JPH07164758A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色特性、地肌部、画像部の保存安定性、ヘ
ッドマッチング特性に優れた感熱記録材料を提供する。 【構成】 化１で示されるサリチル酸誘導体又はその金
属塩を少なくとも１種以上含有すると共に、吸油量１０
０ｍｌ／１００ｇ以上の非晶質シリカ又は非晶質ケイ酸
カルシウムを含有してなることを特徴とする感熱記録材
料。好ましくは、上記吸油顔料がサリチル酸誘導体又は
その金属塩に対して１００〜５００重量％含有すること
を特徴とする感熱記録材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に発色特性、地肌部、画像部の保存安定性及びヘッド
マッチング性に優れた感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、支持体上に電
子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容
性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので
あり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱すること
により、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が
得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、同４５
−１４０３９号公報等に開示されている。このような感
熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守
が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、
計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータ
ーの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等広範囲の分
野に利用されている。これまでの電子供与性無色染料前
駆体と電子受容性化合物を用いた感熱記録材料は、発色
濃度が高い等の特性を有していたが、反面記録画像部が
ポリ塩化ビニル等のプラスチックと接触してプラスチッ
ク中に含まれる可塑剤や添加剤等の浸透により消色した
り、食品や化粧品に含まれる薬品と接触して消色する等
記録画像の保存特性が劣るという欠点を有していたり、
あるいは地肌部に筆記具で筆記した場合に筆記跡が変色
してしまうといった欠点を有しており、その用途に一定
の制約をうけているのが現状であり、その改良が強く望
まれていた。

【０００３】記録画像部及び地肌部の保存特性を改良す
る手段には、電子受容性化合物として、アルキル基、ア
ラルキル基、アルキルオキシ基、アシル基等の置換基を
有するサリチル酸誘導体又はその金属塩を使用する感熱
記録材料が提案されている。（特開昭６２−１６９６８
１号公報、同６３−２２６８３号公報、同６３−９５９
７７号公報）

【０００４】しかしながら、該公報に記載されているサ
リチル酸誘導体では、発色画像の保存特性が不十分であ
ったり、地肌部の保存安定性が不十分であり、更には発
色感度が低く、実用的な高速記録に対応した感熱記録材
料とは言いがたいものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱記録材
料に関し、特に発色特性、地肌部、画像部の保存安定性
に優れ、しかもヘッドマッチング性に優れた感熱記録材
料を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、
電子受容性化合物として、化２（一般式１）で示される
サリチル酸誘導体又はその金属塩を少なくとも一種含有
すると共に、ＪＩＳ Ｋ−５１０１法による吸油量が１
００ｍｌ／１００ｇ以上の非晶質シリカ又は非晶質ケイ
酸カルシウムを含有することにより、地肌部、画像部の
保存安定性、ヘッドマッチング性に優れた特性を得るこ
とができた。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒは
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリー
ル基を表す。）

【０００８】又、本発明の感熱記録材料において、非晶
質シリカ又は非晶質ケイ酸カルシウムが、サリチル酸誘
導体又はその金属塩に対して１００〜５００重量％含有
してなることにより、発色特性、地肌部、画像部の保存
安定性、ヘッドマッチング性全ての面で優れた特性が得
られることが見いだされた。

【０００９】本発明に係わる一般式１に示されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩の具体例としては、例えば、
下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００１０】（１）３−メチルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２）３−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （３）３−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （４）３−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （５）３−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （６）３−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （７）３−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （８）３−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （９）３−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１０）３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１１）３−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１２）３−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１３）３−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （１４）３−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１５）３−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１６）３−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１７）３−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１８）３−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１９）３−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２０）３−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２１）３−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２２）３−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２３）３−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２４）３−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （２５）３−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （２６）３−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （２７）３−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （２８）３−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （２９）３−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （３０）３−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸

【００１１】（３１）３−（４’−クロロフェニル）オ
キシカルボニルアミノサリチル酸 （３２）３−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシ
エチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸 （３３）４−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （３４）４−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （３５）４−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （３６）４−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （３７）４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （３８）４−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （３９）４−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４０）４−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４１）４−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４２）４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４３）４−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４４）４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４５）４−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （４６）４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （４７）４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （４８）４−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （４９）４−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （５０）４−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （５１）４−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５２）４−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５３）４−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５４）４−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５５）４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５６）４−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （５７）４−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （５８）４−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （５９）４−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （６０）４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル
酸

【００１２】（６１）４−（４’−メチルフェニル）オ
キシカルボニルアミノサリチル酸 （６２）４−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （６３）４−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （６４）４−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシ
エチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸 （６５）５−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （６６）５−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （６７）５−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （６８）５−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （６９）５−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （７０）５−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （７１）５−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７２）５−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７３）５−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７４）５−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７５）５−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７６）５−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７７）５−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （７８）５−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （７９）５−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （８０）５−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （８１）５−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （８２）５−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （８３）５−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８４）５−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８５）５−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８６）５−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８７）５−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８８）５−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （８９）５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （９０）５−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸

【００１３】（９１）５−ベンジルオキシカルボニルア
ミノサリチル酸 （９２）５−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （９３）５−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （９４）５−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （９５）５−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （９６）５−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシ
エチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸 （９７）６−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （９８）６−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （９９）６−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１００）６−イソプロピルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０１）６−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１０２）６−イソブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１０３）６−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０４）６−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０５）６−イソペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０６）６−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０７）６−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０８）６−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０９）６−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （１１０）６−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１１１）６−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１１２）６−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （１１３）６−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１１４）６−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （１１５）６−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１６）６−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１７）６−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１８）６−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１９）６−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１２０）６−シクロペンチルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸

【００１４】（１２１）６−シクロヘキシルオキシカル
ボニルアミノサリチル酸 （１２２）６−アリルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （１２３）６−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１２４）６−フェニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１２５）６−（４’−メチルフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （１２６）６−（４’−メトキシフェニル）オキシカル
ボニルアミノサリチル酸 （１２７）６−（４’−クロロフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （１２８）６−［２’−（４−メトキシフェニル）オキ
シエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸

【００１５】本発明に係わる一般式１で表されるサリチ
ル酸誘導体の金属塩において、金属塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩を含有する
ものであるが、好ましくは水難溶性あるいは水不溶性の
２価、３価あるいは４価の金属塩であり、より好ましく
は２価、３価の金属塩である。

【００１６】２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例
としては、亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロ
ム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ス
トロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニ
ウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜
鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバ
ルト、アルミニウムの塩である。特に亜鉛塩は好まし
い。一般式１で表されるサリチル酸の金属塩は、製造条
件によっては水和物等の溶媒和物を形成することがある
が、該溶媒和物も本発明の電子受容性化合物として好適
である。

【００１７】本発明に係わる一般式１で表されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩は、公知の方法｛例えば、
Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，５２，９２７（１９６
３），Ｂｕｌｌ．ｄｅ．Ｓｏｃｉｅ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａ
ｎｃｅ，１１８９（１９５５）に記載の方法｝により製
造することができる。すなわち、例えば、アミノサリチ
ル酸誘導体に、ほぼ当量のクロロホーメート化合物を作
用させることにより好適に合成することができる。

【００１８】本発明に係わる一般式１で表されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩は、染料前駆体に対して２０
〜５００重量％の添加が好ましく、更に好ましくは５０
〜３００重量％である。

【００１９】又、本発明に係わる一般式１で表されるサ
リチル酸誘導体又はその金属塩を含有した感熱記録材料
において、熱ヘッド等で加熱して記録する際、記録層中
の熱可融成分が溶融することにより熱ヘッド等へのカス
付着やスティッキングの発生といったヘッドマッチング
性が問題となる。しかし、顔料として、ＪＩＳ Ｋ−５
１０１法による吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の非
晶質シリカ又は非晶質ケイ酸カルシウムを含有すること
によって、この問題を解決することができた。即ち、ヘ
ッドマッチング性に優れた感熱記録材料を得ることがで
きた。

【００２０】１００ｍｌ／１００ｇ以上の吸油特性を有
する顔料としては、他に炭酸カルシウム等が存在する。
しかし、一般式１で表されるサリチル酸誘導体又はその
金属塩を含有した感熱記録材料において、非晶質シリカ
又は非晶質ケイ酸カルシウム以外の上記吸油特性を有す
る顔料を含有した場合、ヘッドマッチング性の問題を十
分に解決するには至らない。これは、熱ヘッドで高速記
録を行う際に瞬時の内に溶融と固化を行う熱可融成分に
対する吸収能力が、ＪＩＳ Ｋ−５１０１法による吸油
特性とは一致しないことを示している。つまり、同じ吸
油量を有した種類の異なる顔料であっても、表面組成、
表面形状、細孔分布等の違いにより、熱記録時の溶融成
分を吸収する能力が異なると考えられる。本発明におい
て、ヘッドマッチング性を解決するための顔料として
は、非晶質シリカ又は非晶質ケイ酸カルシウムであるこ
とが重要である。

【００２１】本発明に係わる上記吸油特性を有する非晶
質シリカ又は非晶質ケイ酸カルシウムは、公知のもので
あり、非晶質シリカは特開昭５７−１３２２０１号公
報、非晶質ケイ酸カルシウムは特開昭５９−１３３０９
３号公報に記載された方法に従って容易に合成すること
ができる。

【００２２】本発明に係わる上記特性を有する非晶質シ
リカ又は非晶質ケイ酸カルシウムは、この吸油特性を効
果的に発揮させるためには、一般式１で表されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩に対して、１００〜５００重
量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が１００
重量％より小さいと十分なカス取り効果が得られず安定
的なヘッドマッチング性に欠き、又、５００重量％より
大きいと画像部の光学濃度の低下が発生する問題があ
る。従って、この吸油顔料の添加量を制御することによ
って極めて優れた感熱記録材料を得ることができる。
又、この吸油顔料を、場合によっては非晶質シリカと非
晶質ケイ酸カルシウムの２種の混合体として使用しても
良い。

【００２３】本発明の感熱記録材料は、一般に、支持体
上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電
子受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーに
分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、
レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子
受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるもの
で、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９
号公報等に開示されている。又、感熱記録層には増感
剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤等が必要に応じ
て添加される。

【００２４】本発明の感熱記録材料に用いられる染料前
駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いら
れているものであれば特に制限されない。

【００２５】具体的な例を挙げれば、次のとおりであ
る。 （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等、

【００２６】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等、

【００２７】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、

【００２８】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、

【００２９】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしく
は２つ以上混合して使うことができる。

【００３０】本発明において、主たる電子受容性化合物
としては、一般式１で表されるサリチル酸誘導体又はそ
の金属塩が用いられるが、前記の電子受容性化合物の有
する地肌部、画像部の保存安定性を損なわない限り、熱
応答性を改良する目的のため、必要に応じ、他の電子受
容性化合物として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エ
ステル類、没食子酸アルキルエステル類、等を適宜添加
することができる。

【００３１】又、本発明において、主たる顔料としては
前記特性の非晶質シリカ又は非晶質ケイ酸カルシウムが
用いられるが、熱ヘッドの摩耗性の改良や表面光沢度を
低下させる等の目的のために、必要に応じ、ケイソウ
土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化
アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂等
の顔料を適宜添加することができる。

【００３２】本発明の感熱記録材料に用いられるバイン
ダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチ
レン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性
接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブ
タジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の
ラテックス等が挙げられる。

【００３３】本発明の感熱記録材料を良好な熱応答性が
得られるものとするためには、増感剤が添加される。増
感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ
−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
の脂肪酸アミド類、Ｎ−ステアリル尿素等の尿素誘導
体、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−
アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、２，
２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジ
ル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタ
ル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル等のカルボン酸
エステル類、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の
スルホン酸エステル類、ビス（４−アリルオキシフェニ
ル）スルホン等のジフェニルスルホン類、４−アセチル
アセトフェノン等のジケトン類、アセト酢酸アニリド
類、脂肪酸アニリド類、１，２−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）エタン等の熱可融性物質が本発明の所望の
効果を阻害しない範囲で用いることができ、これらの化
合物は単独あるいは２種以上併用しても良い。

【００３４】その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキン
グ防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラ
フィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン
酸アミド、カスターワックス等のワックス類、又、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、さ
らに界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて添加され
る。

【００３５】本発明に使用される支持体としては、紙が
主として用いられるが、不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複
合シートを任意に用いることができる。又、感熱記録層
を保護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記
録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるい
は樹脂からなるアンダーコート層を設けることができ
る。更に、表面平滑性を改良するためにマシンカレンダ
ー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシ
ング等の装置を利用することができる等感熱記録材料製
造における種々の公知技術を用いることができる。

【００３６】感熱記録層の塗抹量は、通常、染料前駆体
塗抹量で０．１〜１．０ｇ／ｍ² が適当である。０．１
ｇ／ｍ² よりも少量である場合には十分な発色特性が得
られず、又、１．０ｇ／ｍ² よりも量が多くても発色感
度の向上は見られず、経済的に不利である。

【００３７】

【作用】本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色
の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せし
める電子受容性化合物とを含有し、該電子受容性化合物
として、一般式１で示されるサリチル酸誘導体又はその
金属塩を少なくとも一種含有すると共に、ＪＩＳ Ｋ−
５１０１法による吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の
非晶質シリカ又は非晶質ケイ酸カルシウムからなる吸油
顔料を含有し、好ましくは、上記吸油顔料を、上記サリ
チル酸誘導体又はその金属塩の１００〜５００重量％含
有することを特徴とするものである。従来の感熱記録材
料は、発色濃度が高く、又、優れたヘッドマッチング特
性を有している反面、発色画像部の可塑剤等による消色
や、地肌部に筆記具で筆記した場合に筆記跡が変色する
等の欠点を有していたが、これを上記サリチル酸誘導体
又はその金属塩を少なくとも一種含有しながら上記吸油
顔料を含有することによって解決できた。

【００３８】この理由は、従来の電子受容性化合物と比
較して、上記サリチル酸誘導体又はその金属塩が明らか
に優れた性質を有するため、発色画像部、地肌部の保存
安定性を優れたものとすることができ、又、上記吸油顔
料を適量使用することで熱ヘッドへのカス付着を防止す
るため、優れたヘッドマッチング特性とすることができ
るというものである。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００４０】実施例１ 感熱記録材料の作製 （Ａ）感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３０部を２.５％ポリビニルアル
コール水溶液７０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料分散液を得た。次に、４−ｎ−オクチルオキシ
カルボニルアミノサリチル酸亜鉛４０部を２．５％ポリ
ビニルアルコール水溶液１２０部と共にダイノミル（Ｗ
ＥＢ社製サンドミル）で粉砕し、体積平均粒径２μｍ以
下の電子受容性化合物分散液を得た。次に、吸油量１７
０ｍｌ／１００ｇの非晶質シリカ（（株）水沢化学のＰ
５２７）５０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液
２００部に混合し顔料分散液を得た。

【００４１】上記３種の分散液を混合した後、攪拌下に
下記のものを添加、よく混合し、感熱塗液を作製した。
このとき、顔料は電子受容性化合物に対して１２５重量
％添加されている。 ３０％染料分散液 １００部 ２５％電子受容性化合物分散液 １６０部 ２０％顔料水分散液 ２５０部 ４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部 ２０％Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド水分散液 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部 水 ２２０部

【００４２】（Ｂ）感熱塗工用紙の作製 下記の配合によりなる塗液を、坪量４０ｇ／ｍ² の原紙
に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ² になる様に塗抹、乾燥
し、感熱塗工用紙を作製した。

【００４３】 焼成カオリン １００部 ５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液 ２４部 水 ２００部

【００４４】（Ｃ）感熱記録材料の作製 （Ａ）で調製した感熱塗液を、（Ｂ）で作製した感熱塗
工用紙面上に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ² となる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作製した。

【００４５】実施例２ 実施例１における感熱塗液の作成において、増感剤とし
て２−ベンジルオキシナフタレンの３０％水分散液１３
３部を更に添加する以外は実施例１と同様にして感熱記
録材料を作製した。

【００４６】実施例３ 実施例２における４−ｎ−オクチルオキシカルボニルア
ミノサリチル酸亜鉛の代わりに、４−ｎ−デシルオキシ
カルボニルアミノサリチル酸亜鉛に変更した以外は実施
例２と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００４７】実施例４ 実施例２における感熱塗液の作製において、非晶質シリ
カの代わりに、吸油量１４５ｍｌ／１００ｇの非晶質ケ
イ酸カルシウム（（株）水沢化学Ｐ８３２）に変更した
以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００４８】実施例５ 実施例２における非晶質シリカ２０％水分散液の添加量
を２５０部から１６０部に変更した以外は実施例２と同
様にして感熱記録材料を作製した。このとき、顔料は電
子受容性化合物に対して８０重量％添加されている。

【００４９】実施例６ 実施例２における非晶質シリカ２０％水分散液の添加量
を２５０部から７００部に変更した以外は実施例２と同
様にして感熱記録材料を作製した。このとき、顔料は電
子受容性化合物に対して３５０重量％添加されている。

【００５０】実施例７ 実施例２における非晶質シリカ２０％水分散液の添加量
を２５０部から１１００部に変更した以外は実施例２と
同様にして感熱記録材料を作製した。このとき、顔料は
電子受容性化合物に対して５５０重量％添加されてい
る。

【００５１】比較例１ 実施例２における４−ｎ−オクチルオキシカルボニルア
ミノサリチル酸亜鉛を２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンに変更する以外は実施例２と同様にし
て感熱記録材料を作製した。

【００５２】比較例２ 実施例２における非晶質シリカを、吸油量７０ｍｌ／１
００ｇの非晶質シリカ（（株）水沢化学Ｐ５５３Ａ）に
変更する以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を作
製した。

【００５３】比較例３ 実施例２における非晶質シリカを吸油量１３８ｍｌ／１
００ｇの炭酸カルシウム（（株）白石工業カルライトＫ
Ｔ）に変更する以外は実施例２と同様にして感熱記録材
料を作製した。

【００５４】比較例４ 実施例２における非晶質シリカを吸油量６０ｍｌ／１０
０ｇの炭酸カルシウム（（株）白石工業カルライトＳ
Ａ）に変更する以外は実施例２と同様にして感熱記録材
料を作製した。

【００５５】以上の実施例１〜７及び比較例１〜４で作
製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４
００〜５００秒になるようにカレンダー処理した後に、
以下の評価に供した。

【００５６】評価； ［発色特性の評価］大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ
−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ド
ット／mm、ヘッド抵抗１２９０Ωのサーマルヘッドを使
用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ミリ秒で通電
して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃
度計で測定した。結果を表１に示す。

【００５７】地肌部の保存特性は、耐熱性試験と耐筆記
具試験を行なった。 ［地肌部の耐熱性試験］耐熱性試験は、各感熱記録材料
を６０℃の条件下に２４時間保存した後の白色性を、マ
クベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。結果を表
１に示すが、数値が大きいほど地肌部の発色が大きく、
汚れた状態にあることを示す。

【００５８】［地肌部の耐筆記具試験］耐筆記具試験
は、非画像部を蛍光ペンで筆記した後、室温にて７２時
間放置後の非画像部の汚れを目視で判定した。○は殆ど
汚れておらず、×は発色が起こって汚れていることを示
す。結果を表１に示す。

【００５９】画像部の保存特性は、耐ラップ試験を行な
った。 ［画像部の耐ラップ試験］耐ラップ試験は、発色特性の
評価で用いた１．０ミリ秒のパルスで印字した各感熱記
録材料の印字部に市販ラップを被せ、上から２ｇ／平方
センチメートルの荷重をかけ４０℃の環境下に２４時間
保存した後の印字部の消色の様子を目視で判定した。○
は印字部が殆ど消色せずに残っていることを示し、×は
印字部が殆ど消色しており印字情報の判読が難しい状態
にあることを示している。

【００６０】［ヘッドマッチング特性試験］ヘッドマッ
チング特性試験は、Ｇ３感熱ファクシミリ装置（（株）
松下電送ＰａｎａｆａｘＵＦ２２）を使用し、画像電子
学会ＮＯ．３ファクシミリチャートを連続で１時間送画
して、熱ヘッドへのカス付着傾向と、併せてスティッキ
ングの発生状況を観察して判定を行った。◎はカス付着
が殆ど認められず、スティッキングも殆ど発生しないこ
とを示し、○はカス付着及びスティッキングが僅かに発
生するが実用上問題ないことを示し、△はカス付着及び
スティッキングがやや多く発生するものの実用可能であ
ることを示し、×はカス付着量も多くなりスティッキン
グもかなり発生して実用不可であることを示している。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１で明確な様に、実施例１〜４、６は、
発色特性、地肌部保存特性、画像部保存特性及びヘッド
マッチング特性すべての面で良好な特性であることを示
し、実施例５は、発色特性、地肌部、画像部保存特性共
に優れるが、ヘッドマッチング特性は実用可能な範囲で
の低下を示し、又、実施例７は、地肌部、画像部保存特
性、ヘッドマッチング特性で優れるものの、発色特性が
実用可能な範囲での低下を示している。一方、比較例１
は発色特性、ヘッドマッチング特性は優れるものの、地
肌部、画像部保存特性の悪化を示し、比較例２、３、４
は、発色特性、地肌部、画像部保存特性共に優れるもの
の、ヘッドマッチング特性が悪化し実用不可なことを示
している。

【００６３】

【発明の効果】実施例から明らかなように、電子受容性
化合物として、一般式１で示されるサリチル酸誘導体又
はその金属塩を少なくとも一種含有すると共に、吸油量
１００ｍｌ／１００ｇ以上の非晶質シリカ又は非晶質ケ
イ酸カルシウムを使用することにより、地肌部、画像部
の保存安定性、ヘッドマッチング性に優れた特性を得る
ことができ、特に上記吸油顔料を上記電子受容性化合物
の１００〜５００重量％含有することにより、発色特
性、地肌部、画像部の保存安定性、ヘッドマッチング性
全ての面で優れた特性が得られることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱
   時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合
   物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化
   合物として、化１（一般式１）で示されるサリチル酸誘
   導体又はその金属塩を少なくとも一種含有すると共に、
   ＪＩＳ Ｋ−５１０１法による吸油量が１００ｍｌ／１
   ００ｇ以上の非晶質シリカ又は非晶質ケイ酸カルシウム
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、水素原子、アルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ
   は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はア
   リール基を表す。）
2. 【請求項２】 非晶質シリカ又は非晶質ケイ酸カルシウ
   ムが、サリチル酸誘導体又はその金属塩に対して１００
   〜５００重量％含有してなることを特徴とする請求項１
   記載の感熱記録材料。