JPH04122684A

JPH04122684A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH04122684A
Application number: JP2243341A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Goshima; 五嶋　淳夫
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1992-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

【従来の技術】

感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に
開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単
な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生
がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸
びてきており、それに伴い送信コストの低減のための高
速化や装置の小型化、低価格化が図られている。その結
果、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置では低
下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシミリ
の高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の高い
高感度感熱記録材料の開発が強く求められるようになっ
てきた。高速記録においては熱ヘツドから極めて短時間
（通常１ミリ秒以下：のうちに放出される微小な熱エネ
ルギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高濃度
の発色画像を形成させることか必要である。上記目的達成の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭５７
−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号、特開昭
５７−１８５１８７号、特開昭５７−１９１０８９号、
特開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９−１５３９３
号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５８−７２４９
９号、特開昭５８−８７０８８号公報にはフェノール化
合物のニー・チル及びエステル誘導体を用いることが提
案されている。しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面て未た不十分なもので
ある。

【発明の目的］本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱記録材料を得ることである。【発明の構成】

通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で示され
る化合物を含有させることにより、熱応答性に優れ、発
色濃度の高い感熱記録材料を得ることができた。一般式（但し、上式中ＸＳＹは酸素あるいは硫黄原子を示し、
互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚはアルキル基の側鎖を有していてもよい炭素数２以上
のアルキレン基を、Ｒは低級アルキル基を示す。）本発明の化合物の具体例としては、例えば下記に挙げる
ものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、本発明の化合物は公知の方法等により容易に合成
できる。例えば、４−（４−エチルフェニル）ベンズア
ルデヒドとジオール、例えばプロパンジオールまたはジ
チオール、例えばエタンジチオールを通常酸触媒を用い
て反応させ、環状アセタールあるいは環状ジチオアセタ
ールなとを得ることができる。この場合、通常ジオール
との反応では水を除きながら行う。ここで、上記一般式で表される化合物の具体的な合成例
を示すが、本発明はこれらに何ら制限されるものではな
い。合成例１例示化合物（２）の合成３００ｍ１Ｅロフラスコに４−（４−エチルフェニル）
ベンズアルデヒド１０．５ｇを秤り取り、ベンゼ：ｚ１
５０ｍｌ、ＤＭＦ５ｍｌ、１，３−プロパンジオール１
１．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え
、生成する水を除去しながら２時間還流した。室温まで
冷却後、５％炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後溶媒を減圧留去した。残渣をＩＰＡ１５０１１１１より再結晶し８．１ｇの白
色結晶を得た。マススペクトルおよび’Ｈ−ＮＭＲより
構造を確認した。融点１０２〜１０３℃。合成例２例示化合物（１０）の合成３００ｍ１三角フラスコに４−（４−エチルフェニル）
ベンズアルデヒド１０．５ｇを秤り取り、エタノール１
５０ｍ１、エタンジチオール４．７ｇおよび三ふっ化ホ
ウ素エーテラート０．３ｇを加え、室温で１時間撹拌し
た。析出した固体を濾取しエタノールで洗った後、エタ
ノール２５０ｍ１より再結晶し、１０．０ｇの白色結晶
を得た。マススペクトルおよび’Ｈ−ＮＭＲより構造を
確認した。融点１０２．５〜１０３．５℃。次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、塗布
して感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光
等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合
物とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開
示されている。また感熱記録層には顔料、増感剤、酸化
防止剤、スティッキング防止剤などが必要に応じて添加
される。本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば（１）トリアリールメタン系化合物３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）＝６−シ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾル−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、（２）ジフェ
ニルメタン系化合物４．４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−ｈリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、（３）キサンチン系化合物ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢｐ−クロ
ロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−シベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オク
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロ
ロアニυ））フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルフルオラン、３−ジエチル
アミン−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ
−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６〜メチル−
７−アニリノフルオラン等、（４）チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−二トロペンゾイ
ル口イコメチレンブルー等、（５）スピロ系化合物３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３．３’　　−ジクロロスピロジナフト
ピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチ
ルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−
プロピルスピロベンゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、Ｎ、Ｎ’ジアリールチオ尿素誘導
体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いること
かできる。また、特に好ましいものはフェノール誘導体
で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベン
ゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１．１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１゜１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２．２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタン、１．３−ジー〔２−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジー〔２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベ
ンゼン、１．４−ジー（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−２−プロピル〕ベンゼン、４゜４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、３．３’ジクロロ−４，４′　−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３．３′−ジアリル−４，４′　
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、
４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等かあ
る。感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。また、感度を更に向上させるための添加剤として、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベン
ジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、２．２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジ
エチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用
して添加することができる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０゜１〜１．０ｇ
／ｒｒ！が適当である。また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、５〜４００重量
％添加されるが、特に２０〜３００重量％が好ましい添
加量である。なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜１００重量
％添加されるが、特に２０〜３００重ｈ％が好ましい添
加量である。

【実施例】

次に、本発明を実施例により、さらに詳細にお明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準Ｘある。実施例１感熱記録材料の作成（Ａ）感熱塗液の作成染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５λポリビニルアル
コ一ル水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、釘色剤分散液を得た。例示化合物（２）５０部を２
５％ポリビニルアルコール水溶液１２０部と共にボール
ミルで２４時間粉砕し、本発明化合物の分散液を得た。上記３種の分散液を混合した後、撹拌下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。炭酸カルシウム５０％分散液　　１００部ステアリン酸
亜鉛４０％分散液　　２５部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　１８５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８０部（Ｂ）感熱塗工用
紙の作成下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｉの原紙に固
形分塗抹量として９ｇ／ｍになる様に塗抹、乾燥し、感
熱塗工用紙を作成した。焼成カオリン　　　　　　　　　１００部スチレンブタ
ジェン系ラテックス５０％水分散液　　　　２４部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００部（Ｃ）感熱記録
材料の作成（Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４　ｇ／ｒｒｆとなる様に塗
抹し、乾燥して感熱記録材料を作成した実施例２実施例１における例示化合物（２）のかわりに例示化合
物（１０）を用いること以外は実施例１と同様にして感
熱記録材料を作成した。比較例１実施例１における例示化合物（２）を除いたこと以外は
実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。比較例２実施例１における例示化合物（２）のかわりにＮ−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミドを用いること以外は実
施例と同様にして感熱記録材料を作成した。評価実施例Ｌ　２及び比較例１．２により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒に
なるようにカレンダー処理した後、大意電気製ファクシ
ミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドツト密度８ドツト／市、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．５
および０゜７ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマク
ベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。結果を下表
に示す。表

【発明の効果】

実施例から明らかなように、本発明の化合物を含有させ
ることにより熱応答性に優れ、同じ印加エネルギーで高
い光学濃度が得られる発色感度の高い感熱記録材料を得
ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】１、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して
該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有
する感熱記録材料において、下記一般式で示される化合
物を含有することを特徴とする感熱記録材料。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式中Ｘ、Ｙは酸素あるいは硫黄原子を示し、
互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚはアルキル基の側鎖を有していてもよい炭素数２以上
のアルキレン基を、Ｒは低級アルキル基を示す。）