JP2002052834A

JP2002052834A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2002052834A
Application number: JP2000240518A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Hizadate; 祥治膝舘
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2002-02-19
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: JP3712353B2; US7071144B2; US20050030366A1

Abstract

(57)【要約】【課題】熱応答性、ならびに画像部の保存安定性が優
れ、かつ感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆
積量が少ない感熱記録材料を提供する。【解決手段】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前
駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受
容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材
料において、該感熱記録層中に特定のジフェニルスルホ
ン誘導体及び特定のアミド誘導体を併用する。更に、エ
チレングリコールジメタトリルエーテル、２−ベンジル
オキシナフタレン、シュウ酸ビス（４−メチルベンジ
ル）、ｐ−アセトトルイジン、または４−（４−メチル
フェノキシ）ビフェニルから選ばれる化合物を併用す
る。更に感熱記録層中に、特定のリン酸エステル誘導
体、ヒンダードフェノール誘導体および／またはヒンダ
ードアミン誘導体を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に熱応答性および画像保存性に優れ、かつ感熱プ
リンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量が少なく、
その結果長距離印字に於いても印字障害を生ずることが
ない感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電
子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けた
ものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱
することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記
録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公
報、同４５−１４０３９号公報などに開示されている。
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなど
の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンタ
ー、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販
売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００３】特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領
収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートな
ど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられる
ようになっている。

【０００４】この様に感熱記録材料の用途、需要が多種
多様に拡大するなか、基本的特性である高い熱応答性、
及び発色濃度に加え、サーマルヘッドに対するカス付着
量が少ないことが要求されるようになってきている。

【０００５】即ち、上記諸財務関係の記録用紙に用いる
感熱記録材料は、長距離印字を続けた場合にも、サーマ
ルヘッドにカスが付着するなどの原因により印字が不鮮
明になることは許容できない。上述の検針用紙を用いる
携帯型のプリンターは、サーマルヘッドの清掃などの保
守作業を出先で受けることが困難であるからなおさらで
ある。

【０００６】上記特性の改善を感熱記録層のみで行うこ
とは困難であることから、その後サーマルヘッドに対す
るカスの付着、その他の特性を改善する保護層を感熱記
録層の上に形成する方法が特開昭６１−２４９７８９号
公報、特開昭６２−５５１８９号公報、特開平１−２２
１２７７号公報、特開平１−２２１２７９号公報、特開
平１−２５５５８８号公報、特開平３−１７３６７９号
公報、特開平３−１９３３８７号公報、特開平３−２２
７２９４号公報、特開平４−３２３０８０号公報、特開
平１−３０１３６８号公報などに提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法を用いても、
未だサーマルヘッドに対するカスの付着が少ない感熱記
録材料が得られていないのが現状であるほか、エネルギ
ー、及びコスト低減を目的として、感熱記録層のみで上
記特性の改善を行うことが依然として求められている。

【０００８】また、熱応答性を改良するためには必要に
応じて増感剤が添加される。増感剤は、伝達された熱エ
ネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆
体、ならびに電子受容性化合物を溶解、ないし内包して
発色反応を促進する作用があるため、染料前駆体、なら
びに電子受容性化合物に対する相溶性を上げることも感
熱記録材料を高感度化する１つの手段である。

【０００９】本手法として、特開昭４８−１９２３１号
公報にはワックス類を、特開昭４９−３４８４２号公
報、特開昭５０−１４９３５３号公報、特開昭５２−１
０６７４６号公報、特開昭５３−５６３６４号公報に
は、含窒素化合物、カルボン酸エステルなどを、特開昭
５７−６４５９３号公報、特開昭５８−８７０９４号公
報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号
公報、特開昭５７−１８５１８７号公報、特開昭５７−
１９１０８９号公報、特開昭５８−１１０２８９号公報
にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５７−１４８６８８号
公報、特開昭５７−１８２４８３号公報、特開昭５８−
１１２７８８号公報、特開昭５８−１６２３７９号公報
には安息香酸エステル誘導体を、特開昭６０−１２２１
９３号公報にはパラベンジルビフェニルを、特開昭６０
−５６５８８号公報にはジフェノキシエタン類を添加す
る例が開示されている。しかし、これら増感剤の添加は
熱可融性物質の増加を伴うので、サーマルヘッドに対す
るカスの付着を低減することは極めて困難な問題であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録材料において、基本的特性である高い熱応答性、及
び発色濃度を有しながら、感熱プリンターのサーマルヘ
ッドに対するカスの付着量が少ない感熱記録材料を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記
録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材
料は、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容
性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料
において、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン
誘導体、および一般式（２）で表されるアミド誘導体を
含有し、かつ一般式（１）で表されるジフェニルスルホ
ン誘導体と一般式（２）で表されるアミド誘導体の含有
量重量比が２：１〜１：２であることを特徴とする感熱
記録材料である。

【００１２】

【化８】（式（１）中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ同じであっ
ても、または異なった置換基であってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、またはアリールスルホニル基を表
し、ｍは１から３の整数、ｎは０から２の整数を表
す。）

【００１３】

【化９】（式（２）中、Ａはアルキル基、アルキルアミノ基を表
し、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ同じであっても、また
は異なった置換基であってもよく、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリール基
を表す。）

【００１４】また、エチレングリコールジメタトリルエ
ーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビス
（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（フェノキシメ
チル）ベンゼン、ｐ−アセトトルイジン、または４−
（４−メチルフェノキシ）ビフェニルから選ばれる化合
物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする感
熱記録材料である。

【００１５】また、該一般式（２）で表されるアミド誘
導体とエチレングリコールジメタトリルエーテル、２−
ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビス（４−メチル
ベンジル）、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼ
ン、ｐ−アセトトルイジン、または４−（４−メチルフ
ェノキシ）ビフェニルから選ばれる化合物の含有量重量
比が１：２〜５：１の範囲であることを特徴とする感熱
記録材料である。

【００１６】また、一般式（３）で表されるフルオラン
誘導体の少なくとも１種以上を含有することを特徴とす
る感熱記録材料である。

【００１７】

【化１０】（式（３）中、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、炭素数１から５のアルキル基、シク
ロヘキシル基、アリール基を表し、Ｒ７は水素原子、メ
チル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子のいずれ
かを表し、Ｒ８は水素原子、メチル基、ハロゲン原子の
いずれかを表す。）

【００１８】また、一般式（４）で表される化合物の少
なくとも１種以上を含有することを特徴とする感熱記録
材料である。

【００１９】

【化１１】（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ
同じでも、あるいは異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属あるいはア
ミンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１から選ばれる任意の
２つの基は互いに連結して環を形成していてもよい。）

【００２０】また、一般式（５）で表される化合物の少
なくとも１種以上を含有することを特徴とする感熱記録
材料である。

【００２１】

【化１２】（式（５）中、Ｒは一般式（６）で表される基を表し、
Ｒ１２は共有結合、または炭素数１〜３のアルキレン基
を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、またはＲで表される基を表す。）

【００２２】

【化１３】（式（６）中、Ｒ１４はシクロヘキシル基、フェニル
基、またはtert−ブチル基を表し、Ｒ１５は水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基、またはＲ１４で表される基
を表す。）

【００２３】また、一般式（７）で表される化合物の少
なくとも１種以上を含有することを特徴とする感熱記録
材料である。

【００２４】

【化１４】（式（７）中、Ｒ１６は共有結合、炭素数１〜８のアル
キレン基、または（ＣＨＣＯＯＲ１９）２を表し、Ｒ１
７〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、ま
たは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル基を表す。）

【００２５】また、一般式（１）で表されるジフェニル
スルホン誘導体が４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンであることを特徴とする感熱記録材料である。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の内容を更に具体的に説明
する。本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する、
染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、一
般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体が用い
られる。

【００２７】好ましく用いられる一般式（１）で表され
る化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４’−ヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、３，４−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルス
ルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニ
ルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−３−フェニルスルホニルジフ
ェニルスルホンなどを挙げることができるが、本発明に
係わる一般式（１）で表される化合物は、これらに限定
されるものではない。またこれらのジフェニルスルホン
誘導体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して
使用することができる。

【００２８】本発明の感熱記録材料は、上記一般式
（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体に、一般式
（２）で示されるアミド誘導体を増感剤として併用し、
かつ一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体
と一般式（２）で表されるアミド誘導体の含有量重量比
を２：１〜１：２とすることにより、より高い熱応答性
を示し、更に感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカ
ス堆積量が少なく、その結果長距離印字に於いても印字
障害を生ずることがない感熱記録材料とすることが可能
となった。

【００２９】一般式（２）中、Ａはアルキル基またはア
ルキルアミノ基を表すが、該アルキル基、または該アル
キルアミノ基は、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基等の置換基を有していてもよい。ま
た、Ｒ４，Ｒ５はれぞれ同じであっても、あるいは異な
った置換基であってもよく、水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、あ
るいはアリール基を表す。

【００３０】具体的な一般式（２）で表される化合物の
例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミ
ド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリ
ルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロ
キシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロ
キシステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸
アミド、Ｎ−メチロールベヘン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、
メチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミ
ド）、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラ
ウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エ
チレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス（１
２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスベ
ヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、ブチ
レンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸
アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス
エルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミ
ド、１，３−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−
ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジステアリル尿素等を挙げ
ることができるが、本発明に係わる一般式（２）で表さ
れる化合物は、これらに限定されるものではなく、ま
た、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以
上併用して使用することができる。

【００３１】これらの本発明における感熱記録層に用い
られる上記一般式（２）で表されるアミド誘導体の中で
も、特にパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベ
ヘン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、エ
チレンビスステアリン酸アミドが熱応答性に優れ好まし
く用いられる。

【００３２】本発明における一般式（１）で表されるジ
フェニルスルホン誘導体、ならびに一般式（２）で表さ
れるアミド誘導体の含有量重量比は２：１〜１：２の範
囲が好ましい。一般式（１）で表されるジフェニルスル
ホン誘導体の重量比が過大である場合には良好な熱応答
性が得られ難い。また、一般式（１）で表されるジフェ
ニルスルホン誘導体の量比が過小である場合には飽和印
字濃度が低下する。

【００３３】また、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
を構成する添加物としては、エチレングリコールジメタ
トリルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュ
ウ酸ビス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（フェ
ノキシメチル）ベンゼン、ｐ−アセトトルイジン、また
は４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニルから選ばれ
る化合物が用いられる。またこれらの化合物は必要に応
じて単独、もしくは２種以上混合して使用することがで
きる。これにより、実用的なより高い熱応答性が得られ
た。その理由は、これらの添加物が染料前駆体と電子受
容性化合物の相溶性を更に向上させるためと考えられ
る。

【００３４】本発明における一般式（２）で表されるア
ミド誘導体、およびエチレングリコールジメタトリルエ
ーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビス
（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（フェノキシメ
チル）ベンゼン、または４−（４−メチルフェノキシ）
ビフェニルから選ばれる化合物から選ばれる化合物の含
有量重量比は１：２〜５：１の範囲が好ましい。一般式
（２）で表されるアミド誘導体の重量比が過小あるいは
過大である場合には良好な熱応答性が得られ難い。

【００３５】また、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆
体としては、一般式（３）で表されるフルオラン誘導体
が用いられる。一般式（３）中、Ｒ５、およびＲ６はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１から５の
アルキル基、シクロヘキシル基、アリール基を表し、Ｒ
７は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロ
ゲン原子のいずれかを表し、Ｒ８は水素原子、メチル
基、ハロゲン原子のいずれかを表す。

【００３６】具体的な一般式（３）で表される化合物の
例としては、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペン
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−アニリノフルオラン等を挙げることができるが、本
発明に係わる一般式（３）で表される化合物は、これら
に限定されるものではなく、また、これらの化合物は必
要に応じて単独、または２種以上併用して使用すること
ができる。

【００３７】これらの本発明における感熱記録層に用い
られる上記一般式（３）で表される化合物の中でも特に
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランが好ましく用いられ
る。

【００３８】また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録
層中に一般式（４）で表されるリン酸エステル誘導体を
添加することで、温度に対する画像部の保存安定性がよ
り一層向上し、熱応答性も優れた感熱記録材料とするこ
とが可能となった。

【００３９】一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１
１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル
基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属あるい
はアミンを表し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１から選ばれ
る任意の２つの基は互いに連結して環を形成していても
よい。

【００４０】具体的な一般式（４）で表されるリン酸エ
ステル誘導体の例としては、トリフェニルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ホスフェート、ビス（４、６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロ
ロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェ
ニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメ
チルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェー
ト、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４、６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフ
ェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジ
メチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェー
ト、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカ
ルシウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェートのアンモニウム塩等が挙げること
ができ、これらは単独もしくは２種類以上混合して使う
ことができる。

【００４１】一般式（４）で表されるリン酸エステル誘
導体の中でも特に、２，２’−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェートのナトリウム塩が好ましく用いら
れる。

【００４２】また、一般式（４）で表されるリン酸エス
テル誘導体は、電子受容性化合物に対して１重量％〜３
０重量％含有することが好ましい。更に好ましくは、３
重量％〜１０重量％含有することがより好ましい。

【００４３】一般式（４）で表されるリン酸エステル誘
導体が、電子受容性化合物に対して１重量％未満では、
画像保存性向上に効果は少なく、３０重量％を越えてそ
れ以上だと、電子供与性の染料前駆体と、電子受容性化
合物の接触を阻害することになり、熱応答性低下を招く
要因となる。

【００４４】また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録
層中に一般式（５）で表されるヒンダードフェノール誘
導体を添加することで、温度に対する画像部の保存安定
性がより一層向上した感熱記録材料とすることが可能と
なった。

【００４５】一般式（５）中、Ｒは一般式（６）で表さ
れる基を表し、Ｒ１２は共有結合、または炭素数１〜３
のアルキレン基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、またはＲで表される基を表す。

【００４６】一般式（６）中、Ｒ１４はシクロヘキシル
基、フェニル基、またはtert−ブチル基を表し、Ｒ１５
は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはＲ１４
で表される基を表す。

【００４７】具体的な一般式（５）で表されるヒンダー
ドフェノール誘導体の例としては、１，１，２，２−テ
トラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１，２，２−テトラキス（３−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（３−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プ
ロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３
−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−
テトラキス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロ
パン、などを挙げることができるが、本発明に係わる一
般式（５）で表される化合物は、これらに限定されるも
のではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単
独、または２種以上併用して使用することができる。

【００４８】一般式（５）で表されるヒンダードフェノ
ール誘導体の中でも特に、１，１，３−トリス（５−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
ブタンは、発色画像部の耐熱保存性改善効果が高いの
で、特に好ましい。

【００４９】また、一般式（５）で表されるヒンダード
フェノール誘導体は、電子受容性化合物に対して１重量
％〜３０重量％含有することが好ましい。更に好ましく
は、３重量％〜１０重量％含有することがより好まし
い。

【００５０】一般式（５）で表されるヒンダードフェノ
ール誘導体が、電子受容性化合物に対して１重量％未満
では、画像保存性向上に効果は少なく、３０重量％を越
えてそれ以上だと、電子供与性の染料前駆体と、電子受
容性化合物の接触を阻害することになり、熱応答性低下
を招く要因となる。

【００５１】また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録
層中に一般式（７）で表されるヒンダードアミン誘導体
を添加することで、温度に対する画像部の保存安定性が
より一層向上した感熱記録材料とすることが可能となっ
た。

【００５２】一般式（７）中、Ｒ１６は共有結合、炭素
数１〜８のアルキレン基、または（ＣＨＣＯＯＲ１９）
２を表し、Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル基、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル基を表す。

【００５３】具体的な一般式（７）で表されるヒンダー
ドアミン誘導体の例としては、ビス（２，２，６，６，
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク
酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペ
リジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル（４−ピペリジル））エステル、ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル（４−ピペリジル））エステルなどを
挙げることができるが、本発明に係わる一般式４で表さ
れる化合物は、これらに限定されるものではなく、ま
た、これらの化合物は必要に応じて単独、または２種以
上併用して使用することができる。

【００５４】一般式（７）で表されるヒンダードアミン
誘導体の中でも特に、ブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル（４−ピペリジル））エステル、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル（４−ピペリジル））エステルは
発色画像部の耐熱保存性改善効果が高いので、特に好ま
しい。

【００５５】また、一般式（７）で表されるヒンダード
アミン誘導体は、電子受容性化合物に対して１重量％〜
３０重量％含有することが好ましい。更に好ましくは、
３重量％〜１０重量％含有することがより好ましい。

【００５６】一般式（７）で表されるヒンダードアミン
誘導体が、電子受容性化合物に対して１重量％未満で
は、画像保存性向上に効果は少なく、３０重量％を越え
てそれ以上だと、電子供与性の染料前駆体と、電子受容
性化合物の接触を阻害することになり、熱応答性低下を
招く要因となる。

【００５７】本発明の感熱記録材料は、一般に支持体上
に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子
受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分
散した後、支持体上に塗布して感熱記録層を設け、熱ヘ
ッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、
染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像
が得られるものである。また感熱記録層には顔料、増感
剤、バインダー、酸化防止剤、ステイッキング防止剤な
どが必要に応じて添加される。

【００５８】本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、主
たる染料前駆体として一般式（３）で表されるフルオラ
ン誘導体を含有することを特徴とする。更に、該感熱記
録層中に本発明によって得られる効果を損なわない範囲
で他の染料前駆体を併用することも可能である。併用で
きる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、
または感熱記録材料に用いられているものに代表される
が、これらに制限されることはない。

【００５９】具体的な例を挙げれば、次のとおりであ
る。（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリドなど、

【００６０】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミンなど、

【００６１】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオランなど、

【００６２】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルーなど、

【００６３】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピランなどを挙げることができる。またこれらの染料
前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して
使用することができる。

【００６４】本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、染
料前駆体を発色させる主たる電子受容性化合物として、
一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴と
する。更に、該感熱記録層中に本発明によって得られる
効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物を併用す
ることも可能である。併用できる電子受容性化合物とし
ては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用い
られる酸性物質に代表されるが、これらに制限されるこ
とはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン
酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリ
ールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの
多価金属塩を挙げることができる。

【００６５】具体的な例を挙げれば次のとおりである。
すなわち、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベン
ゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒ
ドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニル
スルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスル
フィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、４，４′−チオビス（２−ターシャリーブチル
−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（３−（４
−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメ
タン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−
フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチル
アニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチル
オキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の
金属塩などが挙げられる。

【００６６】本発明の感熱記録材料に用いられる熱可融
性化合物である増感剤としては、本発明の規定する化合
物とともに、本発明によって得られると期待される効果
を損なわない範囲で必要に応じてその他の熱可融性化合
物を含有させることもできる。この場合、６０℃〜１８
０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１
４０℃の融点を持つものがより好ましい。

【００６７】このような化合物の具体例を挙げると、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポ
リエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、お
よび天然ワックス類、ビス（４−メトキシフェニル）エ
ーテル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジ
エチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエー
テル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、ア
ジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ
（４−クロルベンジル）、炭酸ジフェニル、テレフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホ
ン酸フェニル、４−アセチルアセトフェノンなどのエス
テル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニ
ル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシ
フェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、脂肪酸アニ
リド類など公知の熱可融性化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、
もしくは２種以上混合して使用することができる。

【００６８】本発明の感熱記録材料に用いられる顔料と
しては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホ
ルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料が挙げられ
る。

【００６９】本発明の感熱記録材料に用いられるバイン
ダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチ
レン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶
性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチ
ル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体などのラテックスなどが挙げられる。

【００７０】その他の添加剤としては、加熱印字ヘッド
の摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂
肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ドワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面
活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することがで
きる。

【００７１】本発明に使用される支持体としては、紙が
主として用いられるが、不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせ
た複合シートを任意に用いることができる。また、感熱
記録層を保護するために単層あるいは複数層からなるオ
ーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との間
に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアン
ダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於ける
種々の公知技術を用いることができる。

【００７２】感熱記録層の塗工量は、発色成分である染
料前駆体と電子受容性化合物の量で決められ、通常、染
料前駆体の塗工量で０．１〜１．０ｇ/ｍ²が適当であ
る。また、電子受容性化合物の量は、染料前駆体に対
し、通常５〜５００重量％の範囲で添加されるが、２０
〜４００重量％の範囲が特に好ましい添加量である。

【００７３】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
なお以下に示す部、ならびに％はいずれも重量基準であ
り、塗工量は絶乾塗工量である。

【００７４】（１）感熱塗工液の調製＜分散液の調製＞以下の方法により、分散液Ａ〜Ｎを調
製した。

【００７５】＜分散液Ａ＞４，４’−ジフェニルスルホ
ン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコ
ール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、
ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕し
た。

【００７６】＜分散液Ｂ＞４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホン２００ｇを、１０％スル
ホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６
００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が
１．０μｍになるまで粉砕した。

【００７７】＜分散液Ｃ＞３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン２００ｇを、１０％スル
ホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６
００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が
１．０μｍになるまで粉砕した。

【００７８】＜分散液Ｄ＞３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−（２−エチルオキシエチルアミノ）フルオラ
ン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコ
ール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、
ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕し
た。

【００７９】＜分散液Ｅ＞ステアリン酸アミド１００ｇ
を、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液
１００ｇ、水８００ｇの混合物中に分散し、ビーズミル
で平均粒径が５．０μｍになるまで粉砕した。

【００８０】＜分散液Ｆ＞２−ベンジルオキシナフタレ
ン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコ
ール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、
ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕し
た。

【００８１】＜分散液Ｇ＞エチレングリコールメタトリ
ルエーテル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニ
ルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に
分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで
粉砕した。

【００８２】＜分散液Ｈ＞シュウ酸ビス（４−メチルベ
ンジル）２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニル
アルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分
散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉
砕した。

【００８３】＜分散液Ｉ＞１，２−ビス（フェノキシメ
チル）ベンゼン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリ
ビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物
中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになる
まで粉砕した。

【００８４】＜分散液Ｊ＞ｐ−アセトトルイジン２００
ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶
液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミ
ルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。

【００８５】＜分散液Ｋ＞４−（４−メチルフェノキ
シ）ビフェニル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリ
ビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物
中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになる
まで粉砕した。

【００８６】＜分散液Ｌ＞４−アセチルビフェニル２０
０ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水
溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズ
ミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕した。

【００８７】＜分散液Ｍ＞２，２'−メチレンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートナ
トリウム塩２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニ
ルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に
分散し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで
粉砕した。

【００８８】＜分散液Ｎ＞１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルア
ルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散
し、ビーズミルで平均粒径が１．０μｍになるまで粉砕
した。

【００８９】＜分散液Ｏ＞ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル（４−ピペリジル））２００ｇを、１０％スル
ホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６
００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が
１．０μｍになるまで粉砕した。

【００９０】＜分散液Ｐ＞水酸化アルミニウム２００ｇ
を、０．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液８００ｇ
中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌した。

【００９１】実施例１これらの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で
混合し、塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水
を加え、十分撹拌して感熱記録層形成用塗工液を調製し
た。分散液Ａ６０部分散液Ｃ３０部分散液Ｅ６０部分散液Ｐ１００部４０％ステアリン酸亜鉛水分散液２５部１０％ポリビニルアルコール水溶液２７２部水３００部

【００９２】（２）感熱塗工用紙の作製下記の配合よりなる塗工液を、坪量４０ｇ/ｍ²の上質紙
に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥
して、感熱塗工用紙を作製した。焼成カオリン１００部５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部水２００部

【００９３】（３）感熱記録材料の作製（１）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（２）で
作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が４ｇ/ｍ²と
なる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。

【００９４】実施例２実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１２０部に変
更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

【００９５】実施例３実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から２４０部に変
更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

【００９６】実施例４実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ５０部

【００９７】実施例５実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｇ５０部

【００９８】実施例６実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｈ５０部

【００９９】実施例７実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｉ５０部

【０１００】実施例８実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｊ５０部

【０１０１】実施例９実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｋ５０部

【０１０２】実施例１０実施例１の感熱記録層形成用塗工液の調製において、下
記分散液を添加した以外は実施例１と同様にして感熱記
録材料を得た。分散液Ｆ７０部

【０１０３】実施例１１実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から８０部に変更
し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。分散液Ｆ６０部

【０１０４】実施例１２実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ５０部

【０１０５】実施例１３実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１６０部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ２０部

【０１０６】実施例１４実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１８０部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ１０部

【０１０７】実施例１５実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から２００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｊ５０部

【０１０８】実施例１６実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｊ１００部

【０１０９】実施例１７実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ５０部分散液Ｍ３部

【０１１０】実施例１８実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ５０部分散液Ｎ３部

【０１１１】実施例１９実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１４０部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ３０部分散液Ｏ３部

【０１１２】実施例２０実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ５０部分散液Ｍ３部分散液Ｎ３部

【０１１３】実施例２１実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ５０部分散液Ｍ３部分散液Ｏ３部

【０１１４】実施例１８実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から１００部に変
更し、かつ下記分散液を添加した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。分散液Ｆ３０部分散液Ｎ３部分散液Ｏ３部

【０１１５】比較例１実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から４０部に変更
した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１１６】比較例２実施例１の分散液Ｅの添加量を６０部から３００部に変
更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

【０１１７】比較例３実施例１の分散液Ｅを分散液Ｋに置き換えた以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１１８】比較例４実施例１の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１１９】比較例５実施例１の分散液Ｃを分散液Ｄに置き換えた以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１２０】比較例６実施例４の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は実施
例４と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１２１】比較例７実施例５の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は実施
例５と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１２２】比較例８実施例６の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は実施
例６と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１２３】比較例９実施例７の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は実施
例７と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１２４】比較例１０実施例８の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は実施
例８と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１２５】比較例１１実施例９の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は実施
例９と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１２６】以上の実施例、比較例で作製した感熱記録
材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒
になるようにカレンダー処理した後に、以下の評価に供
した。評価の結果を表１に示す。

【０１２７】［熱応答性試験］大倉電機製ファクシミリ
試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドッ
ト密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマル
ヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅１．０ミ
リ秒で通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１
８型反射濃度計で測定した。評価結果を表１に示す。パ
ルス幅１．０ｍｓｅｃにおける発色濃度１．０５以上が
実用上必要である。

【０１２８】［画像部の耐熱性試験］耐熱性試験は、熱
応答性特性の評価で用いた１．０ｍｓｅｃで印字した各
感熱記録材料の画像部、ならびに未印字の地肌部を、６
０℃の条件下に２４時間保存した後の濃度を、マクベス
ＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。評価結果を表１
に示す。

【０１２９】[カス付着］得られた感熱記録材料をＧ３
感熱ファクシミリ装置（ＫＸ−ＰＷ３ＴＡ、松下電器
製）を用いて、画像電子学会Ｎｏ．３ファクシミリテス
トチャートを送画し、２０Ｋｍ連続印字した後、サーマ
ルヘッド、ならびに印字の状態を肉眼で観察した。評価
基準は以下の指標に従った。 ○：カス付着が認められず、付着したカスに起因する印
字カスレも認められない。 △：カス付着が認められるが、印字カスレは発生してい
ない。 ×：カス付着、ならびに、これに起因する印字カスレも
発生した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【発明の効果】実施例から明らかなごとく、電子供与性
の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該
染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する
感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録
層に一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導
体、ならびに一般式（２）で表されるアミド誘導体を含
有量重量比が２：１〜１：２で併用することにより、熱
応答性および画像保存性に優れ、かつ感熱プリンターの
感熱ヘッドに堆積するカス堆積量が少なく、その結果長
距離印字に於いても印字障害を生ずることがない感熱記
録材料を得ることが可能になった。また、これにエチレ
ングリコールジメタトリルエーテル、２−ベンジルオキ
シナフタレン、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、
ｐ−アセトトルイジン、または４−（４−メチルフェノ
キシ）ビフェニルから選ばれる化合物の少なくとも１種
以上を併用することで、さらに熱応答性、ならびに画像
部の保存特性のバランスがよく、かつ優れた感熱記録材
料を得ることが可能になる。

【０１３２】また、該感熱記録層中の染料前駆体とし一
般式（３）で表されるフルオラン誘導体の少なくとも１
種以上用いることで、応答性および画像保存性に優れ、
かつ感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量
の少ない感熱記録材料を得ることが可能になる。

【０１３３】また、該感熱記録層中に一般式（４）、
（５）および／または（６）で表される化合物を含有さ
せることで、さらに熱応答性、ならびに画像部の保存特
性のバランスがよく、かつ優れた感熱記録材料を得るこ
とが可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電
子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記
録材料において、該感熱記録層中に一般式（１）で表さ
れるジフェニルスルホン誘導体、および一般式（２）で
表されるアミド誘導体を含有し、かつ一般式（１）で表
されるジフェニルスルホン誘導体と一般式（２）で表さ
れるアミド誘導体の含有量重量比が２：１〜１：２であ
ることを特徴とする感熱記録材料。【化１】（式（１）中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ同じであっ
ても、または異なった置換基であってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、またはアリールスルホニル基を表
し、ｍは１から３の整数、ｎは０から２の整数を表
す。）【化２】（式（２）中、Ａはアルキル基、アルキルアミノ基を表
し、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ同じであっても、ある
いは異なった置換基であってもよく、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、あるいはアリール
基を表す。）
【請求項２】該感熱記録層中にエチレングリコールジ
メタトリルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス
（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−アセトトルイジ
ン、または４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニルか
ら選ばれる化合物の少なくとも１種以上を含有すること
を特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】該一般式（２）で表されるアミド誘導体
とエチレングリコールジメタトリルエーテル、２−ベン
ジルオキシナフタレン、シュウ酸ビス（４−メチルベン
ジル）、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、
ｐ−アセトトルイジン、または４−（４−メチルフェノ
キシ）ビフェニルから選ばれる化合物の含有量重量比が
１：２〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項２
記載の感熱記録材料。
【請求項４】該感熱記録層中に一般式（３）で表され
るフルオラン誘導体の少なくとも１種以上を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の感熱
記録材料。【化３】（式（３）中、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、炭素数１から５のアルキル基、シク
ロヘキシル基、アリール基を表し、Ｒ７は水素原子、メ
チル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子のいずれ
かを表し、Ｒ８は水素原子、メチル基、ハロゲン原子の
いずれかを表す。）
【請求項５】該感熱記録層中に一般式（４）で表され
る化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴と
する請求項１〜４いずれか１項記載の感熱記録材料。【化４】（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ
同じでも、または異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属あるいはアミ
ンを表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１から選ばれる任意の２
つの基は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項６】該感熱記録層中に一般式（５）で表され
る化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴と
する請求項１〜５いずれか１項記載の感熱記録材料。【化５】（式（５）中、Ｒは一般式（６）で表される基を表し、
Ｒ１２は共有結合、または炭素数１〜３のアルキレン基
を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、またはＲで表される基を表す。）【化６】（式中、Ｒ１４はシクロヘキシル基、フェニル基、また
はtert−ブチル基を表し、Ｒ１５は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、またはＲ１４で表される基を表
す。）
【請求項７】該感熱記録層中に一般式（７）で表され
る化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴と
する請求項１〜６いずれか１項記載の感熱記録材料。【化７】（式（７）中、Ｒ１６は共有結合、炭素数１〜８のアル
キレン基、または（ＣＨＣＯＯＲ１９）２を表し、Ｒ１
７〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、ま
たは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル基を表す。）
【請求項８】該一般式（１）で表されるジフェニルス
ルホン誘導体が４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンであることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項
記載の感熱記録材料。