JPH0392380A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

〈従来技術〉 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号報等に開
示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ
、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車
券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特
にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸び
てきており、それに伴い送信コストの低減のための高速
化や装置の小型化、低価格化が図られている。その結果
、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置では低下
の一途を辿っている。そこでこのようなファクシミリの
高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の高い高
感度感熱記録材料の開発が強く求められるようになって
きた。高速記録においては熱ヘッドから極めて短時間（
通常１ミリ秒以下）のうちに放出される微小な熱エネル
ギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高濃度の
発色画像を形成させることが必要である。

上記目的達戊の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭５７
−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号、特開昭
５７一１８５１８７号、特開昭５７−１９１０８９号、
特開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９−１５３９３
号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５８−７２４９
９号、特開昭５８−８７０８８号公報にはフェノール化
合物のエーテル及びエステル誘導体を用いることが提案
されている。

しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面で未だ不十分なもので
ある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることである。

〈発明の構成〉 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で示され
る化合物を含有させることにより、熱応答性に優れ、発
色濃度の高い感熱記録材料を得ることができた。

一般式 （但し、上式中Ｘ，Ｙは酸素あるいは硫黄原子を示して
いる。また、Ｚは炭素数２以上のアルキレン鎖を形成し
ており、アルキル基の側鎖を有していてもよい。また、
Ｒはアルキル基、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基、ま
たは、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基で置換されていてもよいアリール基を示す。）本発明
の化合物の具体例としては、例えば下記式に挙げるもの
などがあるが、本発明はこれに限定されるものではない
。

また、感熱記録材料に用いるには融点が６０℃〜１６０
℃の範囲にあるものが実用上好ましい。

なお、本発明の化合物は公知の方法により容易に合成で
きる。例えば、テレフタルアルデヒド酸あるいはテレフ
タルアルデヒド酸メチルとジオール、例えばプロパンジ
オールまたはジチオール、例えばエタンジチオールを通
常酸触媒を用いて反応させ、環状アセタールあるいは環
状ジチオアセタールなどを得ることができる。この場合
、通常ジオールとの反応では水を除きながら行う。さら
に、公知のエステル化反応、あるいはエステル交換反応
等により目的とする化合物を得ることができる。

次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。

本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主威分とする感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られる
もので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。また感熱記録層には顔
料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤などが
必要に応じて添加される。

本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）一〇一ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−　
（１．２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−　（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−　（２−フエニルインドー
ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１．２ージメ
チルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（１．２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス
（９−エチル力ルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフエニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４゛　−ビス（ジメチルアミノフエニル）ベンズヒ
ドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２．４．５−｝リクロロフエニルロイコオ
ーラミン等。

（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ一ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジェチルアミノー７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−フ
エニルフルオラン、３−ジエチルアミノー７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノー６−クロロー７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミンー７−（３．４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジェチルアミノー７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３一ジエチルア
ミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
一エチルーＮ−１−リル）アミノー６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３一ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ一エチルーＮ−トリル）
アミノー６ーメチル−７−フエネチルフルオラン、３−
ジェチルアミノー７−（４−ニトロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチルーＮ−プロビル）アミノー
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ一エチ
ルーＮ−イソアミル）アミノー６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３一（Ｎ−メチルーＮ−シクロヘキシル
）アミノー６ーメチル−７−アニリノフルオラン、３−
　（Ｎ−エチルーＮ−テトラヒドロフリル）アミノー６
メチル−７−アニリノフルオラン等。

（４）チアジン系化合物 ペンゾイル口イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ル口イコメチレンブル一等。

（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトビラン、３，３“　−ジクロロスピ口ジナフトピ
ラン、３−ペンジルスピロジナフトピラン、３−メチル
ナフトー（３−メトキシベンゾ）スビロビラン、３−プ
ロビルスビロベンゾピラン等。

を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。

顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、Ｎ，　Ｎ’ジアリールチオ尿素誘
導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いるこ
とができる。また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール，ｐ−ヒド
ロキシアセトフエノン、４−ヒドロキシ−４′　−メチ
ルジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−４゛　−イソ
プロポキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシー４゛
　−ベンゼンスルホニルオキシジフエニルスルホン、１
．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ペンタン、１，１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、２．
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１．１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−エチルヘキサン
、２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル
）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−１−フエニルエタン、１，３−ジー（２−（ｐ−ヒド
ロキシフエニル）−２−プロビル〕ベンゼン、１．３−
ジー〔２一（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プ
ロビル〕ベンゼン、１．４−ジー［２−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−２−プロビル〕ベンゼン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル、４．４’−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、３．３′ジクロロー４，４゛　
　−ジヒドロキシジフエニルスルホン、３，３゛−ジア
リル−４，４゜　−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
３．３’　−ジクロロー４，４゜　−ジヒドロキシジフ
エニルスルフイド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）酢酸プチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチ
ルー５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没
食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリ
チルアニリド等がある。

感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。

また、感度を更に向上させるための添加剤として、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ペン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ペン
ジルビフエニル、４−アリルオキシビフエニル等のビフ
エニル誘導体、１．２−ビス（３−メチルフエノキシ）
エタン、２．２’−ビス（４−メトキシフエノキシ）ジ
エチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用
して添加することができる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
一ホルマリン樹脂等が挙げられる。

その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ペンゾフェノン系、ペ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応して添加される。

本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合威紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。

感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗採量０．１〜１．０ｇ
／ｎ｛が適当である。

また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、５〜４００重量
％添加されるが、特に２０〜３００重量％が好ましい添
加量である。

なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜４００重量
％添加されるが、特に２０〜３００−！ｆｆｉ％が好ま
しい添加量である。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお以下に示す部及び９６はいずれも重量基準である。

実施例１ 感熱記録材料の作成 （１）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノー６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、顕色剤分散液を得た。式〔１］で示す化合物５０部
を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１２０部と共に
ボールミルで２４時間粉砕し、本発明化合物の分散液を
得た。

上記３種の分散液を混合した後、撹璃下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作或した。

炭酸カルシウム５０％分散液　　１００部ステアリン酸
亜鉛４０％分散液　　２５部ｌＯ％ポリビニル アルコール水溶液　　　　　　↓８５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８０ｆ４（２）感熱塗工
用紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪ｆｆｉ４０ｇ／ｒｒｆの
原紙に固形分塗抹量として９ｇ／ｍになる様に塗抹、乾
燥し、感熱塗工用紙を作成した。

焼成カオリン　　　　　　　　　１００部スチレンブタ
ジェン系 ラテックス５０％水分散液　　　　２４部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００部（３）感熱記録
材料の作或 （１）で調製した感熱塗液を（２）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４ｇ／ｒｒ！となる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作威した。

実施例２ 実施例１における式［１］で示した化合物を式［７コの
化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作威した。

実施例３ 実施例１における式［１］で示した化合物を式［１４コ
の化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱
記録材料を作威した。

比較例１ 実施例１における式［１］で示した化合物を除いた以外
は実施例１と同様にして、感熱記録材料を作成した。

比較例２ 実施例１における式［１］で示した化合物をＮヒドロキ
シメチルステアリン酸アミドに変更する以外は実施例ｌ
と同様にして、感熱記録材料を作成した。

（評価） 実施例１〜３及び比較例１、２により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のべック平滑度が４００〜５００秒に
なるようにカレンダー処理した後、大倉電気製ファクシ
ミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。

ドット密度８ドット／腑、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ１パルス幅０，６
ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９
　１８型反射濃度計で測定した。結果を下表に示す。

（以下余白） 〈効果〉 実施例から明らかなように、本発明の化合物を含有させ
ることにより熱応答性に優れ、同じ印加工ネルギーで高
い光学濃度が得られるところの、発色感度の高い感熱記
録材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応し
   て該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含
   有する感熱記録材料において、下記一般式で表される化
   合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式中Ｘ、Ｙは酸素あるいは硫黄原子を示して
   いる。また、Ｚは炭素数２以上のアルキレン鎖を形成し
   ており、アルキル基の側鎖を有していてもよい。また、
   Ｒはアルキル基、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基、ま
   たは、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基で置換されていてもよいアリール基を示す。）