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet waren.
(1) Herstellung von Zusammensetzung A | |
1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon | |
10 Teile | |
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose | 10 Teile |
Wasser | 20 Teile |
Die obige Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine
durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.
(2) Herstellung von Zusammensetzung B | |
1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan | |
30 Teile | |
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose | 30 Teile |
Wasser | 60 Teile |
Die obige Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine
durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.
(3) Herstellung von Zusammensetzung C | |
Zinksalz von α-Naphthoesäure | |
30 Teile | |
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose | 30 Teile |
Wasser | 90 Teile |
Diese Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine durch
schnittliche Teilengröße von 1,5 µm pulverisiert.
Aus 40 Teilen Zusammensetzung A, 120 Teilen Zusammensetzung
B, 150 Teilen Zusammensetzung C, 10 Teilen Siliciumoxidpigment
(Ölabsorption = 180 ml/100 g), 75 Teilen 20%iger wäßriger
Lösung von oxidierter Stärke und 80 Teilen Wasser wurde durch
Mischung dieser Bestandteile unter Rühren eine Beschichtungs
zusammensetzung hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung
wurde auf einen Papier-Schichtträger mit einem Gewicht von 50
g/m2 in einer Menge von 6,0 g/m2 (berechnet als Trockenge
wicht) aufgetragen, dann getrocknet und mit einem Superkalan
der behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier
zu erhalten.
Sechzehn Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß anstelle von 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-
diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, das bei
der Herstellung der Zusammensetzung A von Beispiel 9 verwendet
wurde, die folgenden Verbindungen Verwendung fanden:
Beispiel 10: 1,3-Diphenyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 11: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 12: 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-dimethylaminophe nylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 13: 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophe nylamino)-4-benzoylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 14: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(4- N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 15: 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy)-ben zoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 16: 1-Phenyl-3-[4-(2-p-methoxyphenoxyethoxy)-ben zoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 17: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hy droxyethyl) aminophenylamino]-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 18: 1-Phenyl-3-phenylacetylamino-4-(4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 19: 1-Phenyl-3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethyla minophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 20: 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy)-ben zoylamino]-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl) ami nophenylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 21: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-benzoylamino-5-pyrazolon Beispiel 22: 1-Phenyl-3-(4-methoxybenzoylamino)-4-(4-N,N- diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyra zolon,
Beispiel 23: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino- 2-methoxyphenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazo lon
Beispiel 24: 1-Phenyl-3-phenoxyacetylamino-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazo lon,
Beispiel 25: 1-Phenyl-3-[3-(phenoxyacetylamino)benzoylami no]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-ace tylamino- 5-pyrazolon.
Beispiel 10: 1,3-Diphenyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 11: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 12: 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-dimethylaminophe nylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 13: 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophe nylamino)-4-benzoylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 14: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(4- N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 15: 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy)-ben zoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 16: 1-Phenyl-3-[4-(2-p-methoxyphenoxyethoxy)-ben zoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 17: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hy droxyethyl) aminophenylamino]-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 18: 1-Phenyl-3-phenylacetylamino-4-(4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 19: 1-Phenyl-3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethyla minophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 20: 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy)-ben zoylamino]-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl) ami nophenylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 21: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-benzoylamino-5-pyrazolon Beispiel 22: 1-Phenyl-3-(4-methoxybenzoylamino)-4-(4-N,N- diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyra zolon,
Beispiel 23: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino- 2-methoxyphenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazo lon
Beispiel 24: 1-Phenyl-3-phenoxyacetylamino-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazo lon,
Beispiel 25: 1-Phenyl-3-[3-(phenoxyacetylamino)benzoylami no]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-ace tylamino- 5-pyrazolon.
Acht Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß anstelle des Zinksalzes von α-Naphthoesäure, das
für die Herstellung der Zusammensetzung C von Beispiel 11
eingesetzt wurde, die folgenden Verbindungen Verwendung fan
den:
Beispiel 26: Zinksalz von 4-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy) sali cylsäure,
Beispiel 27: Zinksalz von 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy) cumyl]salicylsäure,
Beispiel 28: Zinksalz von 3,5-Di(α,α-dimethylbenzyl)sali cylsäure,
Beispiel 29: Zinksalz von 4-Nitrobenzoesäure,
Beispiel 30: Zinksalz von 4-Chlorbenzoesäure,
Beispiel 31: Zinksalz von 4-Trifluormethylbenzoesäure,
Beispiel 32: Zinksalz von 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)sali cylsäure,
Beispiel 33: Zinksalz von Phenylessigsäure.
Beispiel 26: Zinksalz von 4-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy) sali cylsäure,
Beispiel 27: Zinksalz von 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy) cumyl]salicylsäure,
Beispiel 28: Zinksalz von 3,5-Di(α,α-dimethylbenzyl)sali cylsäure,
Beispiel 29: Zinksalz von 4-Nitrobenzoesäure,
Beispiel 30: Zinksalz von 4-Chlorbenzoesäure,
Beispiel 31: Zinksalz von 4-Trifluormethylbenzoesäure,
Beispiel 32: Zinksalz von 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)sali cylsäure,
Beispiel 33: Zinksalz von Phenylessigsäure.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 wurde ein wärmeempfind
liches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß
die folgende Zusammensetzung D anstelle der Zusammensetzung
C von Beispiel 11 eingesetzt wurde.
(1) Herstellung von Zusammensetzung D | |
α-Naphthoesäure | |
30 Teile | |
Zinkoxid | 10 Teile |
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose | 60 Teile |
Wasser | 30 Teile |
Die Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine durch
schnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.
Sieben Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren
wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 34 herge
stellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen an
stelle von α-Naphthoesäure, die für die Herstellung der Zu
sammensetzung D in Beispiel 34 verwendet wurde, Verwendung
fanden.
Beispiel 35: 4-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy)salicylsäure,
Beispiel 36: 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)salicylsäure,
Beispiel 37: 4-Nitrobenzoesäure,
Beispiel 38: 4-Chlorbenzoesäure,
Beispiel 39: 4-Trifluormethylbenzoesäure,
Beispiel 40: 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)cumyl]salicyl säure,
Beispiel 41: 3,5-Di(α,α-Dimethylbenzyl)salicylsäure.
Beispiel 35: 4-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy)salicylsäure,
Beispiel 36: 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)salicylsäure,
Beispiel 37: 4-Nitrobenzoesäure,
Beispiel 38: 4-Chlorbenzoesäure,
Beispiel 39: 4-Trifluormethylbenzoesäure,
Beispiel 40: 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)cumyl]salicyl säure,
Beispiel 41: 3,5-Di(α,α-Dimethylbenzyl)salicylsäure.
Drei Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß anstelle des Zinksalzes von α-Naphthoesäure, das
in Beispiel 11 zur Herstellung der Zusammensetzung C einge
setzt wurde, die folgenden Verbindungen Verwendung fanden:
Beispiel 42: 4,4′-Isopropylidendiphenol,
Beispiel 43: 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon,
Beispiel 44: Komplex von Zinkthiocyanat mit Antipyrin.
Beispiel 42: 4,4′-Isopropylidendiphenol,
Beispiel 43: 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon,
Beispiel 44: Komplex von Zinkthiocyanat mit Antipyrin.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 wurde ein wärmeempfind
liches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß
anstelle des Zinksalzes von α-Naphthoesäure, das für die Her
stellung der Zusammensetzung C von Beispiel 1 verwendet wurde,
1,3-Diphenylguanidin eingesetzt wurde.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 wurde ein wärmeempfindli
ches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme, daß
anstelle des 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylami
no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, das für die Herstellung der
Zusammensetzung A von Beispiel 9 verwendet wurde, 3-Di-n-bu
tylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran eingesetzt wurde und
daß anstelle des Zinksalzes von α-Naphthoesäure, das zur Her
stellung der Zusammensetzung C von Beispiel 9 verwendet wurde,
4,4′-Isopropylidendiphenol Verwendung fand.
Die in den Beispielen 9 bis 44 und in den Vergleichsbeispielen
1 und 2 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere
wurde zwecks Aufzeichnung in einer thermischen Facsimilevor
richtung (Hitachi Ltd., Modell HIFAX-700) verwendet, und die
Farbdichte der aufgezeichneten Bilder wurde mit einem Macbeth-
Densitometer (Macbeth Corp., Model RD-914) gemessen. Die Ta
belle 1 zeigt die Ergebnisse zusammen mit der Farbe der aufge
zeichneten Bilder.
Proben der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere, die für
die Aufzeichnung verwendet wurden, wurden in einer Atmosphäre
von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden stehenge
lassen und daraufhin hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen
Feuchtigkeit und Wärme untersucht. Auf ähnliche Proben wurde
ein Polyvinylchloridfilm gelegt und man ließ sie 24 Stunden
bei 20°C stehen. Daraufhin wurden sie hinsichtlich Beständig
keit gegen Weichmacher untersucht. Auf die farbtragende Ober
fläche anderer Proben wurde Ethanol aufgetragen und nach 24-
stündigem Stehen wurde die Beständigkeit gegen Ethanol unter
sucht. Ähnliche Proben wurden auch 24 Stunden lang Sonnenlicht
ausgesetzt und dann hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeit
überprüft. Um die Beständigkeiten zu bestimmen, wurden die
resultierenden Proben hinsichtlich Schleierbildung im Hinter
grund und Verblassen des aufgezeichneten Bildes beurteilt. Die
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Beurteilungskriterien
: ausgezeichnet,
○: sehr gut,
∆: leicht unbefriedigend und in Abhängigkeit von der gewünschten Qualität in der Praxis nicht einsetzbar,
×: schlecht und für die Praxis nicht geeignet.
Beurteilungskriterien
: ausgezeichnet,
○: sehr gut,
∆: leicht unbefriedigend und in Abhängigkeit von der gewünschten Qualität in der Praxis nicht einsetzbar,
×: schlecht und für die Praxis nicht geeignet.
(1) Herstellung von Zusammensetzung E | |
1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon | |
10 Teile | |
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose | 10 Teile |
Wasser | 20 Teile |
Die obige Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine
durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.
(2) Herstellung von Zusammensetzung F | |
1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan | |
30 Teile | |
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose | 30 Teile |
Wasser | 60 Teile |
Die obige Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine
durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.
(3) Herstellung von Zusammensetzung G | |
Zinksalz von α-Naphthoesäure | |
30 Teile | |
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose | 30 Teile |
Wasser | 90 Teile |
Diese Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine durch
schnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.
(4) Herstellung von Zusammensetzung H | |
2-Acetylaminophenol | |
5 Teile | |
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose | 5 Teile |
Wasser | 10 Teile |
Diese Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine durch
schnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.
Aus 40 Teilen Zusammensetzung E, 120 Teilen Zusammensetzung
F, 150 Teilen Zusammensetzung G, 20 Teilen Zusammensetzung H,
10 Teilen Siliciumoxidpigment (Ölabsorption = 180 ml/100 g),
75 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke
und 85 Teilen Wasser wurden durch Mischung dieser Komponenten
unter Rühren eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen Papier-Schicht
träger mit einem Gewicht von 50 g/m2 in einer Menge von 6,0
g/m2 (berechnet als Trockengewicht) aufgetragen, daraufhin
getrocknet und mit einem Superkalander behandelt, um ein wär
meempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.
Zwölf Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wur
den auf dieselbe Weise wie in Beispiel 45 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 45 zur Herstellung der
Zusammensetzung H eingesetzten 2-Acetylaminophenols die fol
genden Verbindungen Verwendung fanden:
Beispiel 46: 1-Hydroxy-2-naphthanilid,
Beispiel 47: 2-(3-N-Phenylureido)phenol,
Beispiel 48: 2-N-(3-Phenoxypropyl)carbamoyl-1-naphthol,
Beispiel 49: 2-Phenoxyacetylaminophenol,
Beispiel 50: Phenolharz der folgenden Formel
Beispiel 46: 1-Hydroxy-2-naphthanilid,
Beispiel 47: 2-(3-N-Phenylureido)phenol,
Beispiel 48: 2-N-(3-Phenoxypropyl)carbamoyl-1-naphthol,
Beispiel 49: 2-Phenoxyacetylaminophenol,
Beispiel 50: Phenolharz der folgenden Formel
Beispiel 51: Calix[6]aren
Beispiel 52: 4-(2-Carboxymethylthioethoxy)-2-N-phenylcarba
moyl-1-naphthol,
Beispiel 53: 2-Benzoylamino-1-naphthol,
Beispiel 54: 8-Benzoylamino-1-naphthol,
Beispiel 55: 2-N-Methylcarbamoyl-1-naphthol,
Beispiel 56: 2-N-Benzylcarbamoyl-1-naphthol,
Beispiel 57: 2-(Phenylacetylamino)phenol.
Beispiel 53: 2-Benzoylamino-1-naphthol,
Beispiel 54: 8-Benzoylamino-1-naphthol,
Beispiel 55: 2-N-Methylcarbamoyl-1-naphthol,
Beispiel 56: 2-N-Benzylcarbamoyl-1-naphthol,
Beispiel 57: 2-(Phenylacetylamino)phenol.
Sechs Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wur
den auf dieselbe Weise wie in Beispiel 45 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß das 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N,-diethyl
aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, das in Beispiel
45 zur Herstellung der Zusammensetzung E eingesetzt wurde,
durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.
Beispiel 58: 1-Phenyl-3-[4-(4-p-tolylsulfonylpropoxy)ben zoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 59: 1-Phenyl-3-[4-(2-phenoxyethoxy)benzoylamino]- 4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylami no-5-pyrazolon,
Beispiel 60: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hy droxyethyl)aminophenylamino]-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 61: 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy)-ben zoylamino]-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)ami nophenylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 62: 1-Phenyl-3-phenylacetylamino-4- [4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 63: 1-Phenyl-3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon.
Beispiel 58: 1-Phenyl-3-[4-(4-p-tolylsulfonylpropoxy)ben zoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 59: 1-Phenyl-3-[4-(2-phenoxyethoxy)benzoylamino]- 4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylami no-5-pyrazolon,
Beispiel 60: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hy droxyethyl)aminophenylamino]-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 61: 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy)-ben zoylamino]-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)ami nophenylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 62: 1-Phenyl-3-phenylacetylamino-4- [4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 63: 1-Phenyl-3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon.
Acht Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 45 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß anstelle des zur Herstellung der Zusammensetzung
G in Beispiel 45 verwendeten Zinksalzes von α-Naphthoesäure
die folgenden Verbindungen eingesetzt wurden:
Beispiel 64: Zinksalz von 4-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy)sa licylsäure,
Beispiel 65: Zinksalz von 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)sa licylsäure,
Beispiel 66: Zinksalz von 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy) cumyl]salicylsäure,
Beispiel 67: Zinksalz von 3,5-Di(α,α-dimethylbenzyl)sali cylsäure,
Beispiel 68: Zinksalz von 4-Nitrobenzoesäure,
Beispiel 69: Zinksalz von 4-Chlorbenzoesäure,
Beispiel 70: Zinksalz von 4-Trifluormethylbenzoesäure,
Beispiel 71: Zinksalz von Phenylessigsäure.
Beispiel 64: Zinksalz von 4-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy)sa licylsäure,
Beispiel 65: Zinksalz von 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)sa licylsäure,
Beispiel 66: Zinksalz von 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy) cumyl]salicylsäure,
Beispiel 67: Zinksalz von 3,5-Di(α,α-dimethylbenzyl)sali cylsäure,
Beispiel 68: Zinksalz von 4-Nitrobenzoesäure,
Beispiel 69: Zinksalz von 4-Chlorbenzoesäure,
Beispiel 70: Zinksalz von 4-Trifluormethylbenzoesäure,
Beispiel 71: Zinksalz von Phenylessigsäure.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 45 wurde ein wärmeempfind
liches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß
anstelle der Zusammensetzung G die folgende Zusammensetzung
I eingesetzt wurde.
(1) Herstellung von Zusammensetzung I | |
α-Naphthoesäure | |
30 Teile | |
Zinkoxid | 10 Teile |
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose | 60 Teile |
Wasser | 50 Teile |
Diese Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine mitt
lere Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 72 wurde ein wärmeempfind
liches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß
anstelle der für die Herstellung der Zusammensetzung I in
Beispiel 72 eingesetzten α-Naphthoesäure 5-[p-(2-p-Methoxy
phenoxyethoxy)cumyl]salicylsäure verwendet wurde.
Die in den Beispielen 45 bis 73 hergestellten wärmeempfindli
chen Aufzeichnungspapiere wurden denselben Tests wie die Auf
zeichnungspapiere der Beispiele 9 bis 44 unterzogen. Die Er
gebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Die angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich Feuchtigkeits- und Wär
mebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Lichtbeständig
keit der aufgezeichneten Bilder und des Hintergrunds ausge
zeichnet waren und auch hinsichtlich ihrer farbbildenden Ei
genschaften zufriedenstellend waren.
Claims (9)
1. Aufzeichnungsmaterial, das sich der Reaktion zwischen
einem farblosen oder leicht gefärbten Farbstoff-Vorläufer
und einem Farbentwickler, der bei Kontakt mit dem Farb
stoff-Vorläufer eine Farbe bilden kann, bedient, dadurch
gekennzeichnet, daß das Material wenigstens eine Verbin
dung, die als Farbstoff-Vorläufer dienen kann und durch
die Formel (1) dargestellt wird, und eine saure Substanz,
die als Farbentwickler dient, umfaßt
worin R1 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls sub
stituiertes Aryl steht, R2 und R3 jeweils gegebenenfalls
substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Aryl bedeuten, R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls
substituiertes Amino darstellt, R5 und R6 jeweils Alkyl,
Alkoxy oder Halogen repräsentieren, p 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 5 ist und q für 0 oder eine ganze Zahl von
1 bis 4 steht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß wenigstens ein aromatisches Carbonsäurede
rivat oder ein mehrwertiges Metallsalz davon als Farbent
wickler eingesetzt wird.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das aromatische Carbonsäurederivat oder
mehrwertige Metallsalz davon in Kombination mit wenig
stens einer Metallverbindung als Farbentwickler einge
setzt wird.
4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2
und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Car
bonsäurederivat ein Salicylsäurederivat der Formel (2)
oder (3) ist
worin Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gege
benenfalls substituiertes Naphthyl oder eine gegebenen
falls substituierte aromatische heterocyclische Gruppe
steht, Q eine Etherbrücke oder Sulfonylbrücke darstellt,
A eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe, ver
zweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit einer Ether
brücke, Esterbrücke, Amidbrücke oder ungesättigten Bin
dung, Cycloalkylen, Cycloalkylen mit einer Etherbrücke,
Esterbrücke oder Amidbrücke, Aralkylen, Aralkylen mit
einer Etherbrücke, Esterbrücke oder Amidbrücke, oder
Arylen ist, R verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen
darstellt, X für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alke
nyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Nitro oder Halogen
steht, Y Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Halo
gen repräsentiert, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) R1 für
C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht, R2 und R3 jeweils C1-C4-
Alkyl oder durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder C1-C4-Alkyl
sulfonylamino substituiertes C1-C4-Alkyl darstellen, R4
Arylcarbonylamino der Formel (4), (5) oder (6) oder Al
kylcarbonylamino der Formel (7), (8) oder (9) ist, R5
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen bedeutet und R6
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy repräsentiert, p 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und q 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 4 ist
worin R7 für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen
steht, R8 C1-C5-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen dar
stellt, R9 C1-C25-Alkyl bedeutet, Q′ eine Etherbrücke
oder Sulfonylbrücke ist, A′ verzweigtkettiges oder gerad
kettiges C2-C6-Alkylen ist, A′′ für verzweigtkettiges oder
geradkettiges C1-C6-Alkylen steht und r 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 5 ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß in Formel (1) R4 Arylcarbonylamino der
Formel (4) oder (5) ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß weiter wenigstens eine
Substanz, die aus phenolischen Verbindungen der Formeln
(10), (11) und (12) und Phenolharzen mit einer Partial
struktur der Formel (13) ausgewählt ist, verwendet wird
worin R10 bis R15 jeweils für Wasserstoff, Halogen, Hy
droxy, Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gege
benenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substi
tuiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl,
gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl, gegebenenfalls
substituiertes Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls sub
stituiertes Arylcarbonylamino, gegebenenfalls substitu
iertes Ureido, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycar
bonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl,
gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonylamino, gegebe
nenfalls substituiertes Arylsulfonylamino, gegebenenfalls
substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes
Arylthio oder gegebenenfalls substituiertes Aryloxy ste
hen und X ein Wasserstoffatom oder eine entfernbare Grup
pe darstellt.
8. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wärmeemp
findliches Aufzeichnungsmaterial ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein druckempfindli
ches Aufzeichnungsmaterial ist.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17286192 | 1992-06-30 | ||
JP17286092 | 1992-06-30 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4321607A1 true DE4321607A1 (de) | 1994-01-05 |
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ID=26495066
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4321607A Withdrawn DE4321607A1 (de) | 1992-06-30 | 1993-06-29 | Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (3)
Country | Link |
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US (1) | US5372917A (de) |
DE (1) | DE4321607A1 (de) |
GB (1) | GB2268281B (de) |
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US6017471A (en) | 1993-08-05 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants and colorant modifiers |
US5700850A (en) | 1993-08-05 | 1997-12-23 | Kimberly-Clark Worldwide | Colorant compositions and colorant stabilizers |
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