JP3712353B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性および画像保存性に優れ、かつ感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量が少なく、その結果長距離印字に於いても印字障害を生ずることがない感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されている。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、基本的特性である高い熱応答性、及び発色濃度に加え、サーマルヘッドに対するカス付着量が少ないことが要求されるようになってきている。
【０００５】
即ち、上記諸財務関係の記録用紙に用いる感熱記録材料は、長距離印字を続けた場合にも、サーマルヘッドにカスが付着するなどの原因により印字が不鮮明になることは許容できない。上述の検針用紙を用いる携帯型のプリンターは、サーマルヘッドの清掃などの保守作業を出先で受けることが困難であるからなおさらである。
【０００６】
上記特性の改善を感熱記録層のみで行うことは困難であることから、その後サーマルヘッドに対するカスの付着、その他の特性を改善する保護層を感熱記録層の上に形成する方法が特開昭６１−２４９７８９号公報、特開昭６２−５５１８９号公報、特開平１−２２１２７７号公報、特開平１−２２１２７９号公報、特開平１−２５５５８８号公報、特開平３−１７３６７９号公報、特開平３−１９３３８７号公報、特開平３−２２７２９４号公報、特開平４−３２３０８０号公報、特開平１−３０１３６８号公報などに提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法を用いても、未だサーマルヘッドに対するカスの付着が少ない感熱記録材料が得られていないのが現状であるほか、エネルギー、及びコスト低減を目的として、感熱記録層のみで上記特性の改善を行うことが依然として求められている。
【０００８】
また、熱応答性を改良するためには必要に応じて増感剤が添加される。増感剤は、伝達された熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を溶解、ないし内包して発色反応を促進する作用があるため、染料前駆体、ならびに電子受容性化合物に対する相溶性を上げることも感熱記録材料を高感度化する１つの手段である。
【０００９】
本手法として、特開昭４８−１９２３１号公報にはワックス類を、特開昭４９−３４８４２号公報、特開昭５０−１４９３５３号公報、特開昭５２−１０６７４６号公報、特開昭５３−５６３６４号公報には、含窒素化合物、カルボン酸エステルなどを、特開昭５７−６４５９３号公報、特開昭５８−８７０９４号公報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号公報、特開昭５７−１８５１８７号公報、特開昭５７−１９１０８９号公報、特開昭５８−１１０２８９号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５７−１４８６８８号公報、特開昭５７−１８２４８３号公報、特開昭５８−１１２７８８号公報、特開昭５８−１６２３７９号公報には安息香酸エステル誘導体を、特開昭６０−１２２１９３号公報にはパラベンジルビフェニルを、特開昭６０−５６５８８号公報にはジフェノキシエタン類を添加する例が開示されている。しかし、これら増感剤の添加は熱可融性物質の増加を伴うので、サーマルヘッドに対するカスの付着を低減することは極めて困難な問題である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感熱記録材料において、基本的特性である高い熱応答性、及び発色濃度を有しながら、感熱プリンターのサーマルヘッドに対するカスの付着量が少ない感熱記録材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材料は、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
１．該感熱記録層中に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、一般式（２）で表されるアミド誘導体および２−ベンジルオキシナフタレンを含有し、かつ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式（２）で表されるアミド誘導体の含有量重量比が２：１〜１：２である感熱記録材料である。
【００１２】
【化７】
【００１３】
但し、上記式（２）中、Ａはアルキル基、アルキルアミノ基を表し、Ｒ 3 、およびＲ 4 はそれぞれ同じであっても、あるいは異なった置換基であってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリール基を表す。
【００１４】
より詳しくは、
２．該感熱記録層中に一般式（３）で表されるフルオラン誘導体の少なくとも１種以上を含有する感熱記録材料である。
【００１５】
【化８】
【００１６】
但し、上記式（３）中、Ｒ 5 、およびＲ 6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１から５のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基を表し、Ｒ 7 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ 8 は水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。
【００１７】
更に詳しくは、
３．該感熱記録層中に一般式（４）、一般式（５）または一般式（７）で表される化合物の少なくとも１種以上を含有する感熱記録材料である。
【００１８】
【化９】
【００１９】
但し、上記式（４）中、Ｒ 9 、Ｒ 10 、およびＲ 11 はそれぞれ同じでも、または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属あるいはアミンを表し、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
但し，上記式（５）中、Ｒは一般式（６）で表される基を表し、Ｒ 12 は共有結合、または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ 13 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはＲで表される基を表す。）
【００２２】
【化１１】
【００２３】
但し、上記式（６）中、Ｒ 14 はシクロヘキシル基、フェニル基、または tert −ブチル基を表し、Ｒ 15 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはＲ 14 で表される基を表す。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
但し、上記（式（７）中、Ｒ 16 は共有結合、炭素数１〜８のアルキレン基、または（ＣＨＣＯＯＲ 19 ） 2 を表し、Ｒ 17 〜Ｒ 19 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を表す。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する、染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが用いられる。
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに、一般式（２）で示されるアミド誘導体を増感剤として併用し、かつ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式（２）で表されるアミド誘導体の含有量重量比を２：１〜１：２とすることにより、より高い熱応答性を示し、更に感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量が少なく、その結果長距離印字に於いても印字障害を生ずることがない感熱記録材料とすることが可能となった。
【００２９】
一般式（２）中、Ａはアルキル基またはアルキルアミノ基を表すが、該アルキル基、または該アルキルアミノ基は、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基等の置換基を有していてもよい。また、Ｒ４，Ｒ５はれぞれ同じであっても、あるいは異なった置換基であってもよく、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリール基を表す。
【００３０】
具体的な一般式（２）で表される化合物の例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、１，３−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジステアリル尿素等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式（２）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００３１】
これらの本発明における感熱記録層に用いられる上記一般式（２）で表されるアミド誘導体の中でも、特にパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが熱応答性に優れ好ましく用いられる。
【００３２】
本発明における４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびに一般式（２）で表されるアミド誘導体の含有量重量比は２：１〜１：２の範囲が好ましい。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比が過大である場合には良好な熱応答性が得られ難い。また、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量比が過小である場合には飽和印字濃度が低下する。
【００３３】
また、本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する添加物としては、２−ベンジルオキシナフタレンが用いられる。これにより、実用的なより高い熱応答性が得られた。その理由は、この添加物が染料前駆体と電子受容性化合物の相溶性を更に向上させるためと考えられる。
【００３４】
本発明における一般式（２）で表されるアミド誘導体および２−ベンジルオキシナフタレンの含有量重量比は１：２〜５：１の範囲が好ましい。一般式（２）で表されるアミド誘導体の重量比が過小あるいは過大である場合には良好な熱応答性が得られ難い。
【００３５】
また、本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般式（３）で表されるフルオラン誘導体が用いられる。一般式（３）中、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１から５のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基を表し、Ｒ７は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ８は水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。
【００３６】
具体的な一般式（３）で表される化合物の例としては、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式（３）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００３７】
これらの本発明における感熱記録層に用いられる上記一般式（３）で表される化合物の中でも特に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましく用いられる。
【００３８】
また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層中に一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体を添加することで、温度に対する画像部の保存安定性がより一層向上し、熱応答性も優れた感熱記録材料とすることが可能となった。
【００３９】
一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属あるいはアミンを表し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４０】
具体的な一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体の例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩等が挙げることができ、これらは単独もしくは２種類以上混合して使うことができる。
【００４１】
一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体の中でも特に、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００４２】
また、一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体は、電子受容性化合物に対して１重量％〜３０重量％含有することが好ましい。更に好ましくは、３重量％〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００４３】
一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体が、電子受容性化合物に対して１重量％未満では、画像保存性向上に効果は少なく、３０重量％を越えてそれ以上だと、電子供与性の染料前駆体と、電子受容性化合物の接触を阻害することになり、熱応答性低下を招く要因となる。
【００４４】
また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層中に一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体を添加することで、温度に対する画像部の保存安定性がより一層向上した感熱記録材料とすることが可能となった。
【００４５】
一般式（５）中、Ｒは一般式（６）で表される基を表し、Ｒ１２は共有結合、または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはＲで表される基を表す。
【００４６】
一般式（６）中、Ｒ１４はシクロヘキシル基、フェニル基、またはtert−ブチル基を表し、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはＲ１４で表される基を表す。
【００４７】
具体的な一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体の例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、などを挙げることができるが、本発明に係わる一般式（５）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００４８】
一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体の中でも特に、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンは、発色画像部の耐熱保存性改善効果が高いので、特に好ましい。
【００４９】
また、一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体は、電子受容性化合物に対して１重量％〜３０重量％含有することが好ましい。更に好ましくは、３重量％〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００５０】
一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体が、電子受容性化合物に対して１重量％未満では、画像保存性向上に効果は少なく、３０重量％を越えてそれ以上だと、電子供与性の染料前駆体と、電子受容性化合物の接触を阻害することになり、熱応答性低下を招く要因となる。
【００５１】
また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層中に一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体を添加することで、温度に対する画像部の保存安定性がより一層向上した感熱記録材料とすることが可能となった。
【００５２】
一般式（７）中、Ｒ１６は共有結合、炭素数１〜８のアルキレン基、または（ＣＨＣＯＯＲ１９）２を表し、Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を表す。
【００５３】
具体的な一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体の例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル））エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル））エステルなどを挙げることができるが、本発明に係わる一般式４で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００５４】
一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体の中でも特に、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル））エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル））エステルは発色画像部の耐熱保存性改善効果が高いので、特に好ましい。
【００５５】
また、一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体は、電子受容性化合物に対して１重量％〜３０重量％含有することが好ましい。更に好ましくは、３重量％〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００５６】
一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体が、電子受容性化合物に対して１重量％未満では、画像保存性向上に効果は少なく、３０重量％を越えてそれ以上だと、電子供与性の染料前駆体と、電子受容性化合物の接触を阻害することになり、熱応答性低下を招く要因となる。
【００５７】
本発明の感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散した後、支持体上に塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。また感熱記録層には顔料、増感剤、バインダー、酸化防止剤、ステイッキング防止剤などが必要に応じて添加される。
【００５８】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、主たる染料前駆体として一般式（３）で表されるフルオラン誘導体を含有することを特徴とする。更に、該感熱記録層中に本発明によって得られる効果を損なわない範囲で他の染料前駆体を併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００５９】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００６０】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００６１】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオランなど、
【００６２】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００６３】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００６４】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、染料前駆体を発色させる主たる電子受容性化合物として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする。更に、該感熱記録層中に本発明によって得られる効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物を併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を挙げることができる。
【００６５】
具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００６６】
本発明の感熱記録材料に用いられる熱可融性化合物である増感剤としては、本発明の規定する化合物とともに、本発明によって得られると期待される効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００６７】
このような化合物の具体例を挙げると、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００６８】
本発明の感熱記録材料に用いられる顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料が挙げられる。
【００６９】
本発明の感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００７０】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００７１】
本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保護するために単層あるいは複数層からなるオーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【００７２】
感熱記録層の塗工量は、発色成分である染料前駆体と電子受容性化合物の量で決められ、通常、染料前駆体の塗工量で０．１〜１．０ｇ/ｍ2が適当である。また、電子受容性化合物の量は、染料前駆体に対し、通常５〜５００重量％の範囲で添加されるが、２０〜４００重量％の範囲が特に好ましい添加量である。
【００７３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも重量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００７４】
（１）感熱塗工液の調製
＜分散液の調製＞
以下の方法により、分散液Ａ〜Ｎを調製した。
【００７５】
＜分散液Ａ＞
４，４’−ジフェニルスルホン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００７６】
＜分散液Ｂ＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００７７】
＜分散液Ｃ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００７８】
＜分散液Ｄ＞
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−エチルオキシエチルアミノ）フルオラン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００７９】
＜分散液Ｅ＞
ステアリン酸アミド１００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００ｇ、水８００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が５．０μｍになるまで粉砕した。
【００８０】
＜分散液Ｆ＞
２−ベンジルオキシナフタレン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８１】
＜分散液Ｇ＞
エチレングリコールメタトリルエーテル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８２】
＜分散液Ｈ＞
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８３】
＜分散液Ｉ＞
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８４】
＜分散液Ｊ＞
ｐ−アセトトルイジン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８５】
＜分散液Ｋ＞
４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８６】
＜分散液Ｌ＞
４−アセチルビフェニル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８７】
＜分散液Ｍ＞
２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８８】
＜分散液Ｎ＞
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８９】
＜分散液Ｏ＞
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル））２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００９０】
＜分散液Ｐ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを、０．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌した。
【００９１】
参考例１
これらの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、十分撹拌して感熱記録層形成用塗工液を調製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｃ ３０部
分散液Ｅ ６０部
分散液Ｐ １００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２７２部
水 ３００部
【００９２】
（２）感熱塗工用紙の作製
下記の配合よりなる塗工液を、坪量４０ｇ/ｍ2の上質紙に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ2になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液 ２４部
水 ２００部
【００９３】
（３）感熱記録材料の作製
（１）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（２）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が４ｇ/ｍ2となる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。
【００９４】
参考例２
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１２０部に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９５】
参考例３
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から２４０部に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９６】
参考例４
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
【００９７】
参考例５
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｇ ５０部
【００９８】
参考例６
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｈ ５０部
【００９９】
参考例７
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｉ ５０部
【０１００】
参考例８
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｊ ５０部
【０１０１】
参考例９
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｋ ５０部
【０１０２】
参考例１０
参考例１の感熱記録層形成用塗工液の調製において、下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ７０部
【０１０３】
参考例１１
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から８０部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ６０部
【０１０４】
参考例１２
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
【０１０５】
参考例１３
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１６０部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ２０部
【０１０６】
参考例１４
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１８０部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ １０部
【０１０７】
参考例１５
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から２００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｊ ５０部
【０１０８】
参考例１６
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｊ １００部
【０１０９】
実施例１７
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
分散液Ｍ ３部
【０１１０】
実施例１８
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
分散液Ｎ ３部
【０１１１】
実施例１９
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１４０部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ３０部
分散液Ｏ ３部
【０１１２】
実施例２０
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
分散液Ｍ ３部
分散液Ｎ ３部
【０１１３】
実施例２１
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
分散液Ｍ ３部
分散液Ｏ ３部
【０１１４】
実施例２２
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ３０部
分散液Ｎ ３部
分散液Ｏ ３部
【０１１５】
比較例１
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から４０部に変更した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１６】
比較例２
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から３００部に変更した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１７】
比較例３
参考例１の分散液Ｅを分散液Ｋに置き換えた以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１８】
比較例４
参考例１の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１９】
比較例５
参考例１の分散液Ｃを分散液Ｄに置き換えた以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２０】
比較例６
参考例４の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例４と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２１】
比較例７
参考例５の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例５と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２２】
比較例８
参考例６の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例６と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２３】
比較例９
参考例７の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例７と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２４】
比較例１０
参考例８の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例８と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２５】
比較例１１
参考例９の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例９と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２６】
以上の実施例、比較例で作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した後に、以下の評価に供した。評価の結果を表１に示す。
【０１２７】
［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅１．０ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。評価結果を表１に示す。パルス幅１．０ｍｓｅｃにおける発色濃度１．０５以上が実用上必要である。
【０１２８】
［画像部の耐熱性試験］
耐熱性試験は、熱応答性特性の評価で用いた１．０ｍｓｅｃで印字した各感熱記録材料の画像部、ならびに未印字の地肌部を、６０℃の条件下に２４時間保存した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
[カス付着］
得られた感熱記録材料をＧ３感熱ファクシミリ装置（ＫＸ−ＰＷ３ＴＡ、松下電器製）を用いて、画像電子学会Ｎｏ．３ファクシミリテストチャートを送画し、２０Ｋｍ連続印字した後、サーマルヘッド、ならびに印字の状態を肉眼で観察した。評価基準は以下の指標に従った。
○：カス付着が認められず、付着したカスに起因する印字カスレも認められない。
△：カス付着が認められるが、印字カスレは発生していない。
×：カス付着、ならびに、これに起因する印字カスレも発生した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【発明の効果】
実施例から明らかなごとく、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびに一般式（２）で表されるアミド誘導体を含有量重量比が２：１〜１：２で併用することにより、熱応答性および画像保存性に優れ、かつ感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量が少なく、その結果長距離印字に於いても印字障害を生ずることがない感熱記録材料を得ることが可能になった。また、これに２−ベンジルオキシナフタレンを併用することで、さらに熱応答性、ならびに画像部の保存特性のバランスがよく、かつ優れた感熱記録材料を得ることが可能になる。
【０１３２】
また、該感熱記録層中の染料前駆体とし一般式（３）で表されるフルオラン誘導体の少なくとも１種以上用いることで、応答性および画像保存性に優れ、かつ感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量の少ない感熱記録材料を得ることが可能になる。
【０１３３】
また、該感熱記録層中に一般式（４）、（５）および／または（６）で表される化合物を含有させることで、さらに熱応答性、ならびに画像部の保存特性のバランスがよく、かつ優れた感熱記録材料を得ることが可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性および画像保存性に優れ、かつ感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量が少なく、その結果長距離印字に於いても印字障害を生ずることがない感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されている。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、基本的特性である高い熱応答性、及び発色濃度に加え、サーマルヘッドに対するカス付着量が少ないことが要求されるようになってきている。
【０００５】
即ち、上記諸財務関係の記録用紙に用いる感熱記録材料は、長距離印字を続けた場合にも、サーマルヘッドにカスが付着するなどの原因により印字が不鮮明になることは許容できない。上述の検針用紙を用いる携帯型のプリンターは、サーマルヘッドの清掃などの保守作業を出先で受けることが困難であるからなおさらである。
【０００６】
上記特性の改善を感熱記録層のみで行うことは困難であることから、その後サーマルヘッドに対するカスの付着、その他の特性を改善する保護層を感熱記録層の上に形成する方法が特開昭６１−２４９７８９号公報、特開昭６２−５５１８９号公報、特開平１−２２１２７７号公報、特開平１−２２１２７９号公報、特開平１−２５５５８８号公報、特開平３−１７３６７９号公報、特開平３−１９３３８７号公報、特開平３−２２７２９４号公報、特開平４−３２３０８０号公報、特開平１−３０１３６８号公報などに提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法を用いても、未だサーマルヘッドに対するカスの付着が少ない感熱記録材料が得られていないのが現状であるほか、エネルギー、及びコスト低減を目的として、感熱記録層のみで上記特性の改善を行うことが依然として求められている。
【０００８】
また、熱応答性を改良するためには必要に応じて増感剤が添加される。増感剤は、伝達された熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を溶解、ないし内包して発色反応を促進する作用があるため、染料前駆体、ならびに電子受容性化合物に対する相溶性を上げることも感熱記録材料を高感度化する１つの手段である。
【０００９】
本手法として、特開昭４８−１９２３１号公報にはワックス類を、特開昭４９−３４８４２号公報、特開昭５０−１４９３５３号公報、特開昭５２−１０６７４６号公報、特開昭５３−５６３６４号公報には、含窒素化合物、カルボン酸エステルなどを、特開昭５７−６４５９３号公報、特開昭５８−８７０９４号公報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号公報、特開昭５７−１８５１８７号公報、特開昭５７−１９１０８９号公報、特開昭５８−１１０２８９号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５７−１４８６８８号公報、特開昭５７−１８２４８３号公報、特開昭５８−１１２７８８号公報、特開昭５８−１６２３７９号公報には安息香酸エステル誘導体を、特開昭６０−１２２１９３号公報にはパラベンジルビフェニルを、特開昭６０−５６５８８号公報にはジフェノキシエタン類を添加する例が開示されている。しかし、これら増感剤の添加は熱可融性物質の増加を伴うので、サーマルヘッドに対するカスの付着を低減することは極めて困難な問題である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感熱記録材料において、基本的特性である高い熱応答性、及び発色濃度を有しながら、感熱プリンターのサーマルヘッドに対するカスの付着量が少ない感熱記録材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材料は、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
１．該感熱記録層中に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、一般式（２）で表されるアミド誘導体および２−ベンジルオキシナフタレンを含有し、かつ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式（２）で表されるアミド誘導体の含有量重量比が２：１〜１：２である感熱記録材料である。
【００１２】
【化７】
但し、上記式（２）中、Ａはアルキル基、アルキルアミノ基を表し、Ｒ 3 、およびＲ 4 はそれぞれ同じであっても、あるいは異なった置換基であってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリール基を表す。
【００１４】
より詳しくは、
２．該感熱記録層中に一般式（３）で表されるフルオラン誘導体の少なくとも１種以上を含有する感熱記録材料である。
【００１５】
【化８】
但し、上記式（３）中、Ｒ 5 、およびＲ 6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１から５のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基を表し、Ｒ 7 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ 8 は水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。
【００１７】
更に詳しくは、
３．該感熱記録層中に一般式（４）、一般式（５）または一般式（７）で表される化合物の少なくとも１種以上を含有する感熱記録材料である。
【００１８】
【化９】
但し、上記式（４）中、Ｒ 9 、Ｒ 10 、およびＲ 11 はそれぞれ同じでも、または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属あるいはアミンを表し、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２０】
【化１０】
但し，上記式（５）中、Ｒは一般式（６）で表される基を表し、Ｒ 12 は共有結合、または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ 13 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはＲで表される基を表す。）
【００２２】
【化１１】
但し、上記式（６）中、Ｒ 14 はシクロヘキシル基、フェニル基、または tert −ブチル基を表し、Ｒ 15 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはＲ 14 で表される基を表す。
【００２４】
【化１２】
但し、上記（式（７）中、Ｒ 16 は共有結合、炭素数１〜８のアルキレン基、または（ＣＨＣＯＯＲ 19 ） 2 を表し、Ｒ 17 〜Ｒ 19 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を表す。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する、染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが用いられる。
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに、一般式（２）で示されるアミド誘導体を増感剤として併用し、かつ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式（２）で表されるアミド誘導体の含有量重量比を２：１〜１：２とすることにより、より高い熱応答性を示し、更に感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量が少なく、その結果長距離印字に於いても印字障害を生ずることがない感熱記録材料とすることが可能となった。
【００２９】
一般式（２）中、Ａはアルキル基またはアルキルアミノ基を表すが、該アルキル基、または該アルキルアミノ基は、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基等の置換基を有していてもよい。また、Ｒ４，Ｒ５はれぞれ同じであっても、あるいは異なった置換基であってもよく、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリール基を表す。
【００３０】
具体的な一般式（２）で表される化合物の例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、１，３−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジステアリル尿素等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式（２）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００３１】
これらの本発明における感熱記録層に用いられる上記一般式（２）で表されるアミド誘導体の中でも、特にパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが熱応答性に優れ好ましく用いられる。
【００３２】
本発明における４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびに一般式（２）で表されるアミド誘導体の含有量重量比は２：１〜１：２の範囲が好ましい。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比が過大である場合には良好な熱応答性が得られ難い。また、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量比が過小である場合には飽和印字濃度が低下する。
【００３３】
また、本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する添加物としては、２−ベンジルオキシナフタレンが用いられる。これにより、実用的なより高い熱応答性が得られた。その理由は、この添加物が染料前駆体と電子受容性化合物の相溶性を更に向上させるためと考えられる。
【００３４】
本発明における一般式（２）で表されるアミド誘導体および２−ベンジルオキシナフタレンの含有量重量比は１：２〜５：１の範囲が好ましい。一般式（２）で表されるアミド誘導体の重量比が過小あるいは過大である場合には良好な熱応答性が得られ難い。
【００３５】
また、本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般式（３）で表されるフルオラン誘導体が用いられる。一般式（３）中、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１から５のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基を表し、Ｒ７は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ８は水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。
【００３６】
具体的な一般式（３）で表される化合物の例としては、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式（３）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００３７】
これらの本発明における感熱記録層に用いられる上記一般式（３）で表される化合物の中でも特に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましく用いられる。
【００３８】
また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層中に一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体を添加することで、温度に対する画像部の保存安定性がより一層向上し、熱応答性も優れた感熱記録材料とすることが可能となった。
【００３９】
一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属あるいはアミンを表し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４０】
具体的な一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体の例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩等が挙げることができ、これらは単独もしくは２種類以上混合して使うことができる。
【００４１】
一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体の中でも特に、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００４２】
また、一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体は、電子受容性化合物に対して１重量％〜３０重量％含有することが好ましい。更に好ましくは、３重量％〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００４３】
一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体が、電子受容性化合物に対して１重量％未満では、画像保存性向上に効果は少なく、３０重量％を越えてそれ以上だと、電子供与性の染料前駆体と、電子受容性化合物の接触を阻害することになり、熱応答性低下を招く要因となる。
【００４４】
また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層中に一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体を添加することで、温度に対する画像部の保存安定性がより一層向上した感熱記録材料とすることが可能となった。
【００４５】
一般式（５）中、Ｒは一般式（６）で表される基を表し、Ｒ１２は共有結合、または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはＲで表される基を表す。
【００４６】
一般式（６）中、Ｒ１４はシクロヘキシル基、フェニル基、またはtert−ブチル基を表し、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはＲ１４で表される基を表す。
【００４７】
具体的な一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体の例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、などを挙げることができるが、本発明に係わる一般式（５）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００４８】
一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体の中でも特に、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンは、発色画像部の耐熱保存性改善効果が高いので、特に好ましい。
【００４９】
また、一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体は、電子受容性化合物に対して１重量％〜３０重量％含有することが好ましい。更に好ましくは、３重量％〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００５０】
一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘導体が、電子受容性化合物に対して１重量％未満では、画像保存性向上に効果は少なく、３０重量％を越えてそれ以上だと、電子供与性の染料前駆体と、電子受容性化合物の接触を阻害することになり、熱応答性低下を招く要因となる。
【００５１】
また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層中に一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体を添加することで、温度に対する画像部の保存安定性がより一層向上した感熱記録材料とすることが可能となった。
【００５２】
一般式（７）中、Ｒ１６は共有結合、炭素数１〜８のアルキレン基、または（ＣＨＣＯＯＲ１９）２を表し、Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を表す。
【００５３】
具体的な一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体の例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル））エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル））エステルなどを挙げることができるが、本発明に係わる一般式４で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００５４】
一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体の中でも特に、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル））エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル））エステルは発色画像部の耐熱保存性改善効果が高いので、特に好ましい。
【００５５】
また、一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体は、電子受容性化合物に対して１重量％〜３０重量％含有することが好ましい。更に好ましくは、３重量％〜１０重量％含有することがより好ましい。
【００５６】
一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体が、電子受容性化合物に対して１重量％未満では、画像保存性向上に効果は少なく、３０重量％を越えてそれ以上だと、電子供与性の染料前駆体と、電子受容性化合物の接触を阻害することになり、熱応答性低下を招く要因となる。
【００５７】
本発明の感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散した後、支持体上に塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。また感熱記録層には顔料、増感剤、バインダー、酸化防止剤、ステイッキング防止剤などが必要に応じて添加される。
【００５８】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、主たる染料前駆体として一般式（３）で表されるフルオラン誘導体を含有することを特徴とする。更に、該感熱記録層中に本発明によって得られる効果を損なわない範囲で他の染料前駆体を併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００５９】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００６０】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００６１】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオランなど、
【００６２】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００６３】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００６４】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、染料前駆体を発色させる主たる電子受容性化合物として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする。更に、該感熱記録層中に本発明によって得られる効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物を併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を挙げることができる。
【００６５】
具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００６６】
本発明の感熱記録材料に用いられる熱可融性化合物である増感剤としては、本発明の規定する化合物とともに、本発明によって得られると期待される効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００６７】
このような化合物の具体例を挙げると、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００６８】
本発明の感熱記録材料に用いられる顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料が挙げられる。
【００６９】
本発明の感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００７０】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００７１】
本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保護するために単層あるいは複数層からなるオーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【００７２】
感熱記録層の塗工量は、発色成分である染料前駆体と電子受容性化合物の量で決められ、通常、染料前駆体の塗工量で０．１〜１．０ｇ/ｍ2が適当である。また、電子受容性化合物の量は、染料前駆体に対し、通常５〜５００重量％の範囲で添加されるが、２０〜４００重量％の範囲が特に好ましい添加量である。
【００７３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも重量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００７４】
（１）感熱塗工液の調製
＜分散液の調製＞
以下の方法により、分散液Ａ〜Ｎを調製した。
【００７５】
＜分散液Ａ＞
４，４’−ジフェニルスルホン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００７６】
＜分散液Ｂ＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００７７】
＜分散液Ｃ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００７８】
＜分散液Ｄ＞
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−エチルオキシエチルアミノ）フルオラン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００７９】
＜分散液Ｅ＞
ステアリン酸アミド１００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００ｇ、水８００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が５．０μｍになるまで粉砕した。
【００８０】
＜分散液Ｆ＞
２−ベンジルオキシナフタレン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８１】
＜分散液Ｇ＞
エチレングリコールメタトリルエーテル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８２】
＜分散液Ｈ＞
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８３】
＜分散液Ｉ＞
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８４】
＜分散液Ｊ＞
ｐ−アセトトルイジン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８５】
＜分散液Ｋ＞
４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８６】
＜分散液Ｌ＞
４−アセチルビフェニル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８７】
＜分散液Ｍ＞
２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８８】
＜分散液Ｎ＞
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００８９】
＜分散液Ｏ＞
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル））２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００９０】
＜分散液Ｐ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを、０．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌した。
【００９１】
参考例１
これらの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、十分撹拌して感熱記録層形成用塗工液を調製した。
分散液Ａ ６０部
分散液Ｃ ３０部
分散液Ｅ ６０部
分散液Ｐ １００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２７２部
水 ３００部
【００９２】
（２）感熱塗工用紙の作製
下記の配合よりなる塗工液を、坪量４０ｇ/ｍ2の上質紙に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ2になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液 ２４部
水 ２００部
【００９３】
（３）感熱記録材料の作製
（１）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（２）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が４ｇ/ｍ2となる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。
【００９４】
参考例２
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１２０部に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９５】
参考例３
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から２４０部に変更した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９６】
参考例４
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
【００９７】
参考例５
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｇ ５０部
【００９８】
参考例６
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｈ ５０部
【００９９】
参考例７
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｉ ５０部
【０１００】
参考例８
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｊ ５０部
【０１０１】
参考例９
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｋ ５０部
【０１０２】
参考例１０
参考例１の感熱記録層形成用塗工液の調製において、下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ７０部
【０１０３】
参考例１１
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から８０部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ６０部
【０１０４】
参考例１２
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
【０１０５】
参考例１３
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１６０部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ２０部
【０１０６】
参考例１４
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１８０部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ １０部
【０１０７】
参考例１５
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から２００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｊ ５０部
【０１０８】
参考例１６
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｊ １００部
【０１０９】
実施例１７
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
分散液Ｍ ３部
【０１１０】
実施例１８
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
分散液Ｎ ３部
【０１１１】
実施例１９
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１４０部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ３０部
分散液Ｏ ３部
【０１１２】
実施例２０
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
分散液Ｍ ３部
分散液Ｎ ３部
【０１１３】
実施例２１
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ５０部
分散液Ｍ ３部
分散液Ｏ ３部
【０１１４】
実施例２２
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変更し、かつ下記分散液を添加した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｆ ３０部
分散液Ｎ ３部
分散液Ｏ ３部
【０１１５】
比較例１
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から４０部に変更した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１６】
比較例２
参考例１の分散液Ｅの添加量を６０部から３００部に変更した以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１７】
比較例３
参考例１の分散液Ｅを分散液Ｋに置き換えた以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１８】
比較例４
参考例１の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１９】
比較例５
参考例１の分散液Ｃを分散液Ｄに置き換えた以外は参考例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２０】
比較例６
参考例４の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例４と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２１】
比較例７
参考例５の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例５と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２２】
比較例８
参考例６の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例６と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２３】
比較例９
参考例７の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例７と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２４】
比較例１０
参考例８の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例８と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２５】
比較例１１
参考例９の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は参考例９と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２６】
以上の実施例、比較例で作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した後に、以下の評価に供した。評価の結果を表１に示す。
【０１２７】
［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅１．０ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。評価結果を表１に示す。パルス幅１．０ｍｓｅｃにおける発色濃度１．０５以上が実用上必要である。
【０１２８】
［画像部の耐熱性試験］
耐熱性試験は、熱応答性特性の評価で用いた１．０ｍｓｅｃで印字した各感熱記録材料の画像部、ならびに未印字の地肌部を、６０℃の条件下に２４時間保存した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
[カス付着］
得られた感熱記録材料をＧ３感熱ファクシミリ装置（ＫＸ−ＰＷ３ＴＡ、松下電器製）を用いて、画像電子学会Ｎｏ．３ファクシミリテストチャートを送画し、２０Ｋｍ連続印字した後、サーマルヘッド、ならびに印字の状態を肉眼で観察した。評価基準は以下の指標に従った。
○：カス付着が認められず、付着したカスに起因する印字カスレも認められない。
△：カス付着が認められるが、印字カスレは発生していない。
×：カス付着、ならびに、これに起因する印字カスレも発生した。
【０１３０】
【表１】
【発明の効果】
実施例から明らかなごとく、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびに一般式（２）で表されるアミド誘導体を含有量重量比が２：１〜１：２で併用することにより、熱応答性および画像保存性に優れ、かつ感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量が少なく、その結果長距離印字に於いても印字障害を生ずることがない感熱記録材料を得ることが可能になった。また、これに２−ベンジルオキシナフタレンを併用することで、さらに熱応答性、ならびに画像部の保存特性のバランスがよく、かつ優れた感熱記録材料を得ることが可能になる。
【０１３２】
また、該感熱記録層中の染料前駆体とし一般式（３）で表されるフルオラン誘導体の少なくとも１種以上用いることで、応答性および画像保存性に優れ、かつ感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量の少ない感熱記録材料を得ることが可能になる。
【０１３３】
また、該感熱記録層中に一般式（４）、（５）および／または（６）で表される化合物を含有させることで、さらに熱応答性、ならびに画像部の保存特性のバランスがよく、かつ優れた感熱記録材料を得ることが可能になる。
Claims (1)
- 電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
１．該感熱記録層中に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、一般式（２）で表されるアミド誘導体および２−ベンジルオキシナフタレンを含有し、かつ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式（２）で表されるアミド誘導体の含有量重量比が２：１〜１：２であり、
２．該感熱記録層中に一般式（３）で表されるフルオラン誘導体の少なくとも１種以上を含有し、
３．該感熱記録層中に一般式（４）、一般式（５）または一般式（７）で表される化合物の少なくとも１種以上を含有する
ことを特徴とする感熱記録材料。
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