JPH05193260A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱記録材料
を得ること。 【構成】通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応
して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを
含有する感熱記録材料において、下記一般式（化１）で
表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材
料。 【化１】 （但し、Ｘは炭素数１から８の２価の基を表し、エーテ
ル結合、エステル結合もしくはスルフィド結合を含んで
もよい）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に熱応答性に優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱
ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、
染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られる
もので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。このような感熱記録材
料は比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこ
と、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録
計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末
機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利
用されている。特にファクシミリの分野では感熱方式の
需要が大幅に伸びてきており、それに伴い送信コストの
低減のための高速化や装置の小型化、低価格化が図られ
ている。その結果、画像印字用の印加エネルギー量も近
年の装置では低下の一途を辿っている。そこでこのよう
なファクシミリの高速化、低エネルギー化に対応しうる
熱応答性の高い高感度感熱記録材料の開発が強く求めら
れるようになってきた。高速記録においては熱ヘッドか
ら極めて短時間（通常１ミリ秒以下）のうちに放出され
る微小な熱エネルギーをできるだけ効率的に発色反応に
利用し、高濃度の発色画像を形成させることが必要であ
る。

【０００３】上記目的達成の為の一手段として、比較的
低融点の熱可融性物質を発色促進剤あるいは増感剤とし
て染料前駆体および該染料前駆体を発色せしめる電子受
容性化合物と共に併用することが提案されている。例え
ば特開昭５７−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４
号公報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９
２号、特開昭５７−１８５１８７号、特開昭５７−１９
１０８９号、特開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９
−１５３９３号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５
８−７２４９９号、特開昭５８−８７０８８号公報には
フェノール化合物のエーテル及びエステル誘導体を用い
ることが提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの方法を用いて製造
した感熱記録材料は熱応答性、発色感度等の面で未だ不
十分なものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱応
答性に優れ、発色感度の高い感熱記録材料を得ることで
ある。

【０００６】

【発明を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
電子受容性化合物（顕色剤）とを含有する感熱記録材料
において、一般式化１で表される化合物を含有させるこ
とにより、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱記録材
料を得ることができた。

【０００７】なお式中、Ｘは、エーテル結合、エステル
結合もしくはスルフィド結合を含んでもよい炭素数１か
ら８の２価の基を表す。

【０００８】本発明の化合物の具体例としては、例えば
下記式に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 例示化合物［１］１,４−ビス（３，４−メチレンジオ
キシフェニルメトキシメチル）ベンゼン

【０００９】

【化２】 融点 ９３℃ 例示化合物［２］１,４−ビス（３，４−メチレンジオ
キシシンナモイルメチル）ベンゼン

【００１０】

【化３】 融点 １６６．５℃ 例示化合物［３］ビス（３，４−メチレンジオキシフェ
ニルメチル）テレフタレート

【００１１】

【化４】 融点 １５２℃ 例示化合物［４］ビス（３，４−メチレンジオキシフェ
ニルメチル）イソテレフタレート

【００１２】

【化５】 融点 １０９．５℃ 例示化合物［５］ビス（３，４−メチレンジオキシフェ
ニルメチル）フタレート

【００１３】

【化６】 融点 １０６℃ 例示化合物［６］１,４−ビス（３，４−メチレンジオ
キシベンゾイルオキシメチル）ベンゼン

【００１４】

【化７】 融点 １３５℃ 例示化合物［７］１,４−ビス（３，４−メチレンジオ
キシフェニルメチルカルボニルオキシメチル）ベンゼン

【００１５】

【化８】 融点 １３２．５℃

【００１６】また、感熱記録材料に用いるには融点が６
０℃〜１７０℃の範囲にあるものが実用上好ましい。

【００１７】本発明の化合物は公知の方法により容易に
合成でき、また精製も容易である。本発明の化合物の具
体的合成例を下記に挙げるが、本発明はこれに限定され
ない。

【００１８】合成例１（例示化合物１） 攪拌装置，温度計，窒素導入管及び冷却器を備えた１０
０ｍｌの四ッ口フラスコに、ピペロニルアルコール２
０．０ｇ、ｐ−キシリレンジクロライド１１．０ｇ及び
塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．２５ｇを仕込
み、これに溶媒としてトルエン４０ｍｌを加え、窒素雰
囲気下約４０℃に加温し完全に溶解した。この液に予め
準備した水酸化ナトリウム７．９ｇを蒸留水１２ｍｌに
溶解したアルカリ水を加えた後、窒素雰囲気中激しく攪
拌しながら８０℃で加熱し、５時間反応を実施した。ガ
スクロマトグラフィーにて、反応の終了を確認し、反応
液を４０℃まで冷却した後、４０℃の温水５０ｍｌにて
４回洗浄を行った。洗浄液のｐＨが中性であることを確
認した後、有機層を５℃まで氷冷し、析出した白色結晶
を減圧下濾別した。濾取した結晶をイソプロパノールよ
り再結晶を行い、減圧下乾燥を行った。１７．８ｇの
１,４−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニルメト
キシメチル）ベンゼン（例示化合物［１］）が白色結晶
として得られた。

【００１９】（分析値）¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ値，ＣＤＣｌ₃） ４．４４（４Ｈ，ｓ），４．５２（４Ｈ，ｓ），５．９
５（４Ｈ，ｓ），６．７６〜６．９０（６Ｈ，ｍ），
７．３４（４Ｈ，ｓ） ＩＲ：（ｃｍ^-1，ＫＢｒ） ２８５２，１６０７，１５０１，１４８５，１４５２，
１４３８，１３７２，１２５２，１２３７，１０６６，
１０４２，９３０，８４６，７８４

【００２０】合成例２（例示化合物［５］） 攪拌装置，温度計，窒素導入管及び冷却器を備えた２０
０ｍｌの四ッ口フラスコに、ピペロニルアルコール１
６．０ｇ、ピリジン８．３ｇ及び溶媒としてトルエン３
０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、窒素雰囲気下で攪拌
しながらフタロイルクロリド１０．１５ｇとトルエン３
０ｍｌの混合液を３０分かけてゆっくり滴下した。滴下
終了後、６時間加熱還流を続け、ガスクロマトグラフィ
ーにて反応終了を確認し、室温まで冷却した。析出した
無機塩を濾別した後、蒸留水６０ｍｌで４回洗浄を繰り
返した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減
圧下溶媒を留去した。残渣を６０℃の温水にて洗浄した
後、酢酸エチルより再結晶を行い、析出した結晶を減圧
下乾燥した。１３．４ｇのビス（３，４−メチレンジオ
キシフェニルメチル）フタレート（例示化合物［５］）
が白色結晶として得られた。

【００２１】（分析値）¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ値，ＣＤＣｌ₃） ５．１５（４Ｈ，ｓ），５．９４（４Ｈ，ｓ），６．７
２〜６．８９（６Ｈ，ｍ），７．４５〜７．６５（２
Ｈ，ｍ），７．６５〜７．７５（２Ｈ，ｍ） ＩＲ：（ｃｍ^-1，ＫＢｒ） ２９１１，１７１４，１４９４，１４４８，１２７０，
１２５４，１１３８，１０７１，１０３７，９３１，８
１１，７４４，５１２

【００２２】次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製
造法についてのべる。本発明に係わる感熱記録材料は一
般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と電子受容性化合物とを主成分とする感熱記録層
を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱するこ
とにより、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応
し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されてい
る。また感熱記録層には顔料、増感剤、酸化防止剤、ス
テイッキング防止剤などが必要に応じて添加される。

【００２３】本発明に示す感熱記録材料に用いられる染
料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用い
られているものであれば特に制限されない。具体的な例
をあげれば

【００２４】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００２５】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４´−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等、

【００２６】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等、

【００２７】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００２８】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等を挙げることができ、これら
は単独もしくは２つ以上混合して使うことができる。

【００２９】顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる
酸性物質であれば特に制限されない。例えばフェノール
誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリー
ルチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属
塩を用いることができる。また、特に好ましいものはフ
ェノール誘導体で、具体的には、ｐ−フェニルフェノー
ル，ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−
４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４
´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４´−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジ
クロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，３´−ジアリル−４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ブチル、４，４´−チオビス（２−
ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベン
ジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベン
ジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−ク
ロロサリチルアニリド等がある。

【００３０】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックスなどがあげられる。

【００３１】また、感度を更に向上させるための添加剤
として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２，２´−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を併用して添加することができる。

【００３２】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００３３】その他にヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加さ
れる。

【００３４】本発明に使用される支持体としては紙が主
として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合
成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保
護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層
と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹
脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材
料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

【００３５】感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料
前駆体と顕色剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０．
１〜１．０ｇ／ｍ²が適当である。また、顕色剤の量は
染料前駆体に対し、５〜４００重量％添加されるが、と
くに２０〜３００重量％が好ましい添加量である。な
お、本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜４００重量％
添加されるが、とくに２０〜３００重量％が好ましい添
加量である。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００３７】実施例１ 感熱記録材料の作成 （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２.５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料分散液を得た。次いで２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン４０部を２.５％ポリビニル
アルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉
砕し、顕色剤分散液を得た。例示化合物［１］５０部を
２.５％ポリビニルアルコール水溶液１２０部と共にボ
ールミルで２４時間粉砕し、本発明化合物の分散液を得
た。上記３種の分散液を混合した後、攪拌下に下記のも
のを添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。 炭酸カルシウム５０％分散液 １００部 ステアリン酸亜鉛４０％分散液 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８５部 水 ２８０部

【００３８】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙に
固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になる様に塗抹、乾燥
し、感熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン １００部 スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散液 ２４部 水 ２００部

【００３９】（Ｃ）感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００４０】実施例２ 実施例１における例示化合物［１］を、例示化合物
［７］に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作成した。

【００４１】比較例１ 実施例１における例示化合物［１］を除いた以外は実施
例１と同様にして、感熱記録材料を作成した。

【００４２】比較例２ 実施例１における例示化合物［１］をＮ−ヒドロキシメ
チルステアリン酸アミドに変更する以外は実施例１と同
様にして、感熱記録材料を作成した。

【００４３】（評価）実施例１、２及び比較例１、２に
より得られた感熱記録材料を感熱塗工面のベック平滑度
が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した
後、大倉電気製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用い
て印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘ
ッド抵抗１６７０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド
電圧２６Ｖ、パルス幅０.７よび０.９ミリ秒で通電して
印字し、２時間後、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型
反射濃度計で測定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の化
合物を含有させることにより熱応答性に優れ、なおかつ
発色感度の高い感熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱
   時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合
   物とを含有する感熱記録材料において、下記一般式（化
   １）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱
   記録材料。 【化１】 （但し、Ｘは炭素数１から８の２価の基を表し、エーテ
   ル結合、エステル結合もしくはスルフィド結合を含んで
   もよい）