JPH0358883A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

〈従来技術〉 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号報等に開
示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測記録別、ファクシミリ
、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車
券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特
にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸び
てきており、それにイ′トい送信コストの低減のための
高速化や装置の小型化、低価格化が図られている。その
結果、画像印字用の印加工ネルギー量も近年の装置では
低下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシミ
リの高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の高
い高感度感熱記録材料の開発が強く求められるようにな
ってきた。高速記録においては熱ヘッドから極めて短時
間（通常１ミリ秒以下）のうちに放出される微小な熱エ
ネルギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高濃
度の発色画像を形成させることが必要である。

上記目的達戊の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。飼えば特開昭５７
−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号、特開昭
５７１８５↓８７号、特開昭５７−１９１０８９号、特
開昭５８−１１．０２８９号、特開昭５１−１５３９３
号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５８−７２４９
９号、特開昭５８−８７０８８号公報にはフェノール化
合物のエーテル及びエステル誘導体を用いることが提案
されている。

しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面で未だ不十分なもので
ある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることである。

く発明の構成〉 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で示され
るフルオレニルエーテルを含有させることにより、熱応
答性に優れ、発色濃度の高い感熱記録材料を得ることが
できた。

一般式 Ｒ （但し、上式中Ｒは置換または未置換のアリール基ある
いはアラルキル基を示す。） 本発明の化合物の具体例としては、例えば下記式に挙げ
るものなどがあるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

ＣＨ３ ＣＨ２ Ｏ ＣＨ３ ＣＨ２ ！ ０ Ｃ ｌ ＣＨ２ ｔ ０ また、感熱記録材料に用いるには融点が６０℃〜１６０
℃の範囲にあるものが実用上好ましい。

なお、本発明のフルオレニルエーテルは下記の方法等に
より容易に合成できる。

Ｒ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す） 次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。

本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主成分とする感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られる
もので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。また感熱記録層には顔
料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤などが
必要に応じて添加される。

本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）＝６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３　−　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−：
３−　（１．２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−：３−　
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフエニル）　−３−　（２−フェニ
ルインドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス（１
．２一ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３．３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
，３−ビス（９−エチルカルバゾールー３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フエニ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−　（１−メ
チルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド等。

（２）ジフエニルメタン系化合物 ４，４゛−ビス（ジメチルアミノフエニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラ
ミン、Ｎ−２．４．５−トリクロロフエニルロイコオー
ラミン等。

（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢｐ−クロ
ロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノー７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−オク
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミンー７−フエ
ニルフルオラン、３−ジエチルアミノー７−クロロフル
オラン、３一ジエチルアミノー６−クロロ−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノー７−（３．４−ジク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３ジエチルアミノ
ー６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ一エ
チルーＮ−　　トリル）アミノー６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３ピペリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ一エチルーＮ−トリル）アミ
ノ−６メチル−７−フエネチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミンー７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチルーＮ−プロビル）アミノー６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、ｌ−（Ｎ−エチルーＮ
−イソアミル）アミノー６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３（Ｎ−メチルーＮ−シクロヘキシル）アミノ
ー６メチル−７−アニリノフルオラン、：３−　（Ｎエ
チルーＮ−テ１・ラヒドロフリル）アミノ−６メチル−
７−アニリノフルオラン等。

（４）チアジン系化合物 ベンゾイル口イコメチレンプルー、ｐ−ニトロペンゾイ
ルロイコメチレンブル一等。

（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′　　−ジクロロスピ口ジナフト
ピラン、３−ペンジルスピ口ジナフトピラン、３−メチ
ルナフトー（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−
プロビルスピロペンゾピラン等。

を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。

顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、Ｎ，　Ｎ”ジアリールチオ尿素誘
導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いるこ
とができる。また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、ｐ−フエニルフェノール，ｐ−ヒド
ロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４゜　−メチ
ルジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−４゛　−イソ
プ口ボキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４゛
　−ベンゼンスルホニルオキシジフエニルスルホン、１
．１−ビス（ｐ−ヒ下ロキシフェニル）プロパン、１，
■−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ペンタン、１．１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−エチルヘキサン、２
．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ｌ，１−ビス（ｐヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，３−ジー［２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）２−プロビル〕ベンゼン、１．３−ジー〔２
（３．４−ジヒドロキシフエニル）−２−プロビル〕ベ
ンゼン、１．４−ジー〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−２−プロビル〕ベンゼン、４４゜−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４゜ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、３．３’ジクロロ−４．４′　　−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４．４′
　　−ジヒドロキシジフエニルスルホン、３．３’　　
−ジクロ口４，４゛　−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸ブ
チル、４，４゛　−チオビス（２−ｔ−ブチルー５−メ
チルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステ
アリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリ
Ｆ等がある。

感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルポキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクノル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／フタジエン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。

また、感度を更に向上させるための添加剤として、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ペン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ペン
ジルビフエニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフ
エニル誘導体、１．２−ビス（３−メチルフエノキシ）
エタン、２，２゛−ビス（４−メトキシフエノキシ）ジ
ェチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）工−テ
ル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフエニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用
して添加することができる。

顔料としては、ケイソウ上、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
一ホルマリン樹脂等が挙げられる。

その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、バラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ペンゾフエノン系、ペ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合戊紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。

感熱記録層の塗採量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０．■〜１．０ｇ
／ｒｄが適当である。

また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、５〜４００重量
％添加されるが、特に２０〜３００重ほ％が好ましい添
加量である。

なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜４００重量
％添加されるが、特に２０〜３００重量％が好ましい添
加量である。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお以下に示す部及び％はいずれも重殴基準である。

・・（実施例１） 感熱記録材料の作成 （１）感熱塗液の作或 染料前駆体である３−ジブチルア゛ミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３５部を２４　５％ポリビニル
アルコール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉
砕し、染料分散液を得た。次いて２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニ
ルアルコール水溶１夜６０部と共にボールミルで２４時
間粉砕し、顕色剤分散液を得た。式［１］で示す化合物
５０部を２，５％ポリビニルアルコール水溶液１．　２
　０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、本発明化合
物の分散液を得た。

上記３種の分散液を混合した後、撹地下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。

炭酸カルシウム５０％分散液　　１００部ステアリン酸
亜鉛４０％分散液　　２５部１０％ポリビニル アルコール水溶液　　　　　　１８５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８０部（２）感熱塗工用
紙の作或 下記の配合により成る塗液を坪ｍ４０ｇ／ｒｄの原紙に
固形分塗採量として９ｇｌｒｄになる様に塗抹、乾燥し
、感熱塗工用紙を作成した。

焼成カオリン　　　　　　　　　１００部スチレンブタ
ジエン系 ラテックス５０％水分散液　　　　２４部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００部（３）感熱記録
材料の作成 （１）で調製した感熱塗液を（２）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹ｉｔ４ｇ／ｍとなる様に塗抹し
、乾燥して感熱記録材料を作成した。

（実施例２） 実施例１における式［１］で示した化合物を式［２１の
化合物に変更する以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を作威した。

（比較例１） 実施例１における式［１］で示した化合物を除いた以外
は実施例１−と同様にして、感熱記録材料を作成した。

（比較例２） 実施例１における式［１コで示した化合物をＮヒドロキ
シメチルステアリン酸アミドに変更する以外は実施例１
と同様にして、感熱記録材料を作成した。

（評価） 実施例１、２及び比較例１、２により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のべック平滑度が４００〜５００秒に
なるようにカレンダー処理した後、大倉電気製ファクシ
ミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。

ドット密度８ドット／廂、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．５
および０７ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマクベ
ス ＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。結果を下表に示
す。

（以下余白） 〈効果〉 実施例から明らかなように、本発明の化合物を含有させ
ることにより熱応答性に優れ、同じ印加エネルギーで高
い光学濃度が得られるところの、発色感度の高い感熱記
録材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
   料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有する
   感熱記録材料において、下記一般式で示されるフルオレ
   ニルエーテルを含有することを特徴とする感熱記録材料
   。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式中Ｒは置換または未置換のアリール基ある
   いはアラルキル基を示す。）