JPH03293195A

JPH03293195A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH03293195A
Application number: JP2095628A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Ikeda; 光弘池田; Tamotsu Horiuchi; 保堀内; Naomasa Koike; 直正小池
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1991-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

【従来の技術】

感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に
開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単
な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生
がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸
びてきており、それに伴い送信コストの低減のための高
速化や装置の小型化、低価格化が図られている。その結
果、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置では低
下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシミリ
の高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の高い
高感度感熱記録材料の開発が強く求められるようになっ
てきた。高速記録においては熱ヘツドから極めて短時間
（通常１ミリ秒以下）のうちに放出される微小な熱エネ
ルギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高濃度
の発色画像を形成させることが必要である。上記目的達成の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭５７
−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号、特開昭
５７１８５１８７号、特開昭５７−１９１０８９号、特
開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９−１５３９３号
公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５８−７２４９９
号、特開昭５８−８７０８８号公報にはフェノール化合
物のエーテル及びエステル誘導一体を用いることが提案
されている。しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面で未だ不十分なもので
ある。

【発明の目的】

本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることである。

【発明の構成】

通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）と
を含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物
として下記一般式で表される化合物を含有させることに
より、熱応答性に優れ、発色濃度の高い感熱記録材料を
得ることができた。（以下余白）一般式（但し、上式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５の低級
アルキル基、またはアルコキシル基を示し、Ｒ２はアル
キレン鎖を示し　Ｒ３は水素原子あるいは炭素数１〜５
の低級アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、ア
リール基を示す。）また、感熱記録材料に用いるには融
点が６００ｃ〜１５０℃の範囲にあるものが実用上好ま
しい。なお、本発明の化合物は公知の方法により容易に合成で
きる。例として下記に公知の合成法を挙げるが本発明は
これに限定されるものではない。例えば、下記に示す２，４−ジヒドロキシチオフェノー
ル誘導体（Ｉ）とハロゲン化化合物（ＩＩ）七をアルカ
リの存在下で反応させることにより容易に得ることがで
きる。（本発明化合物の化合物を得るためには、上記式中（Ｉ
）式においてはＲ１に水素、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、アルコキシル基等を有する化合物を用い、（■）
式においてはＲ２にアルキレン基を、Ｒ３に水素原子、
炭素数１−〜５の低級アルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシル基、アリール基等を、Ｘには塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子を有する化合物を用いる。）化合
物１化合物２０化合物３化合物４化合物５Ｈ３化合物６Ｈ２Ｈ３化合物７化合物８化合物９化合物１０化合物１１化合物１２化合物１３化合物１４化合物１５化合物１６以下に合成例を示すがこれに限定されるものではない。（合成例）（２゜ジヒドロキシフェニルチオ）アセトフェノン（化合物１）の合成０３００ｍ１の三角フラスコに４−メルカプトレゾルシン
８．　　Ｏｇ　（５６，３ｍｍｏｌ）　、水酸化カリウ
ム３．１５ｇ、メタノールを１００ｍ１添加し、これに
フェナシルクロライド８−　７ｇ　（５６，３ｍｍｏｆ
）を滴下した。添加後マグネティックスターラーにて室
温で３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し
、減圧下で溶媒を留去し、ベンゼンで再結晶し、無色の
結晶を得た。収率７９％。融点は１．４３．３〜１４４．３℃であった。次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主成分とする感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られる
ものである。また感熱記録層には顔料、増感剤、酸化防止剤、スティ
ッキング防止剤などが必要に応じて添加される。１本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば（１，））リアリールメタン系化合物３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン
）、　　３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、　３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（ｐジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、　　３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドー
ル−３−イル）フタリド、　　３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−５ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（１゜２−ジメチルインドール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、　　３．３
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジ
メチルアミ２ノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、　３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３（１〜メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、（２）ジフェニルメタン系化合物４．４゛−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、　Ｎ−クロロフェニルロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，４，５−４リクロロフエニルロイコ
オーラミン等、（３）キザンテン系化合物ローダミンＢアニリノラクタム、　ローダミン１３−ｐ
−クロロアニリノラクタム、　３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−オクチルアミノフルオラン、　３−ジエチルアミノ
−７−フェニルフルオラン、　　３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、　　３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７メチルフルオラン、　３−ジエチルアミノ−
７（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、　　３−ジエチルアミノ−６−メチル７−アニ
リノフルオラン、　　３−（Ｎ−エチルＮ−１リル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、　３−ピ
ペリジノ−６−メチル７−アニリノフルオラン、　　：
３−（Ｎ−エチルＮ−１−リル）アミノ−６−メチル−
７−フェニルフルオラン、　　３−ジエチルアミノ−７
−（４ニトロアニリノ）フルオラン、　３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６メチルー７−アニ
リノフルオラン、：３−（Ｎエチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎシクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン等、（４）チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー　　ｐ−ニド４ロベンゾイルロイコメチレンブルー等、（５）スピロ系
化合物３−メチルスピロジナフトピラン、　　３−エチルスピ
ロジナフトピラン、　　３．３’　　−ジクロロスピロ
ジナフトピラン、　　３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、　　３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。なお１本発明の化合物は顕色剤として単独に使用するこ
とができることはもちろん、用途及び所要特性に応じて
、従来一般に感熱紙に用いられる酸性物質を併用して用
いることができる。例えばフェノール誘導体、芳香族カ
ルボン酸誘導体、Ｎ。Ｎ゛　−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛
塩などの多価金属塩を用いることができる。また、特に好ましいものはフェノール誘導体で、具体的
には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセト
フェノン、４−ヒドロキシ−４゜１．５メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４”イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４゛
　−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１
，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−
ビス（ｐヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２エチルヘキサン、２．
２−ビス（３−クロロ−４ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，３−ジー［２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジＣ２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２プロピル〕ベン
ゼン、１．４−ジー（２−（ｐヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕ベンゼン、４．４゛−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４゜６４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３“ジク
ロロ−４，４゛　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，３′−ジアリル−４，４°　−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３．３’　　−ジクロロ−４，４”　−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４゛−チオビ
ス（２−ｔブチル−５−メチルフェノール）、２．２”
　　−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエ
ーテル、ｉ、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）＝
３，５−ジオキサへブタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食
子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチ
ルアニリド等がある。感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、−メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン
、ポリビニルアルコール、変性７ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水
溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸エステル、スチレン／ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル／ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル
／ブタジェン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体
等のラテックスなどがあげられる。また、感度を更に向上させるための添加剤として、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベン
ジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、２．２’　　−ビス（４−メトキシフェノキシ
）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）８エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル
）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−フルオロベンジル）エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用
して添加することができる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。９本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。なお、本発明の化合物は染料前駆体に対し、５〜４００
重量％添加されるが、とくに２０〜３００重量％が好ま
しい添加量である。また染料前駆体の支持体上への塗工
量は通常、０．１−１ｇ／イである事が望ましい。

【実施例】

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。以下に実施例を示すが部及び％はいずれも重量基準であ
る。実施例１感熱記録材料の作成０（１，）感熱塗液の作成染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液１２０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料分散液を得た。次いで２−（２，４−ジヒドロ
キシフェニルチオ）アセトフェノン（化合物１）５０部
を２．５％ポリビニルアルコール水溶液２００部と共に
ボールミルで２４時間粉砕し、顕色剤分散液を得た。上
記２種の分散液を混合した後、撹拌下に下記のものを添
加、よく混合し、感熱塗液を作成した。炭酸カルシウム５０％分散液　　　６０部ステアリン酸
亜鉛４０％分散液　　２５部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　４０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２５０部（２）感熱塗工用紙
の作成下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｒｒｆの原紙
に固形分塗抹量として６ｇ／ｒ＋ｆになる様に塗抹、乾
燥し、感熱塗工用紙を作成した。１焼成カオリン　　　　　　　　１００部スチレンブタジ
ェン系ラテックス５０％水分散液　　２４部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　４０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８部（３）
感熱記録材料の作成（１）で調製した感熱塗液を（２）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量３ｇ／ｎｆとなる様に塗抹し
、乾燥して感熱記録材料を作成した。実施例２実施例１における２−（２，４−ジヒドロキシフェニル
チオ）アセトフェノンヲ４−　（２，４ジヒドロキシフ
エニルチオ）ブチロフェノン（化合物３）に変更する以
外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を作成した。実施例３実施例１における２−（２，４−ジヒドロキシフェニル
チオ）アセトフェノンを２−（２，４ジヒドロキシフエ
ニルチオ）−４°　−メチルアセ２トフェノン（化合物８）に変更する以外は実施例１と同
様にして、感熱記録材料を作成した。比較例１実施例１における１−（２，４−ジヒドロキシフェニル
チオ）アセトフェノンを２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンに変更する以外は実施例１と同様に
して、感熱記録材料を作成した。（評価）実施例、比較例により得られた感熱記録材料を感熱塗工
面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレ
ンダー処理した後、大食電気製ファクシミリ試験機ＴＨ
−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドツト密度８ド
ツト／　ｍｍ　、ヘッド抵抗２００Ωのサーマルヘッド
を使用し、ヘッド電圧１２Ｖ１パルス幅０．５および０
．７ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ
−９１８型反射濃度計で測定した（表１）。３表

【発明の効果】

実施例から明らかなように、本発明の化合物を含有させ
ることにより熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱記録
材料を得ることができた。４

Claims

【特許請求の範囲】通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有する
感熱記録材料において、該電子受容性化合物として下記
一般式で表わされる化合物を含有することを特徴とする
感熱記録材料。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜５の低
級アルキル基、またはアルコキシル基を示し、Ｒ＾２は
アルキレン鎖を示し、Ｒ＾３は水素原子あるいは炭素数
１〜５の低級アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル
基、アリール基を示す。）