DE4224531A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichneter Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder, geringerer Neigung zur Schleierbildung im Hintergrund und ausgezeichneter Fähigkeit zur Farbbildung.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die durch thermischen Kontakt eines farblosen oder leicht gefärbten basischen Farbstoffs mit einem organischen oder anorganischen Farbakzeptor zum Zwecke einer Farbbildungsreaktion Bilder aufzeichnen, sind wohlbekannt.

Im Zuge der bemerkenswerten Fortschritte auf dem Gebiet der thermischen Aufzeichnungssysteme werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auf den verschiedensten Gebieten und in verschiedenster Form eingesetzt. Zum Beispiel werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in zunehmendem Maße neuen Verwendungen zugeführt, zum Beispiel als Etiketten für POS(Point of Sales)-Systeme, und als Aufzeichnungsmedien für thermische Faksimilegeräte oder thermische Druckgeräte.

Die bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch gewöhnlich hinsichtlich der Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder unzureichend und zeigen den Mangel, daß die aufgezeichneten Bilder mit der Zeit verblassen.

Insbesondere wenn die aufgezeichneten Bilder einer hohen Feuchtigkeit oder hoher Temperatur ausgesetzt werden oder mit Weichmachern, die in Polyvinylchloridfolien enthalten sind, kosmetischen Artikeln, Alkohol oder ähnlichen Chemikalien in Berührung gebracht werden, verblassen sie in relativ kurzer Zeit und demgemäß ist eine Verbesserung in dieser Beziehung hocherwünscht.

Um die Konservierbarkeit (Haltbarkeit) von aufgezeichneten Bildern zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, verschiedene die Konservierbarkeit verbessernde Mittel dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zuzugeben, aber ausreichende Wirkungen werden damit nicht erzielt oder es entstehen mit einer derartigen Verbesserung neue Probleme, wie zum Beispiel eine Abnahme des Weißheitsgrades. Somit werden nicht notwendigerweise zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer Aufzeichnungsschicht, die einen farblosen oder leicht gefärbten basischen Farbstoff und einen Farbakzeptor enthält, und das hinsichtlich der Konservierbarkeit der aufgezeichneten Bilder, insbesondere bezüglich der chemischen Widerstandsfähigkeit, ausgezeichnet ist, weniger zur Schleierbildung im Hintergrund neigt und eine hervorragende Farbbildungsfähigkeit aufweist.

Die Verbesserung der Konservierung von aufgezeichneten Bildern auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Schichtträger gebildeten Aufzeichnungsschicht, die einen farblosen oder leicht gefärbten basischen Farbstoff und einen Farbakzeptor enthält, wurde von den Erfindern intensiv untersucht, und es wurde gefunden, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine ausgezeichnete Konservierbarkeit der aufgezeichneten Bilder, insbesondere hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, eine geringere Neigung zur Schleierbildung mit Hintergrund und eine hervorragende Farbbildungsfähigkeit zeigt, durch Verwendung eines speziellen Ethylenimin-Derivats als Haltbarkeits-Verbesserungsmittel erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.

Die vorliegende Erfindung stellt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Aufzeichnungsschicht, die auf einem Schichtträger vorgesehen ist und einen farblosen oder leicht gefärbten basischen Farbstoff und einen Farbakzeptor enthält, bereit, wobei dieses Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein Ethylenimin-Derivat der folgenden Formel (1) als die Haltbarkeit (Konservierbarkeit) von aufgezeichneten Bildern verbesserndes Mittel in der Aufzeichnungsschicht enthalten ist:

worin R₁ für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO₂- oder C₁-C₆-Alkylen steht, R₂ und R₃ jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy oder Halogen darstellen und m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentieren.

Beispiele für zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Ethylenimid-Derivate der Formel (1) sind die folgenden:
4,4′-Bis(ethyleniminocarbonylamino)biphenyl,
4,4′-Bis(ethyleniminocarbonylamino)-3,3′-dimethylbiphenyl,
4,4′-Bis(ethyleniminocarbonylamino)-3,3′-di-tert-butyl­ biphenyl,
4,4′-Bis(ethyleniminocarbonylamino)-3,3′-dimethoxy­ biphenyl,
4,4′-Bis(ethyleniminocarbonylamino)-3,3′-dichlorbiphenyl,
Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)ether,
Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)sulfid,
Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)sulfon,
Bis(4-ethyleniminocarbonylamino-3,5-dibromphenyl)sulfon,
Bis(4-ethyleniminocarbonylamino-3,5-dichlorphenyl)sulfon,
Bis(4-ethyleniminocarbonylamino-3,5-di-tert-butylphenyl)­ sulfon,
Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)methan,
Bis(4-ethyleniminocarbonylamino-3-methylphenyl)methan,
Bis(4-ethyleniminocarbonylamino-3-methoxyphenyl)methan,
Bis(4-ethyleniminocarbonylamino-3,5-dimethoxyphenyl)­ methan,
1,2-Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)ethan,
1,1-Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)ethan,
2,2-Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)propan,
2,2-Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)butan,
2,2-Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)-4-methylpentan, und dergleichen. Die Ethylenimin-Derivate sind nicht auf die obigen beschränkt und können gegebenenfalls in Form einer Mischung von zwei oder mehr dieser Derivate eingesetzt werden.

Unter den obigen Ethylenimin-Derivaten wird Bis(4- ethyleniminocarbonylaminophenyl)methan aufgrund seiner besonders herausragenden Eigenschaften hinsichtlich der Haltbarkeit von aufgezeichneten Bildern besonders bevorzugt.

Die Menge an Ethylenimin-Derivat ist nicht besonders beschränkt und beträgt im allgemeinen 5 bis 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des basischen Farbstoffs.

In der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Farbstoffe als farbloser oder leicht gefärbter basischer Farbstoff, der in der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthalten ist, eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden Farbstoffe mit einem Lactonring im Molekül, die zu besonders günstigen Ergebnissen führen. Beispiele für derartige Farbstoffe sind:

Farbstoffe auf Triarylmethan-Basis, z. B.
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(4-diethylamino-2- methylphenyl)-6-(dimethylamino)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-y l)­ phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid,
3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6- dimethylaminophthalid, und dergleichen;
Farbstoffe auf Divinylphthalid-Basis, z. B.
3,3-Bis-[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7- tetrabromphthalid,
3,3-Bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-dimethylaminophenyl)­ ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
3,3-Bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)­ ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid, und dergleichen;
Farbstoffe auf Fluoran-Basis, z. B.
3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran,
3-Diethylamino-6-methoxyfluoran,
3-Diethylamino-7-methoxyfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6,7-dimethylfluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran,
3-Dimethylamino-7-(N-acetyl-N-methylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-N-methylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(N-chlorethyl-N-methylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-diethylaminofluoran,
4-Benzylamino-8-diethylamino-benzo[a]fluoran,
3-[4-(4-Dimethylaminoanilino)anilino]-7-chlor-6- methylfluoran,
3-[4-(4-Phenylanilino)anilino]-7-chlor-6-methylfluoran,
8-[4-(4-Dimethylaminoanilino)anilino]-benzo[a]fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylamino­ fluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran,
3-Di-n-butylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-phenyl­ aminofluoran,
3-(N-Methyl-N-n-propylanino)-6-methyl-7-phenyl­ aminofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran,
3-(N-Methyl-N-n-propylamino)-6-methyl-7-phenyl­ aminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-phenyl­ aminofluoran,
3-(N-Methyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-phenyl­ aminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-cyclopentylamino)-6-methyl-7-phenylamino­ fluoran,
3-[N-(3-Ethoxypropyl)-N-methylamino]-6-methyl-7- phenylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(3-ethoxypropyl)amino]-6-methyl-7- phenylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-[m-(trifluormethyl)phenylamino]-fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-fluorphenylamino)fluoran,
3-Di-n-butylanino-7-(o-fluorphenylamino)fluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-phenylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-7-(o-chlorphenylamino)fluoran,
3-(N-Ethyl-N-n-hexylamino)-7-(o-chlorphenylamino)fluoran,
und dergleichen;
Farbstoffe auf Fluoren-Basis, z. B.
3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3′-(6′- dimethylamino)phthalid,
3-Diethylamino-6-(N-allyl-N-methylamino)fluoren-9-spiro- 3′-(6′-dimethylamino)phthalid,
3,6-Bis(dimethylamino)-spiro-[fluoren-9,6′-6′H-chromeno­ (4,3-b)indol],
3,6Bis(dimethylamino)-3′-methyl-spiro-[fluoren-9,6′-6′H- chromeno-(4,3-b)indol],
3,6-Bis(diethylamino)-3′-methyl-spiro-[fluoren-9,6′-6′H- chromeno-(4,3-b)indol], und dergleichen. Die basischen Farbstoffe sind nicht auf die obengenannten beschränkt und können gegebenenfalls auch in Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Verschiedene bekannte Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung als Farbakzeptor eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind 4-tert-Butylphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Acetylphenol, 4-tert-Octylphenol,
4,4′-sek-Butylidendiphenol, 4-Phenylphenol, 4,4′-Dihydroxy­ diphenylmethan, 4,4′-Isopropylidendiphenol, Hydrochinon,
4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-(1,3-Dimethylbutyliden)­ bisphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid,
4,4′-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
1,3-Di[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol,
Hydrochinonmonobenzylether, 4-Hydroxybenzophenon,
2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4,4′-Trihydroxybenzophenon,
2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon,
Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Methyl-4-hydroxybenzoat,
Ethyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat,
sek-Butyl-4-hydroxybenzoat, Pentyl-4-hydroxybenzoat,
Phenyl-4-hydroxybenzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat,
Tolyl-4-hydroxybenzoat, Chlorphenyl-4-hydroxybenzoat,
Phenylpropyl-4-hydroxybenzoat, Phenethyl-4-hydroxybenzoat,
p-Chlorbenzyl-4-hydroxybenzoat,
p-Methoxybenzyl-4-hydroxybenzoat,
Butyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
2-Phenoxyethyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
p-Hydroxy-N-(2-phenoxyethyl)benzolsulfonamid,
1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3-oxa-pentan,
1,7-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxa-heptan,
1,8-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3,6-dioxa-octan,
2-(4-Hydroxyphenylthio)-ethyl-(4-hydroxyphenylthio)acetat,
Phenol-Novolak-harze, phenolische Polymere und ähnliche phenolische Verbindungen; Benzoesäure, p-tert- Butylbenzoesäure, Trichlorbenzoesäure, Terephthalsäure,
3-sek-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4- hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure,
Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-tert- Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-Butylsalicylsäure,
3-Benzylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)salicylsäure,
3-Chlor-5-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α- dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-α-methylbenzyl­ salicylsäure, 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)salicylsäure,
4-(3-p-Tolylsulfonylpropyloxy)salicylsäure,
5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)-cunyl]salicylsäure und ähnliche aromatische Carbonsäuren; Salze derartiger phenolischer Verbindungen und aromatischer Carbonsäuren mit Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn, Nickel und ähnlichen mehrwertigen Metallen; Komplexe von Antipyrin und Zinkthiocyanat und ähnliche Metallkomplexe; Diphenylsulfonderivate der folgenden Formel (2)

worin R₄ und R₅ jeweils C₁-C₄ Alkyl, C₂-C₄ Alkenyl, C₁-C₄ Alkoxy, Benzyloxy oder Halogen bedeuten, t 0, 1 oder 2 ist, u eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und p und q jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentieren. Die obigen Farbakzeptoren können gegebenenfalls als Mischung von wenigstens zwei davon eingesetzt werden.

Unter den obigen Farbakzeptoren werden die Diphenylsulfonderivate der Formel (2) besonders bevorzugt, da sie ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das hinsichtlich der Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder, insbesondere ihrer chemischen Beständigkeit, ausgezeichnet ist.

Beispiele für Diphenylsulfon-Derivate der Formel (2) sind die folgenden:
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′,5,5′-Tetrabrom-4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′,5,5′-Tetrachlor-4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
4-Hydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-3′,4′-trimethylendiphenylsulfon,
4-Hydroxy-3′,4′-tetramethylendiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-ethoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon,
4 -Hydroxy-4′-n-butoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfon,
3,4-Dihydroxydiphenylsulfon,
3,4-Dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfon,
3,4,4′-Trihydroxydiphenylsulfon,
3,4,3′,4′-Tetrahydroxydiphenylsulfon,
2,3,4-Trihydroxydiphenylsulfon, und dergleichen.

Unter den Diphenylsulfonderivaten werden besonders bevorzugt 2,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4′- isopropoxydiphenylsulfon, die die Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder in ausgezeichneter Weise gewährleisten und weniger zur Schleierbildung im Hintergrund neigen.

In den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind die Gewichtsverhältnisse von basischem Farbstoff zu Farbakzeptor nicht besonders beschränkt. Gewöhnlich werden jedoch zum Beispiel 100 bis 700 Gewichtsteile, vorzugsweise 150 bis 400 Gewichtsteile Farbakzeptor pro 100 Gewichtsteile basischer Farbstoff eingesetzt.

Bei dem vorliegenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist es möglich, der Aufzeichnungsschicht ein die Aufzeichungsempfindlichkeit verbesserndes Mittel (Sensibilisator) zuzugeben, um dem Aufzeichnungsmaterial eine ausgezeichnete Verwendbarkeit bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung zu verleihen.

Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind Capronsäureamid, Caprinsäureamid, Palmitinsäureamid,
Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Erucinsäureamid,
Linolsäureamid, Linolensäureamid, N-Methylstearinsäureamid,
Stearinsäureanilid, N-Methylölsäureamid, Benzanilid,
Linolsäureanilid, N-Ethylcaprinsäureamid,
N-Butyllaurinsäureamid, N-Octadecylacetamid,
N-Oleylacetamid, N-Oleylbenzamid, N-Stearylcyclohexylamid,
Polyethylenglycol, 1-Benzyloxynaphthalin,
2-Benzyloxynaphthalin, 1-Hydroxynaphthoesäurephenylester,
1,2-Diphenoxyethan, 1,4-Diphenoxybutan, 1,2-Bis(3- methylphenoxy)ethan, 1,2-Bis(4-methoxyphenoxy)ethan,
1-Phenoxy-2-(4-chlorphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(4- methoxyphenoxy)ethan, 1-(2-(Methylphenoxy)-2-(4- methoxyphenoxy)ethan, Dibenzylterephthalat, Dibenzyloxalat,
Di(4-methylbenzyl)oxalat, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, p- Benzylbiphenyl,
1,5-Bis(p-methoxyphenoxy)-3-oxapentan,
1,4-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, p-Biphenyl-p-tolylether,
Benzyl-p-methylthiophenylether, 2-(2′-Hydroxy-5′- methylphenyl)benzotriazol und 2-Hydroxy-4- benzyloxybenzophenon.

Wünschenswerterweise beträgt die Menge an zu verwendendem Sensibilisator im allgemeinen 50 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 100 bis 500 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile an basischem Farbstoff, obwohl diese Menge nicht besonders kritisch ist.

Zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die die obigen Komponenten enthält, werden der basische Farbstoff, der Farbakzeptor und das Ethylenimin-Derivat und dergleichen entweder zusammen oder einzeln in Wasser, das als Dispergiermedium dient, dispergiert, wobei man sich Rühr- und Pulverisiervorrichtungen, wie zum Beispiel einer Kugelmühle, eines Attritors, einer vertikalen oder horizontalen Sandmühle oder dergleichen bedient.

Gewöhnlich enthält die Beschichtungszusammensetzung ein Bindemittel in einer Menge von 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxyethylcellulose, Gelatine, Kasein, Gummi Arabicum, Polyvinylalkohol, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymersalze, Styrol-Acrylsäure- Copolymersalze, Isobutylen-Styrol-Maleinsäureanhydrid- Terpolymersalze, Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen und dergleichen.

Unter diesen Bindemitteln wird die Verwendung von Isobutylen-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Terpolymersalzen besonders bevorzugt, da diese Terpolymer-Salze ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial liefern, das weniger zur Schleierbildung im Hintergrund neigt, insbesondere wenn das Aufzeichnungsmaterial bei hoher Feuchtigkeit gelagert wird.

Bevorzugte Terpolymere sind solche, in denen das molare Monomerverhältnis Isobutylen : Styrol : Maleinsäureanhydrid im Bereich 0,1-0,5 : 0,1-0,5 : 0,1-0,5 liegt und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 100 bis 200 000 aufweisen. Bevorzugte Salze sind diejenigen von Natrium, Kalium und Ammonium.

Wenn in der vorliegenden Erfindung das obige Terpolymersalz zum Zwecke der Verbesserung der Hintergrund-Schleierbildung eingesetzt wird, wird das Salz vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 200 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des basischen Farbstoffs eingesetzt. Wenn das Salz mit den anderen Bindemitteln zusammen verwendet wird, beträgt dessen Menge vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel.

Der Beschichtungszusammensetzung können weiterhin verschiedene andere Hilfsmittel zugegeben werden. Beispiel für geeignete Mittel sind Dispergiermittel, wie z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsalz von Laurylalkohol-Schwefelsäureester, Fettsäuremetallsalze, usw., Anti-Schaummittel, fluoreszierende Farbstoffe, färbende Farbstoffe, usw.

Zusätzlich kann der Zusammensetzung zum Zwecke der Verhinderung der Haftung von Rückständen am Thermokopf ein anorganisches Pigment, wie z. B. Kaolin, Ton, Talcum, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, calcinierter Ton, Titanoxid, Kieselgur, feinteilige wasserfreie Kieselsäure, aktivierter Ton, usw. zugegeben werden. Weiter kann der Zusammensetzung zum Zwecke der Verhinderung des Anklebens des Aufzeichnungsmaterials bei der Berührung mit einem Thermokopf eine Dispersion oder Emulsion von Stearinsäure, Polyethylen, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Zinkstearat, Calciumstearat, Esterwachs oder dergleichen zugesetzt werden.

Unter den anorganischen Pigmenten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat und ähnliche Carbonate besonders bevorzugt, da die Carbonate ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial liefern, das hinsichtlich der Schleierbildung im Hintergrund, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit, stark verbessert ist. Unter den Carbonaten wird Magnesiumcarbonat mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von etwa 0,1 bis 3 µm besonders bevorzugt, da es besonders herausragende Ergebnisse liefert.

Wenn das obige Carbonat zum Zwecke der Verbesserung der Schleierbildung im Hintergrund eingesetzt wird, wird es vorzugweise in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 200 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des basischen Farbstoffs verwendet. Das Carbonat kann mit anderen Pigmenten zusammen verwendet werden, und wird dann in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmente, eingesetzt.

Weiterhin ist es möglich, ein gehindertes Amin zu verwenden, um eine Verminderung des Weißheitsgrades während der Lagerung über lange Zeiträume hinweg zu verhindern. Beispiel für geeignete gehinderte Amine sind die folgenden:
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2-ethandicarboxylat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2- ethandicarboxylat,
Bis(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-1,8- octandicarboxylat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,8- octandicarboxylat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,4- butandicarboxylat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,6- hexandicarboxylat,
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,1,3- butantricarboxylat,
Tris(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,1,3- butantricarboxylat,
Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat,
Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4- butantetracarboxylat,
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-tridecyl-1,2,3,4- butantetracarboxylat,
Tris(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-tridecyl-1,2,3,4- butantetracarboxylat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1-butyl-1-(4-h ydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)-1,1-dicarboxylat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1-butyl-1-(4- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-1,1-dicarboxylat,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol,
N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-diaminohexan/ 2,4,6-Trichlortriazin/tert-Octylamin-Kondensat,
Tetrakis(1-methyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat,
{2,2,6,6,-Tetramethyl-4-piperidy1/β,β,β′,β′-tetramethyl- 3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]diethyl}-1,2,3,4,- butantetracarboxylat,
{1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/β,β,β′,β′-tetramethyl- 3,9-[2,4 ,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]diethyl}-1,2,3,4,- butantetracarboxylat, und dergleichen. Die gehinderten Amine sind nicht auf die obigen beschränkt und können gegebenfalls als Mischung von wenigstens zwei davon eingesetzt werden.

Die Menge an gehindertem Amin ist nicht besonders kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des obigen Ethylenimin-Derivats.

Beim vorliegenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist das Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Beschichtungszusammensetzung auf einen Schichtträger mit Hilfe einer Luftmesser-Beschichtungsvorrichtung, einer Klingen-Beschichtungsvorrichtung, eines Stangen- Beschichtungsgerätes, eines Gravurstreichgeräts, eines Florstreichgeräts oder ähnlichen geeigneten Vorrichtungen aufgetragen werden.

Die Menge an Beschichtungszusammensetzung, die nicht besonders kritisch ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 12 g/m², vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 g/m², bezogen auf das Trockengewicht. Als Schichtträger können zum Beispiel Papier, synthetisches Faserpapier, synthetische Harzfolien oder dergleichen eingesetzt werden.

Verschiedene andere bekannte Techniken auf dem Gebiet der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können eingesetzt werden. Zum Beispiel ist es möglich, auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht vorzusehen, um die Aufzeichnungsschicht zu schützen, zwischen dem Schichtträger und der Aufzeichnungsschicht eine Zwischenschicht vorzusehen, auf der Rückseite des Schichtträgers eine Schutzschicht anzuordnen oder auf der Rückseite des Aufzeichnungsmaterials eine Klebschicht zu bilden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne deren Umfang jedoch zu beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1
(1) Zusammensetzung (A)
3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
10 Teile
1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan	25 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	5 Teile
Wasser	50 Teile

Diese Komponenten wurden mit Hilfe einer horizontalen Sandmühle pulverisiert, um eine Zusammensetzung (A) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 µm herzustellen.

(2) Zusammensetzung (B)
4,4′-Isopropylidendiphenol
20 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	5 Teile
Wasser	55 Teile

Die obigen Komponenten wurden mit einer horizontalen Sandmühle pulverisiert, um eine Zusammensetzung (B) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm herzustellen.

(3) Zusammensetzung (C)
Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)methan
10 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	5 Teile
Wasser	35 Teile

Die obigen Komponenten wurden mit einer horizontalen Sandmühle pulverisiert, um eine Zusammensetzung (C) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm herzustellen.

(4) Herstellung einer Aufzeichnungsschicht

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem man unter Rühren 90 Teile der Zusammensetzung (A), 80 Teile der Zusammensetzung (B), 20 Teile der Zusammensetzung (C), 7 Teile feinteiliges wasserfreies Kieselgel (Ölsabsorption 180 ml/100 g), 8 Teile gefälltes Calciumcarbonat (Ölabsorption 90 ml/100 g), 50 Teile einer 20%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, 15 Teile einer 30%igen wäßrigen Zinkstearatdispersion und 10 Teile Wasser vermischte. Die obige Beschichtungszusammensetzung wurde in einer Trockenmenge von 3 g/m² auf einen Papier- Schichtträger (Gewicht 45 g/m²) aufgetragen und getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.

Beispiele 2 bis 5

Vier Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen anstelle des Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)methans bei der Herstellung der Zusammensetzung (C) eingesetzt wurden:
Beispiel 2: 4,4′-Bis(ethyleniminocarbonylamino)-3,3′- dimethylbiphenyl
Beispiel 3: 4,4′-Bis(ethyleniminocarbonylamino)-3,3′- dimethoxybiphenyl
Beispiel 4: 2,2′-Bis(ethyleniminocarbonylaminophenyl)­ propan
Beispiel 5: Bis(4-ethyleniminocarbonylamino-3- methylphenyl)methan.

Beispiele 6 bis 10

Es wurden fünf Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen anstelle von 4,4′-Isopropylidendiphenol bei der Herstellung der Zusammensetzung (B) eingesetzt wurden:
Beispiel 6: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan
Beispiel 7: Butyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat
Beispiel 8: 2,4′-Dihydroxydiphenylsulfon
Beispiel 9: 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon
Beispiel 10: 3,3′-Diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon.

Beispiel 11

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 8 Teilen ausgefälltem Calciumcarbonat bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 8 Teile Magnesiumcarbonat (durchschnittliche primäre Teilchengröße: 0,2 µm) eingesetzt wurden.

Beispiel 12

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 50 Teilen der 20%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 25 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Isobutylen- Styrol-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer (Molverhältnis: 0,39 /0,22/0,39, durchschnittliches Molekulargewicht: 80 000) und 25 Teile einer 20%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung eingesetzt wurden.

Beispiel 13

(1) Die Zusammensetzungen (A), (B) und (C) wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

(2) Zusammensetzung (D)
Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbox-ylat
10 Teile
5%ige wäßrige Methylcelluloselösung	5 Teile
Wasser	35 Teile

Die obigen Komponenten wurden mit Hilfe einer horizontalen Sandmühle pulverisiert, um eine Zusammensetzung (D) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm herzustellen.

(3) Herstellung einer Aufzeichnungsschicht

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man unter Rühren 90 Teile der Zusammensetzung (A), 80 Teile der Zusammensetzung (B), 20 Teile der Zusammensetzung (C), 7 Teile feinteiliges wasserfreies Kieselgel (Ölsabsorption 180 ml/100 g), 8 Teile gefälltes Calciumcarbonat (Ölabsorption 90 ml/100 g), 50 Teile einer 20%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, 15 Teile einer 30%igen wäßrigen Zinkstearatdispersion und 10 Teile Wasser vermischte. Die obige Beschichtungszusammensetzung wurde in einer Trockenmenge von 3 g/m² auf einen Papier- Schichtträger (Gewicht 45 g/m²) aufgetragen und getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung (C) bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Bis(4-ethyleniminocarbonylamino­ phenyl)methan bei der Herstellung der Zusammensetzung (C) 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol) eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 20 Teilen der Zusammensetzung (C) 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von 1,6- Bis(ethyleniminocarbonylamino)hexan verwendet wurden.

Die 16 Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, die so hergestellt wurden, wurden einem thermischen Faksimile-System (Modell HIFAX-400, Hitachi Ltd.) zugeführt, um eine Aufzeichnung durchzuführen, und wurden hinsichtlich der Farbdichte der aufgezeichneten Bilder und der bildfreien (Hintergrund-)Bereiche mit Hilfe eines Macbeth Densitometers (Modell RD-100R, Bernsteinfilter, Macbeth Corp.) untersucht. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Die zur Aufzeichnung verwendeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurden bei 40°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden stehen gelassen (Witterungsbeständigkeit) oder man beließ sie bei Raumtemperatur 24 Stunden lang mit der bildtragenden Oberfläche in Kontakt mit einem Polyvinylchloridfilm, der Weichmacher enthielt (Weichmacher-Beständigkeit). Daraufhin wurde die Farbdichte der aufgezeichneten Bilder und der bildfreien Bereiche mit einem Macbeth-Densitometer untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Bilddichte in aufgezeichneten (A)- und bildfreien (B)-Bereichen

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich der Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder, insbesondere bezüglich der chemischen Beständigkeit, ausgezeichnet sind, weniger zur Schleierbildung im Hintergrund neigen und eine hervorragende Farbbildungsfähigkeit besitzen.

Claims (14)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Schichtträger befindlichen Aufzeichnungsschicht, die einen farblosen oder leicht gefärbten basischen Farbstoff und einen Farbakzeptor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aufzeichnungsschicht wenigstens ein Ethylenimin-Derivat der folgenden Formel (1) als Mittel zur Verbesserung der Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder enthalten ist: worin R₁ für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO₂- oder C₁-C₆ Alkylen steht, R₂ und R₃ jeweils C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy oder Halogen darstellen und m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenimin-Derivat Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)methan ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenimin- Derivat in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des basischen Farbstoffs vorhanden ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Farbstoff einen Lactonring in seinem Molekül aufweist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbakzeptor eine Verbindung der Formel (2) ist: worin R₄ und R₅ jeweils für C₁-C₄ Alkyl, C₂-C₄ Alkenyl, C₁-C₄ Alkoxy, Benzyloxy oder Halogen stehen, t 0, 1 oder 2 bedeutet, u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und p und q jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (2) 2,4′-Dihydroxydiphenylsulfon oder 4-Hydroxy-4′- isopropoxydiphenylsulfon ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbakzeptor in einer Menge von 100 bis 700 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des basischen Farbstoffs vorhanden ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht zusätzlich ein Carbonat enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat aus Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat und Mischungen davon ausgewählt ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat Magnesiumcarbonat mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von ungefähr 0,1 bis 3 µm umfaßt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des basischen Farbstoffs vorhanden ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht außerdem ein Isobutylen-Styrol- Maleinsäureanhydrid-Terpolymer-Salz als Bindemittel enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer ein molares Monomerverhältnis Isobutylen : Styrol : Maleinsäureanhydrid von 0,1-0,5 : 0,1-0,5 : 0,1-0,5 aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis 200 000 besitzt.

14. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht zusätzlich ein gehindertes Amin enthält.