JPH0365382A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

〈従来技術〉 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することによ゛す、染料前駆体と
顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等
に開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡
単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシ
ミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、
乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている
。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に
伸びてきており、それに伴い送信コストの低減のための
高速化や装置の小型化、低価格化が図られている。その
結果、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置では
低下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシミ
リの高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の高
い高感度感熱記録材料の開発が強く求められるようにな
ってきた。高速記録においては熱ヘツドから極めて短時
間（通常１ミリ秒以下）のうちに放出される微小な熱エ
ネルギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高濃
度の発色画像を形成させることが必要である。

上記目的達成の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭５７
−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナ
フトエ酸誘導体を、特開昭５７−６４５９２号、特開昭
５７−１８５１８７号、特開昭５７−１９１０８９号、
特開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９−１５３９３
号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５８−７２４９
９号、特開昭５８−８７０８８号公報にはフェノール化
合物のエーテル及びエステル誘導体を、特開昭６０−１
１０４８６号公報にはパラベンジルビフェニルを、特開
昭６３−１３０３８２号公報には１．１−ジフェニルエ
タン類を、特開昭６３−２３６６７８号公報にはスチル
ベン類を用いることが提案されている。

しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面で未だ不十分なもので
ある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることである。

〈発明の構成〉 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で表され
る化合物を含有させることにより、熱応答性に優れ、発
色濃度の高い感熱記録材料を得ることができた。

一般式 ％式％（２） （但し、上式中のＸは置換又は無置換の炭素数２以上の
アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表
わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキ
シ基を表す。又、上式のナフタレン環は低級アルキル基
で置換されていてもよい。） 上式一般式のうち、Ｘがアルキレンのものの発色感度が
特に好ましい。

本発明の化合物の具体例としては、例えば下記式に挙げ
るものなどがあるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

化合物（１） 化合物（３） 化合物（４） 化合物（５） 化合物（９） 化合物（８） また、感熱記録材料に用いるには融点が６０℃〜１６０
℃の範囲にあるものが実用上好ましい。

なお、本発明の化合物は公知の方法により容易に合成で
き、また精製も容易である。

なお、上記化合物のうち、化合物（２）、化合物（３）
及び化合物（４）の場合は、リン化合物とアルデヒド類
の縮合によって得るのが便利である。

化合物（２）を例にとって反応式を下に示す。

（反応１） □ （反応２） 一一一一一） Ｈ３ 化合物（２） 反応１の条件は、原料を窒素雰囲気下、還流条件まで加
熱する事により、進行する。原料の亜リン酸トリエチル
は２−ブロモメチルナフタレンに対し、１．５倍（モル
比）用い、反応終了後、留去する。生成物の精製は特に
必要がない。

反応２は、ＤＭＦ溶媒中、ナトリウムエチラートを加え
ると進行する。この際、反応混合物を水冷した方が良い
。反応終了後、反応混合物を大量の水にあけると、目的
物が析出する。これを水洗し、乾燥後、再結晶して純品
が得られる。

念のため、化合物（２）、（３）、（４）の融点を示す
。

化合物（２）　　８９．６〜９１．０℃化合物（３）　
　８７．１〜８８．６℃化合物（４）　　９３．８〜９
５．４℃次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法
についてのべる。

本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主成分とする感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られる
もので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。また感熱記録層には顔
料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤などが
必要に応じて添加される。

本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、　　３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）フタリド、　３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　
−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、　３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、　　３，３−ビス（１゜２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、　　
３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェ
ニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、　　　３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（
１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド等。

（２）ジフェニルメタン系化合物 ４．４゛　−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒ
ドリルベンジルエーテル、　Ｎ−ハロフェニルロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン等。

（３）キサンチン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、　ローダミンＢ−ｐ−
クロロアニリノラクタム、　３−ジエチルアミノ−７−
シベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−オクチルアミノフルオラン、　３−ジエチルアミノ−
７−フェニルフルオラン、　３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、　３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−メチルフルオラン、　　３−ジエチルアミノ−７
−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、　３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、　３−（Ｎ〜
エチル−Ｎ−）リル）アミノ−６−メチル−７−フェネ
チルフルオラン、　　３−ジエチルアミノ−７−（４ニ
トロアニリノ）フルオラン、　３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン等。

（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー　　ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等。

（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、　　３−エチルスピ
ロジナフトピラン、　　３，３°　−ジクロロスピロジ
゛ナフトピラン、　　３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、　　３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。

を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。

顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、Ｎ、　Ｎ’ジアリールチオ尿素誘
導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いるこ
とができる。また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒド
ロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４°　−メチ
ルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４゛　−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４°
−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、■。

１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１．３−ジー（２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１．
３−ジー〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２
−プロピル〕ベンゼン、１．４−ジー（２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４．４°
　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４°　−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３．３°−ジクロロ−
４，４゛　　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．
　３’−ジアリル−４，４゜−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、３，３゜ジクロロ−４，４′　−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸・メチル、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ブチル、４，４°−チオビス（２−
ｊ＝ニブチル５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベン
ジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベン
ジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−ク
ロロサリチルアニリド等がある。

感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。

また、感度を更に向上させるための添加剤として、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類。２−ベン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体。ｐ−ベン
ジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体。１．２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、２．２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジ
エチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル等のポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用
して添加することができる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。

感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０゜１〜１．０ｇ
／ｍｌが適当である。

また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、５〜４００重量
％添加されるが、とくに２０〜３００重量％が好ましい
添加量である。

なお、本発明による化合物は顕色剤に対し、５〜４００
重量％添加されるが、とくに２０〜３００重量％が好ま
しい添加量である。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

（実施例１） 感熱記録材料の作成 （１）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２・４時間粉砕
し、染料分散液を得た。次いで２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉
砕し、顕色剤分散液を得た。化合物（１）　５５部を２
．５％ポリビニルアルコール水溶液１２０部と共にボー
ルミルで２４時間粉砕し、本発明化合物の分散液を得た
。

上記３種の分散液を混合した後、かくはん下に下記のも
のを添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。

炭酸カルシウム５０％分散液　　１００部ステアリン酸
亜鉛４０％分散液　　５０部１０％ポリビニル アルコール水溶液　　　　　　２００部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２８０部（２）感熱塗工用紙
の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０　ｇ／ｎｆの原紙
に固形分塗抹量として９　ｇ／ｒｄになる様に塗抹、乾
燥し、感熱塗工用紙を作成した。

焼成カオリン　　　　　　　　　１００部スチレンブタ
ジェン系 ラテックス５０％水分散液　　　　２４部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００部（３）感熱記録材
料の作成 （１）で調製した感熱塗液を（２）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４　ｇ／ｒｄとなる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

（実施例２） 実施例１における化合物（１）を化合物（２）に変更す
る以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を作成し
た。

（実施例３） 実施例１における化合物（１）を化合物（３）に変更す
る以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を作成し
た。

（実施例４） 実施例１における化合物（１）を化合物（４）に変更す
る以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を作成し
た。

（実施例・５） 実施例１における化合物（１）５５部のかわりに化合物
（１）１３部と２−ベンジルオキシナフタレン４２部の
混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録
材料を作成した。

（比較例） 実施例１における化合物（１）を除いた以外は実施例１
と同様にして、感熱記録材料を作成した。

（評価） 実施例１〜５及び比較例により得られた感熱記録材料を
感熱塗工面のベック平滑度が約５００秒になるようにカ
レンダー処理した後、大倉電気製ファクシミリ試験機Ｔ
Ｈ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドツト密度８
ドツト／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを
使用し、ヘッド電圧１１Ｖ、パルス幅０，７及び１．０
ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマクベス ＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。結果を次の表に
示す。

表 〈発明の効果〉 実施例から明らかなように、本発明による化合物を含有
させることにより熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して
   該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有
   する感熱記録材料において、下記一般式で表される化合
   物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式中のＸは置換又は無置換の炭素数２以上の
   アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表
   わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキ
   シ基を表す。又、上式のナフタレン環は低級アルキル基
   で置換されていてもよい。）