JP3349791B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に熱応答性、及び地肌部、画像部の保存安定性に優れ
た感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、支持体上に電
子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容
性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので
あり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱すること
により、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が
得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、同４５
−１４０３９号公報等に開示されている。このような感
熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守
が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、
計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータ
ーの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等広範囲の分
野に利用されている。これまでの電子供与性無色染料前
駆体と電子受容性化合物を用いた感熱記録材料は、発色
濃度が高い等の特性を有していたが、反面記録画像部が
ポリ塩化ビニル等のプラスチックと接触してプラスチッ
ク中に含まれる可塑剤や添加剤等の浸透により消色した
り、食品や化粧品に含まれる薬品と接触して消色する等
記録画像の保存特性が劣るという欠点を有していたり、
あるいは地肌部に筆記具で筆記した場合に筆記跡が変色
してしまうといった欠点を有しており、その用途に一定
の制約をうけているのが現状であり、その改良が強く望
まれていた。

【０００３】記録画像部及び地肌部の保存特性を改良す
る手段には、電子受容性化合物として、アルキル基、ア
ラルキル基、アルキルオキシ基、アシル基等の置換基を
有するサリチル酸誘導体又はその金属塩を使用する感熱
記録材料が提案されている。（特開昭６２−１６９６８
１号公報、同６３−２２６８３号公報、同６３−９５９
７７号公報）

【０００４】しかしながら、該公報に記載されているサ
リチル酸誘導体では、発色画像の保存特性が不十分であ
ったり、地肌部の保存安定性が不十分であり、更には発
色感度が低く、実用的な高速記録に対応した感熱記録材
料とは言いがたいものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱記録材
料に関し、特に熱応答性、及び地肌部、画像部の保存安
定性に優れた感熱記録材料を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、
電子受容性化合物として、化２（一般式１）で示される
サリチル酸誘導体又はその金属塩を少なくとも一種含有
し、且つ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
含有させることにより熱応答性、及び地肌部、画像部の
保存安定性に優れた感熱記録材料を得ることが見いださ
れた。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒはア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール
基を表す。）

【０００８】本発明に係わる一般式１に示されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩の具体例としては、例えば、
下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【０００９】（１）３−メチルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２）３−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （３）３−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （４）３−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （５）３−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （６）３−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （７）３−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （８）３−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （９）３−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１０）３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１１）３−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１２）３−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１３）３−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （１４）３−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１５）３−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１６）３−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１７）３−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１８）３−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１９）３−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２０）３−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２１）３−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２２）３−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２３）３−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２４）３−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （２５）３−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （２６）３−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （２７）３−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （２８）３−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （２９）３−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （３０）３−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸

【００１０】（３１）３−（４’−クロロフェニル）オ
キシカルボニルアミノサリチル酸 （３２）３−［２’−（４ーメトキシフェニル）オキシ
エチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸 （３３）４−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （３４）４−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （３５）４−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （３６）４−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （３７）４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （３８）４−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （３９）４−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４０）４−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４１）４−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４２）４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４３）４−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４４）４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４５）４−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （４６）４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （４７）４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （４８）４−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （４９）４−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （５０）４−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （５１）４−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５２）４−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５３）４−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５４）４−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５５）４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５６）４−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （５７）４−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （５８）４−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （５９）４−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （６０）４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル
酸

【００１１】（６１）４−（４’−メチルフェニル）オ
キシカルボニルアミノサリチル酸 （６２）４−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （６３）４−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （６４）４−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシ
エチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸 （６５）５−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （６６）５−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （６７）５−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （６８）５−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （６９）５−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （７０）５−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （７１）５−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７２）５−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７３）５−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７４）５−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７５）５−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７６）５−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７７）５−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （７８）５−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （７９）５−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （８０）５−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （８１）５−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （８２）５−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （８３）５−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８４）５−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８５）５−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８６）５−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８７）５−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８８）５−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （８９）５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （９０）５−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸

【００１２】（９１）５−ベンジルオキシカルボニルア
ミノサリチル酸 （９２）５−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （９３）５−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （９４）５−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （９５）５−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （９６）５−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシ
エチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸 （９７）６−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （９８）６−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （９９）６−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１００）６−イソプロピルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０１）６−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１０２）６−イソブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１０３）６−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０４）６−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０５）６−イソペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０６）６−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０７）６−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０８）６−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０９）６−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （１１０）６−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１１１）６−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１１２）６−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （１１３）６−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１１４）６−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （１１５）６−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１６）６−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１７）６−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１８）６−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１９）６−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１２０）６−シクロペンチルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸

【００１３】（１２１）６−シクロヘキシルオキシカル
ボニルアミノサリチル酸 （１２２）６−アリルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （１２３）６−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１２４）６−フェニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１２５）６−（４’−メチルフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （１２６）６−（４’−メトキシフェニル）オキシカル
ボニルアミノサリチル酸 （１２７）６−（４’−クロロフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （１２８）６−［２’−（４−メトキシフェニル）オキ
シエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸

【００１４】本発明に係わる一般式１で表されるサリチ
ル酸誘導体の金属塩において、金属塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩を含有する
ものであるが、好ましくは水難溶性あるいは水不溶性の
２価、３価あるいは４価の金属塩であり、より好ましく
は２価、３価の金属塩である。

【００１５】２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例
としては、亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロ
ム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ス
トロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニ
ウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜
鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバ
ルト、アルミニウムの塩である。特に亜鉛塩は好まし
い。一般式１で表されるサリチル酸の金属塩は、製造条
件によっては水和物等の溶媒和物を形成することがある
が、該溶媒和物も本発明の電子受容性化合物として好適
である。

【００１６】本発明に係わる一般式１で表されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩は、公知の方法｛例えば、
Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，５２，９２７（１９６
３），Ｂｕｌｌ．ｄｅ．Ｓｏｃｉｅ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａ
ｎｃｅ，１１８９（１９５５）に記載の方法｝により製
造することができる。すなわち、例えば、アミノサリチ
ル酸誘導体に、ほぼ当量のクロロホーメート化合物を作
用させることにより好適に合成することができる。

【００１７】本発明に係わる一般式１で表されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩は、染料前駆体に対して２０
〜５００重量％、好ましくは５０〜３００重量％添加す
る。

【００１８】又、本発明に係わる一般式１で表されるサ
リチル酸誘導体又はその金属塩と共にフェノール化合物
を用いることにより、更に熱応答性の優れた感熱記録材
料となる。そこで感熱記録材料の分野でフェノール化合
物として広く一般に使用されている２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンを上記サリチル酸誘導体
又はその金属塩と共に用いた場合、発色特性は上記サリ
チル酸誘導体又はその金属塩のみを用いた場合よりも熱
応答性が優れたものが得られるにもかかわらず地肌部の
耐熱保存性や筆記具による変色が著しく悪化するため、
地肌部が汚れ易いという感熱記録材料としては商品価値
が低下するものとなる。従って、上記サリチル酸誘導体
又はその金属塩とともにフェノール化合物を使用する場
合は、地肌部の保存特性の悪化を極力回避する必要があ
る。

【００１９】本発明者らは鋭意検討した結果、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンが他のフェノール化
合物と比較して、上記サリチル酸誘導体又はその金属塩
と共に用いることにより良好な熱応答性が得られ、且つ
地肌部、画像部の保存特性の優れた感熱記録材料を得る
ことができることを見いだした。２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンは、染料前駆体に対して２０〜４
００重量％添加する。

【００２０】本発明の感熱記録材料は、一般に、支持体
上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電
子受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーに
分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、
レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子
受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるもの
で、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９
号公報等に開示されている。又、感熱記録層には顔料、
増感剤、酸化防止剤、ステイッキング防止剤等が必要に
応じて添加される。

【００２１】本発明の感熱記録材料に用いられる染料前
駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いら
れているものであれば特に制限されない。

【００２２】具体的な例を挙げれば、次のとおりであ
る。 （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等、

【００２３】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等、

【００２４】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、

【００２５】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、

【００２６】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしく
は２つ以上混合して使うことができる。

【００２７】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックス等が挙げられる。

【００２８】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２９】又、本発明の感熱記録材料を更に良好な熱
応答性が得られるものとするためには増感剤が添加され
る。増感剤としては例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステア
リルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸ア
ミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ステアリル尿素等の尿素
誘導体、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール
誘導体、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベン
ジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル等のカルボン
酸エステル類、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル等
のスルホン酸エステル類、ビス（４−アリルオキシフェ
ニル）スルホン等のジフェニルスルホン類、４−アセチ
ルアセトフェノン等のジケトン類、アセト酢酸アニリド
類、脂肪酸アニリド類、１，２−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）エタン等の熱可融性物質が本発明の所望の
効果を阻害しない範囲で用いられる。これらの化合物
は、単独あるいは２種以上併用しても良い。

【００３０】その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキン
グ防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラ
フィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン
酸アミド、カスターワックス等のワックス類、又、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、さ
らに界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて添加され
る。

【００３１】本発明に使用される支持体としては、紙が
主として用いられるが、不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複
合シートを任意に用いることができる。又、感熱記録層
を保護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記
録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるい
は樹脂からなるアンダーコート層を設けることができ
る。更に、表面平滑性を改良するためにマシンカレンダ
ー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシ
ング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料
製造における種々の公知技術を用いることができる。

【００３２】感熱記録層の塗抹量は、通常、染料前駆体
塗抹量で０．１〜１．０ｇ／ｍ²が適当である。０．１
ｇ／ｍ²よりも少量である場合には十分な発色特性が得
られず、又、１．０ｇ／ｍ²よりも量が多くても発色感
度の向上は見られず、経済的に不利である。

【００３３】

【作用】本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色
の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せし
める電子受容性化合物とを含有し、該電子受容性化合物
として、一般式１で示されるサリチル酸誘導体又はその
金属塩を少なくとも一種含有し、且つ２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする
ものである。従来の感熱記録材料は、発色濃度が高い等
の特性を有している反面、発色画像部の可塑剤等による
消色や、又、地肌部に筆記具で筆記した場合に筆記跡が
変色する等の欠点を有していたが、これを上記サリチル
酸誘導体又はその金属塩を少なくとも一種含有し、且つ
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する
ことによって解決できた。これは、従来の電子受容性化
合物と比較して、上記サリチル酸誘導体又はその金属塩
と２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの組み合
わせによる電子受容性化合物が明らかに優れた性質を有
するため、発色画像部、地肌部の保存安定性、更に熱応
答性を優れたものとすることができるというものであ
る。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００３５】実施例１ 感熱記録材料の作製 （Ａ）感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３０部を２.５％ポリビニルアル
コール水溶液７０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料分散液を得た。次いで４−ｎ−オクチルオキシ
カルボニルアミノサリチル酸亜鉛４０部，２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン３０部を２．５％ポリビ
ニルアルコール水溶液２１０部と共にダイノミル（ＷＥ
Ｂ社製サンドミル）で粉砕し、体積平均粒径２μｍ以下
の電子受容性化合物分散液を得た。上記２種の分散液を
混合した後、攪拌下に下記のものを添加、よく混合し、
感熱塗液を作製した。 ３０％染料分散液 １００部 ２５％電子受容性化合物分散液 ２８０部 ５０％炭酸カルシウム水分散液 １００部 ４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部 水 ２８０部

【００３６】（Ｂ）感熱塗工用紙の作製 下記の配合により成る塗液を、坪量４０ｇ／ｍ²の原紙
に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になる様に塗抹、乾燥
し、感熱塗工用紙を作製した。 焼成カオリン １００部 ５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液 ２４部 水 ２００部

【００３７】（Ｃ）感熱記録材料の作製 （Ａ）で調製した感熱塗液を、（Ｂ）で作製した感熱塗
工用紙面上に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作製した。

【００３８】実施例２ 実施例１における感熱塗液の作製において、２−ベンジ
ルオキシナフタレンの３０％水分散液１３３部を更に添
加する以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作
製した。

【００３９】実施例３ 実施例２における４−ｎ−オクチルオキシカルボニルア
ミノサリチル酸亜鉛の代わりに、４−ｎ−デシルオキシ
カルボニルアミノサリチル酸亜鉛に変更した以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００４０】実施例４ 実施例２における４−ｎ−オクチルオキシカルボニルア
ミノサリチル酸亜鉛の代わりに、４−フェニルオキシカ
ルボニルアミノサリチル酸亜鉛に変更した以外は、実施
例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００４１】比較例１ 実施例１の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに
変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を
作製した。

【００４２】比較例２ 実施例２の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに
変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を
作製した。

【００４３】比較例３ 実施例２の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を除いた事以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料
を作製した。

【００４４】比較例４ 実施例２の４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸亜鉛を除く以外は、実施例２と同様にして感熱
記録材料を作製した。

【００４５】比較例５ 実施例２の４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸亜鉛を３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛に変更する以外は、実施例２と同様にして感
熱記録材料を作製した。

【００４６】以上の実施例、比較例で作製した感熱記録
材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒
になるようにカレンダー処理した後に、以下の評価に供
した。

【００４７】評価； ［発色特性の評価］大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ
−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ド
ット／mm、ヘッド抵抗１２９０Ωのサーマルヘッドを使
用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ミリ秒で通電
して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃
度計で測定した。結果を表１に示す。

【００４８】地肌部の保存特性は、耐熱性試験と耐筆記
具試験を行なった。

【００４９】［地肌部の耐熱性試験］耐熱性試験は、各
感熱記録材料を６０℃の条件下に２４時間保存した後の
白色性を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定し
た。結果を表１に示すが、数値が大きいほど地肌部の発
色が大きく、汚れた状態にあることを示す。

【００５０】［地肌部の耐筆記具試験］耐筆記具試験
は、非画像部を蛍光ペンで筆記した後、室温にて７２時
間放置後の非画像部の汚れを目視で判定した。○はほと
んど汚れておらず、×は発色が起こって汚れていること
を示す。結果を表１に示す。

【００５１】画像部の保存特性は、耐ラップ試験を行な
った。 ［画像部の耐ラップ試験］耐ラップ試験は、発色特性の
評価で用いた１．０ミリ秒のパルスで印字した各感熱記
録材料の印字部に市販ラップを被せ、上から２ｇ／平方
センチメートルの荷重をかけ４０℃の環境下に２４時間
保存した後の印字部の消色の様子を目視で判定した。○
は印字部がほとんど消色せずに残っていることを示し、
×は印字部がほとんど消色しており印字情報の判読が難
しい状態にあることを示している。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１で明確な様に実施例１〜４は、発色特
性、地肌部保存特性、画像部保存特性すべての面で良好
な特性を持っているが、一方、比較例１、２、５は、発
色特性と画像部保存特性は優れるものの、地肌部保存特
性の悪化を示し、比較例４は、発色特性は優れるもの
の、地肌部、画像部保存特性共に悪化を示し、又、比較
例３は、地肌部、画像部保存特性共に優れるものの、低
い発色特性しか得られないことを示している。

【００５４】

【発明の効果】実施例から明らかなように、電子受容性
化合物として、本発明の一般式１に示すサリチル酸誘導
体又はその金属塩を含有し、且つ２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを使用することにより、熱応答
性、及び地肌部、画像部の保存安定性に優れた感熱記録
材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−72984（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−169829（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214389（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−329186（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89918（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開534257（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱
   時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合
   物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化
   合物として、化１（一般式１）で示されるサリチル酸誘
   導体又はその金属塩を少なくとも一種及び２，４’−ジ
   ヒドロキシジフェニルスルホンを含有し、該染料前駆体
   に対し該サリチル酸誘導体又はその金属塩を２０〜５０
   ０重量％及び２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
   ンを２０〜４００重量％含有することを特徴とする感熱
   記録材料。 【化１】 （式中、Ｘ1及びＸ2は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒは、
   アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリー
   ル基を表す。）
2. 【請求項２】 該染料前駆体に対する該サリチル酸誘導
   体又はその金属塩の含有量が５０〜３００重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。