JPH0558040A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱記録材
料を得る。 【構成】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反
応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
を含有する感熱記録材料において、化１で示される化合
物を含有させる。 【化１】 化１中のＲはアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、アリール基、アラルキルオキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基で置換されていてもよいフェニル基又
はナフチル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に熱応答性に優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。このような感熱
記録材料は比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容
易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計
測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューター
の端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分
野に利用されている。特にファクシミリの分野では感熱
方式の需要が大幅に伸びてきており、それに伴い送信コ
ストの低減のための高速化や装置の小型化、低価格化が
図られている。その結果、画像印字用の印加エネルギー
量も近年の装置では低下の一途を辿っている。そこでこ
のようなファクシミリの高速化、低エネルギー化に対応
しうる熱応答性の高い高感度感熱記録材料の開発が強く
求められるようになってきた。高速記録においては熱ヘ
ッドから極めて短時間（通常１ミリ秒以下）のうちに放
出される微小な熱エネルギーをできるだけ効率的に発色
反応に利用し、高濃度の発色画像を形成させることが必
要である。

【０００３】上記目的達成の為の一手段として、比較的
低融点の熱可融性物質を発色促進剤あるいは増感剤とし
て染料前駆体および該染料前駆体を発色せしめる電子受
容性化合物と共に併用することが提案されている。例え
ば特開昭５７−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４
号公報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９
２号、特開昭５７−１８５１８７号、特開昭５７−１９
１０８９号、特開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９
−１５３９３号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５
８−７２４９９号、特開昭５８−８７０８８号公報には
フェノール化合物のエーテル及びエステル誘導体を用い
ることが提案されている。しかしながら、これらの方法
を用いて製造した感熱記録材料は熱応答性、発色感度等
の面で未だ不十分なものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱応
答性に優れ、発色感度の高い感熱記録材料を得ることで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
電子受容性化合物（顕色剤）とを含有する感熱記録材料
において、化１で示される化合物を含有させることによ
り、熱応答性に優れ、発色濃度の高い感熱記録材料を得
ることができた。

【０００６】化１中のＲはアルキル基、アラルキル基、
ハロゲン原子、アリール基、アラルキルオキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル基又はナフチル基を示す。上記の置換基の例を以
下に示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソプロピル基の様な低級アルキ
ル基を、アラルキル基としては置換基を有していても良
いベンジル基、フェネチル基を、ハロゲン原子としては
塩素原子、臭素原子等を、アリール基としてはフェニル
基及び置換フェニル基を、アラルキルオキシ基としては
置換基を有していても良いベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基等を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基等の低級アルキルオキシ基を、アリールオキシ
基としてはフェニルオキシ基及び置換フェニルオキシ基
をあげることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０００７】本発明の化合物の具体例としては、例えば
下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】なお、本発明の化合物は公知の方法等によ
り容易に合成できる。例えば、ジフェニルスルフィドを
クロロメチル化し、ついでフェノール化合物と反応させ
ることにより目的物をえることができる。

【００１５】次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製
造法についてのべる。本発明に係わる感熱記録材料は一
般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバ
インダーに分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッ
ド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料
前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。また感熱記録層
には顔料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤
などが必要に応じて添加される。

【００１６】本発明に示す感熱記録材料に用いられる染
料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用い
られているものであれば特に制限されない。

【００１７】具体的な例をあげれば（１）トリアリール
メタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバ
イオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等、

【００１８】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等、

【００１９】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン等、

【００２０】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、

【００２１】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしく
は２つ以上混合して使うことができる。

【００２２】顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる
酸性物質であれば特に制限されない。例えばフェノール
誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリー
ルチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属
塩を用いることができる。

【００２３】また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒド
ロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシー４′−メチル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベ
ンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，３−ジー〔２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ
−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル
−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−
メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸
ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルア
ニリド等がある。

【００２４】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックスなどがあげられる。

【００２５】また、感度を更に向上させるための添加剤
として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を併用して添加することができる。

【００２６】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２７】その他にヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加さ
れる。

【００２８】本発明に使用される支持体としては紙が主
として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合
成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保
護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層
と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹
脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材
料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

【００２９】感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料
前駆体と顕色剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０．
１〜１．０ｇ／ｍ^２が適当である。また、顕色剤の量は
染料前駆体に対し、５〜４００重量％添加されるが、特
に２０〜３００重量％が好ましい添加量である。なお、
本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜４００重量％添加
されるが、特に２０〜３００重量％が好ましい添加量で
ある。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００３１】実施例１ 感熱記録材料の作成 （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料分散液を得た。次いで２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉
砕し、顕色剤分散液を得た。例示化合物（化２）で示さ
れる化合物５０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶
液１２０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、本発明
化合物の分散液を得た。上記３種の分散液を混合した
後、攪拌下に下記のものを添加、よく混合し、感熱塗液
を作成した。

【００３２】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｍ^２の原紙に
固形分塗抹量として９ｇ／ｍ^２になる様に塗抹、乾燥
し、感熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン １００部 スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散液 ２４部 水 ２００部

【００３３】（Ｃ）感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ^２となる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３４】実施例２ 実施例１における例示化合物（化２）を例示化合物（化
３）に置き換える以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を作成した。

【００３５】実施例３ 実施例１における例示化合物（化２）を例示化合物（化
４）に置き換える以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を作成した。

【００３６】実施例４ 実施例１における例示化合物（化２）を例示化合物（化
６）に置き換える以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を作成した。

【００３７】比較例１ 実施例１における例示化合物（化２）を除いたこと以外
は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００３８】比較例２ 実施例１における例示化合物（化２）の代わりにＮ−ヒ
ドロキシメチルステアリン酸アミドを用いること以外は
実施例と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００３９】評価 実施例１、２、３及び比較例１、２により得られた感熱
記録材料を感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００
秒になるようにカレンダー処理した後、大倉電気製ファ
クシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行っ
た。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωの
サーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅
０．５および０．７ミリ秒で通電して印字し、発色濃度
をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。結果
を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の化
合物を含有させることにより熱応答性に優れ、同じ印加
エネルギーで高い光学濃度が得られる発色感度の高い感
熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱
   時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合
   物とを含有する感熱記録材料において、下記化１で示さ
   れる化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （化１中のＲはアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
   子、アリール基、アラルキルオキシ基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基で置換されていてもよいフェニル基又
   はナフチル基を示す。）