JPH03258586A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

〈従来技術〉 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に
開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単
な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生
がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。

特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸
びてきており、それに伴い送信コストの低減のための高
速化や装置の小型化、低価格化が図られている。その結
果、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置では低
下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシミリ
の高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の高い
高感度感熱記録材料の開発が強く求められるようになっ
てきた。高速記録においては熱ヘツドから極めて短時間
（通常１ミリ秒以下）のうちに放出される微小な熱エネ
ルギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高濃度
の発色画像を形成させることが必要である。

上記目的達成の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭５７
−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号、特開昭
５７１８５１８７号、特開昭５７−１９１０８９号、特
開昭５８−■１０２８９号、特開昭５１−１５３９３号
公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５８−７２４９９
号、特開昭５８−８７０８８号公報にはフェノール化合
物のエーテル及びエステル誘導体を用いることが提案さ
れている。

しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面で未だ不十分なもので
ある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることである。

〈発明の構成〉 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で表され
る化合物、すなわちジチオアセタール性化合物を含有さ
せることにより、熱応答性に優れ、発色濃度の高い感熱
記録材料を得ることができた。

一般式 ％式％ （但し、ｚｌ、Ｚ２はアルキル、ヒドロキシアルキル、
アラルキル基またはこれらの置換体を表し、各々互いに
異なっていてもよく、また、ｚｌと２２の末端がつなが
った炭素数２以上のアルキレン鎖を形成していてもよく
、その側鎖にアルキル基を有していてもよい。） 本発明の化合物の具体例としては、例えば下記式に挙げ
るものなどがあるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

「 ＳＳ ＼／ ３ ０］］ また、感熱記録材料に用いるには融点が６０６Ｃ〜１６
０℃の範囲にあるものが実用上好ましい。

なお、本発明の化合物は公知の方法により容易に合成で
き、また精製も容易である。例えば公知のジチオアセタ
ールの合成法として下記に示す様に、アルデヒドあるい
はケトンなどのカルボニル化合物、例えば９−フルオレ
ノンとチオール、例えばメチルメルカプタンあるいはこ
れらの誘導体を通常酸触媒を用いて反応させ、ジチオア
セタールを得ることができる。また、これら以外にも多
くの方法が知られている。

Ｍｅ　　　　　Ｍｅ 次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。

本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主成分とする感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られる
もので、特公昭４３−４↓６０号、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。また感熱記録層には顔
料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤などが
必要に応じて添加される。

本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン
）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１
，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１，２ジメチルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチ
ルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル
）−６−ジメチルアミノフタリド等、（２）ジフェニル
メタン系化合物 ４．４゛　　−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒ
ドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、 （３）キサンチン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＩ３ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジチルアミノ−７−オク
チルアミノフルオラン、３ジエチルアミン−７−フェニ
ルフルオラン、３ジエチルアミン−７−クロロフルオラ
ン、３ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−）リル）アミノ６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｉｆ−）リル）アミノ−６−メ
チル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル）アミノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎメチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチルＮ−テ
トラヒドロフリル）アミノ−６−メチル７−アニリノフ
ルオラン等、 （４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３．３’　　−ジクロロスピロジナフト
ピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチ
ルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−
プロピルスピロベンゾピラン等、 を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。

顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、Ｎ、　Ｎ’１ ２ ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの
多価金属塩を用いることができる。また、特に好ましい
ものはフェノール誘導体で、具体的には、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒド
ロキシ−４゛　−メチルジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４“　−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４“　−ベンゼンスルホニルオキシジ
フェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、１゜１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（ｐヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１．３−ジー
〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）２−プロピル〕ベン
ゼン、１，３−ジー〔２（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジー〔２−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、
４゜４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’
ジヒドロキシジフエニルスルホン、３．３’ジクロロ−
４，４゛　　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３゛−ジアリル−４，４゛　−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、３．　３’　−ジクロロ４．４′　−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４゛−チオビス（２
−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベ
ンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベ
ンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−
クロロサリチルアニリド等がある。

感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。

また、感度を更に向上させるための添加剤として、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類。２−ベン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体。ｐ−ベン
ジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体。１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、２．２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジ
エチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル等のポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐメチルベンジル）エステ
ル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用し
て添加することができる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性５ ６ 剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。

感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０゜１〜１．０ｇ
／ｒｒｆが適当である。

また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、５〜４００重量
％添加されるが、とくに２０〜３００重量％が好ましい
添加量である。

なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜４００重量
％添加されるが、とくに２０〜３００重量％が好ましい
添加量である。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 感熱記録材料の作成 （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、顕色剤分散液を得た。式［１］で示す化合物５０部
を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１２０部と共に
ボールミルで２４時間粉砕し、本発明化合物の分散液を
得た。

上記３種の分散液を混合した後、撹拌下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。

炭酸カルシウム５０％分散液　　１００部ステアリン酸
亜鉛４０％分散液　　２５部１０％ポリビニル アルコール水溶液　　　　　　１８５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２８０部（Ｂ）感熱塗工用紙
の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｒ＆の原紙に
固形分塗抹量として９ｇ／ｄになる様に塗抹、乾燥し、
感熱塗工用紙を作成した。

焼成カオリン　　　　　　　　　１０’Ｏ部スチレンブ
タジェン系 ラテックス５０％水分散液　　　　２４部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００部（Ｃ）感熱記録
材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４ｇ／ｒｒｒとなる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１における式［１］で示した化合物を式［４］の
化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作成した。

実施例３ 実施例王における式［王］で示した化合物を式［６１の
化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作成した。

比較例１ 実施例１における式［１］で示した化合物を除いた以外
は実施例１−と同様にして、感熱記録材料を作成した。

比較例２ 実施例１における式［１コで示した化合物をＮ−ヒドロ
キシメチルステアリン酸アミドに変更する以外は実施例
１と同様にして、感熱記録材料を作成した。

（評価） 実施例１〜６及び比較例↓、２により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒に
なるようにカレンダー処理した後、大倉電気製ファクシ
Ｅ　ＩＪ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行っ
た。ドツト密度８ドツト／９ ０ ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、
ヘッド電圧１２■、パルス幅０．６および０゜９ミリ秒
で通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型
反射濃度計で測定した。

その測定結果を第１表に示す。

〈効果〉 実施例から明らかなように、本発明の化合物を含有させ
ることにより熱応答性に優れ、同じ印加エネルギーで高
い光学濃度が得られるところの、発色感度の高い感熱記
録材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
   料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有する
   感熱記録材料において、下記一般式で表される化合物を
   含有することを特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｚ＿１、Ｚ＿２はアルキル、ヒドロキシアルキ
   ル、アラルキル基またはこれらの置換体を表し、各々互
   いに異なっていてもよく、また、Ｚ＿１とＺ＿２の末端
   がつながった炭素数２以上のアルキレン鎖を形成してい
   てもよく、その側鎖にアルキル基を有していてもよい。 ）