JPH0336088A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

〈従来技術〉 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号報等に開
示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ
、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車
券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特
にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸び
てきており、それに伴い送信コストの低減のための高速
化や装置の小型化、低価格化が図られている。その結果
、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置では低下
の一途を辿っている。そこでこのようなファクシミリの
高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の高い高
感度感熱記録材料の開発が強く求められるようになって
きた。高速記録においては熱ヘツドから極めて短時間（
通常１ミリ秒以下）のうちに放出される微小な熱エネル
ギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高濃度の
発色画像を形成させることが必要である。

上記目的達成の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭５７
−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号、特開昭
５７１８５．１８７号、特開昭５７−１．９１０８９号
、特開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９−王５３９
３号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５８−７２４
９９号、特開昭５８−８７０８８号公報にはフェノール
化合物のエーテル及びエステル誘導体を用いることが提
案されている。

しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の而で未だ不十分なもので
ある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることである。

〈発明の構成〉 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で表され
る化合物、すなわちアセタール性化合物あるいはジチオ
アセタール性化合物を含有させることにより、熱応答性
に優れ、発色濃度の高い感熱記録材料を得ることができ
た。

一般式 （但し、上式中Ｘ１Ｙは酸素あるいは硫黄原子を示し、
各々互いに異なっていてもよい。また、Ｚは炭素数２以
上のアルキレン鎖を形成し、ており、アルキル基の側鎖
を有していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキ
ル基、アルコキシ基、あるいはハロゲンを示し、各々互
いに異なっていてもよい。） 本発明の化合物の具体例としては、例えば下記式に挙げ
るものなどがあるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

ｅ ｅ ｅ ｅ Ｓ 　ｅ ｅ ｅ ｅ ｅ ＳＳ また、感熱記録材料に用いるには融点が６０°Ｃ〜１６
０℃の範囲にあるものか実用上好ましい。

なお、本発明の化合物は公知の方法により容易に合成で
き、また精製も容易である。例えば公知のジアセタール
あるいはジチオアセタールの合成法として下記に示す方
法を挙げることができる。

また、これら以外にも多くの方法が知られている。

アルデヒドあるいはケトンなどのカルボニル化合物、例
えばベンゾフェノンとジオール、例えばプロパンジオー
ルまたはジチオール、例えばエタンジチオールあるいは
これらの誘導体を通常酸触媒を用いて反応させ、アセタ
ールあるいはジチオアセタールなどの環状アセタールを
得ることができる。この場合、通常ジオールとの反応で
は水を除きながら行う。

なお、芳香環上にメチル、エチル、メトキシあるいはク
ロル等の置換基を有するベンゾフェノンからも、同様に
環状アセタールを得ることができる。

巾 次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。

本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主成分とする感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られる
もので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。また感熱記録層には顔
料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤などが
必要に応して添加される。

本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル’）−３−（２−フェニルインドール
−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビス（（，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミ−ノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（（−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

（２）ジフェニルメタン系化合物 ４．４′　　−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒ
ドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。

（３）キサンチン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−シベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミン−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミン−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３ジエチルアミ
ン−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎエチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６メチルー７−
アニリノフルオラン等。

（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３°　−ジクロロスピロジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチル
ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プ
ロピルスピロベンゾピラン等。

を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。

顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、Ｎ、　Ｎ’ジアリールチオ尿素誘
導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いるこ
とができる。また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒド
ロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４°　−メチ
ルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４゛　−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４°
　−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１
．１−ビス（ｐ−ヒドロ、キシフェニル）プロパン、１
，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２
，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１゜１−
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−１−フェニルエタン、１．３−ジー（２−（１）−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１．
３−ジー〔２（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
プロピル〕ベンゼン、１．４−ジー〔２−ｃｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４゜４゛−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４゜ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，３゜ジクロロ−４，４′　
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３°−ジアリ
ル−４，４゛　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３
．　３’　−ジクロロ−４，４’　　−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸メチル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、４，４゛　−チオビス（２−ｔ−
ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル
、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル
、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロ
サリチルアニリド等がある。

感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。

また、感度を更に向上させるための添加剤として、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類。２−ベン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体。ｐ−ベン
ジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体。１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、２，２°−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジ
エチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル等のポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用
して添加することができる。

顔料としては、ケイソウ上、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。

感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０゜１〜１．０ｇ
／ｒｔｆが適当である。

また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、５〜４００重量
％添加されるが、とくに２０〜３００重量％が好ましい
添加量である。

なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜４００重量
％添加されるが、とくに２０〜３００重量％が好ましい
添加量である。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

（実施例１） 感熱記録材料の作成 （１）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで２．２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、顕色剤分散液を得た。式［１コで示す化合物５０部
を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１２０部と共に
ボールミルで２４時間粉砕し、本発明化合物の分散液を
得た。

上記３種の分散液を混合した後、撹拌下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。

炭酸カルシウム５０％分散液　　１００部ステアリン酸
亜鉛４０％分散液　　２５部１０％ポリビニル アルコール水溶液　　　　　　１８５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８０部（２）感熱塗工用
紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｒｒｆの原紙
に固形分塗抹量として９ｇ／ｒｒｆになる様に塗抹、乾
燥し、感熱塗工用紙を作成した。

焼成カオリン　　　　　　　　１００部スチレンブタジ
ェン系 ラテックス５０％水分散液　　　２４部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　２００部（３）感熱記録材料の
作成 （↓）で調製した感熱塗液を（２）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４ｇ／ｒｒｒとなる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

（実施例２） 実施例１における式［１］で示した化合物を式［２］の
化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作成した。

（実施例３） 実施例１における式［１］で示した化合物を式［３コの
化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作成した。

（実施例４） 実施例１における式［１］で示した化合物を式［４］の
化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作成した。

（実施例５） 実施例↓における式［１］で示した化合物を式［５］の
化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作成した。

（実施例６） 実施例１における式［１］で示した化合物を式［６］の
化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作成した。

（比較例１） 実施例１における式［１コで示した化合物を除いた以外
は実施例１と同様にして、感熱記録材料を作成した。

（比較例２） 実施例１における式［１］で示した化合物をＮ−ヒドロ
キシメチルステアリン酸アミドに変更する以外は実施例
１と同様にして、感熱記録材料を作成した。

（評価） 実施例１〜６及び比較例１．２により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒に
なるようにカレンダー処理した後、大食電気製ファクシ
ミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。

ドット密度８ドツト／ｌｌ１ｍ１ヘッド抵抗１８５Ωの
サーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１１ｖ１パルス幅
０．６および０９ミリ秒で通電して印字し、発色濃度を
マクベス ＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。

その結果を表−１に記載する。

（以下余白） 表−ｌ 〈効果〉 実施例から明らかなように、本発明の化合物を含有させ
ることにより熱応答性に優れ、同じ印加エネルギーで高
い光学濃度が得られるところの、発色感度の高い感熱記
録材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して
   該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有
   する感熱記録材料において、下記一般式で表される化合
   物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式中Ｘ、Ｙは酸素あるいは硫黄原子を示し、
   各々互いに異なっていてもよい。また、Ｚは炭素数２以
   上のアルキレン鎖を形成しており、アルキル基の側鎖を
   有していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル
   基、アルコキシ基あるいはハロゲンを示し、各々互いに
   異なっていてもよい。）