JPH04299182A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関し、特
に高温環境下での地肌カブリが少なく、しかも記録像及
び白紙部の光安定性に優れた感熱記録体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無
機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく
知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、
又記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず巾広い分野において使用されている。

【０００３】特に，ＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｓａｌ
ｅｓ）　ラベルシステムが種々な製造工程で使用される
ようになり、例えば環境温度が９０〜１００℃といった
場所でもカブリがない感熱紙が求められるようになって
きた。この要求に答える為、融点が高く、地肌カブリが
少ない塩基性染料として現在、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオランおよび／ま
たは３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオランを使用する試みがなされてい
る。

【０００４】因に、本発明者らも、該塩基性染料ととも
に融点が１２０℃以上の４−ヒドロキシジフェニルスル
ホン化合物を用いると、９０〜１００℃という高温環境
下でも地肌カブリが少なく、かつ記録像の保存性に優れ
た感熱記録体を得ることを見出し、先にかかる方法を提
案している。

【０００５】ところがその後、前記塩基性染料を使用し
たＰＯＳラベルが商品の流通過程において長時間日光に
さらされると記録像が褪色するという新たな問題が生じ
、この問題の早期解決が急務となった。

【０００６】本発明者等は、上記特定の塩基性染料を使
用した感熱記録像の耐光性の改良の為、種々の光安定剤
を記録層中に含有せしめる試みを行った結果、芳香族第
二級アミン系老化防止剤を使用するのが最も効果がある
ことを見出した。しかし、かかる光安定剤を使用すると
記録像の光安定性は向上するものの、白紙部が変色する
という欠点が新たに付随し、この欠点の改良も同時に行
う必要が生じた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フ
ルオランおよび／または３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−
７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオランを使用し
た感熱記録体において、該記録体が高温条件下に曝され
ても白色度の低下が少なく、しかも記録像及び白紙部の
光安定性に優れた特性を得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないし淡色の塩基性染料と該染料と接触して呈色し
得る呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体に
おいて、該感熱記録層中に、塩基性染料として３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオ
ランおよび／または３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオランを含有せしめ
、更に、芳香族第二級アミン系老化防止剤、下記一般式
〔化１〕及び〔化２〕で表されるヒンダードフェノール
系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種、を併用せし
めたことを特徴とする感熱記録体を提供することにより
、高温条件下に曝されても白色度の低下が少なく、しか
も記録像や白紙部の耐光性を向上できることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式中、Ｒ１　は置換されていてもよい飽
和又は不飽和のアルキレン基；置換されていてもよいシ
クロアルキレン基を示し、Ｒ２，Ｒ３　は同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子；ハロゲン原子；置
換されていてもよい飽和又は不飽和のアルキル基；置換
されていてもよい飽和又は不飽和のアルコキシル基を示
す。〕

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　はそれぞ
れ水素原子；ハロゲン原子；置換されていてもよい飽和
又は不飽和のアルキル基；置換されていてもよい飽和又
は不飽和のアルコキシル基を示す。〕

【００１３】

【作用】本発明で用いられる芳香族第二級アミン系老化
防止剤の具体例としては例えば次のようなものが挙げら
れる。フェニル−１−ナフチルアミン、４，４’−ジオ
クチルジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニ
レンジアミン等。勿論、これらに限られるものではなく
又、二種以上併用することもできる。

【００１４】なかでもＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミンは地肌部の耐光後の汚れが少ない
こと、適当な融点をもつことにより好ましく用いられる
。かかる芳香族第二級アミン系老化防止剤の使用量につ
いては特に限定するものではないが、一般に塩基性染料
１００重量部に対して前記特定の化合物を１〜１０００
重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いる
のが望ましい。

【００１５】また、一般式〔化１〕で表されるヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤の具体例としては例えば次の
ようなものが挙げられる。２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２
’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２
，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−
エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’
−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）等

【００１６】更に、一般式〔化２〕で表されるヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤の具体例としては例えば次の
ようなものが挙げられる。４，４’−チオビス（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロ
ロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チ
オビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）等。勿論、これらに限られるもの
ではなく又、二種以上併用することもできる。

【００１７】これら〔化１〕、〔化２〕で表される化合
物のなかでも２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が特に好ましく用
いられる。

【００１８】かかる一般式〔化１〕及び〔化２〕で表さ
れるヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量につい
ては，特に限定されるものではないが、一般に塩基性染
料１００重量部に対して前記特定の化合物を１〜１００
０重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用い
るのが望ましい。

【００１９】前述の如く本発明では、特定の塩基性染料
を使用するものであるが、本発明の効果を阻害しない範
囲で他の塩基性染料を併用することも可能である。かか
る塩基性染料としては例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−（ジメチル
アミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２
−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（
１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド等のトリアリールメタン系染料、４，４′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニル
メタン系染料、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロ
リジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，
７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−
メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェ
ニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２
−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等の
ジビニルフタリド系染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル
−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベ
ンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラ
クタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、
ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタ
ム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕フルオラン、３−〔４−（４−ジメチルアミノア
ニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−６−メチルフルオラ
ン、８−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリ
ノ〕−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジメチ
ルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
キシリジノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプ
ロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−
エトキシプロピル）アミノ〕−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−〔ｍ−
（トリフルオロメチル）フェニルアミノ〕フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フル
オロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６′−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルス
ピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン〕−２′−イル
アミノ〕フェニル｝プロパン等のフルオラン系染料、３
，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ
−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエ
チルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノフル
オレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）
フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ〔
フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ
）インドール〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３
′−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−
クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（
ジエチルアミノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン
−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドー
ル〕等のフルオレン系染料等が挙げられる。勿論、これ
らの染料に限定されるものではなく、二種以上の染料の
併用も可能である。

【００２０】なお、上記の如き塩基性染料を併用する場
合には、全塩基性染料に占める上記の如き染料の割合が
２０重量％以下となるように調節するのが望ましい。

【００２１】また、本発明では、各種公知の呈色剤が使
用できるものであり、かかる呈色剤としては、例えば、
活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸
アルミニウム等の無機酸性物質、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−
ジヒドロキシジフェノール、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−ｓｅｃ　−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフ
ェノール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（
ビスフェノールＡ）、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２，２′−メチレン
ビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、４，
４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、ヒドロキノンモノ
ベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２
，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓ
ｅｃ　−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４
−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル，４−ヒド
ロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香
酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラ
ック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノー
ル性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸
、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ　−
ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル
−４−ヒドロシキ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、２，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３
′，４′−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシ−４′−メチルジフェニルスルホン等の４−ヒドロ
キシジフェニルスルホン誘導体、ビス（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルフ
ィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）スルフィド等のスルフィド誘導体
、さらにはこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン
酸等と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金
属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯
体等の有機酸性物質等が挙げられる。

【００２２】とりわけ、４−ヒドロキシジフェニルスル
ホン誘導体を用いると高温条件下でも白色度や記録濃度
の低下が著しく少ないので好ましく、特に、融点が１２
０℃〜１３５℃の範囲にある４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロピルオキシジフェニルスルホンおよび４−ヒドロ
キシ−３′，４′−テトラメチレンジフェニルスルホン
は高感度の感熱記録体が得られるのでより好ましい。

【００２３】前記特定の塩基性染料と呈色剤の使用比率
は用いられる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選
択されるもので、特に限定するものではないが、一般に
塩基性染料１００重量部に対して好ましくは５０〜１０
００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部程度
である。

【００２４】本発明における塩基性染料、顕色剤、芳香
族第二級アミン系老化防止剤、且つ一般式〔化１〕及び
〔化２〕で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤
等を含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボー
ルミル、アトライター、縦または横型サンドミル、コロ
イドミル等の攪拌・粉砕機により、染料、呈色剤及び熱
可融性物質等を一緒に又は別々に分散するなどして調製
される。

【００２５】かかる塗液中には、通常バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ基変性ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、シリコン変性ポリビニルアルコール等の各種変
性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩
、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリ
ル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマル
ジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が全固
形分の１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％程度
配合される。勿論、これらのバインダー類は二種類以上
を併用することも可能である。

【００２６】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えば２，２′−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトのナト
リウム塩と珪酸マグネシウムの混合物、ジオクチルスル
フォコハク酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナ
トリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン
系、シアノアクリレート系、ヒドロキシベンゾエート系
等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料
等が挙げられる。

【００２７】また、感熱記録体が記録機器や記録ヘッド
との接触によってスティッキングを生じないようにステ
アリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、
カルボキシ変成パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム等の分散液やエマルジョン等
を添加することもできる。

【００２８】加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善す
るためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有
機顔料を添加することもできる。

【００２９】さらに本発明の感熱記録体においては、本
発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば、ステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルヘェニル）
ブタン等のヒンダードフェノール類、ｐ−ベンジルビフ
ェニル、ｐ−（４−トリルオキシ）ビフェニル、１，５
−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペン
タン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビ
ス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３
−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノ
キシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、２−
ナフトールベンジルエーテル等のエーテル類、ジベンジ
ルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ
酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４
−クロロベンジル）エステル等のエステル類、２−（２
′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフ
ェノン等の紫外線吸収剤、および各種公知の熱可融性物
質を増感剤として併用することもできるが、なかでも融
点が９５℃以上のものが好ましい。

【００３０】本発明の感熱記録体において、記録層の形
成方法については特に限定されるものではなく。従来か
ら周知慣用の技術に従って形成することが出来る。例え
ば感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコー
ター、ブレードコーター、バーコーター、ダイコーター
、グラビアコーター、カーテンコーター等の適当な塗布
装置で塗布、乾燥して記録層を形成する。

【００３１】また塗液の塗布量についても特に限定され
るものではなく、一般に乾燥重量で１．０〜１２ｇ／ｍ
２　、好ましくは１．５〜１０ｇ／ｍ２　の範囲で調節
される。支持体としては紙、プラスチックフィルム、合
成紙等が用いられるが、価格、塗布適性の点で紙が最も
好ましく用いられる。合成紙を用いた場合は発色濃度が
高くより好ましい。

【００３２】本発明では感熱層上に保護層を形成させて
保存性をより高めることもできる。かかる保護層形成の
ために使用される水溶性又は水分散性の高分子としては
、前述の如きの各種バインダー類が挙げられるが、中で
もアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびカ
ルボキシル基変成ポリビニルアルコールは、強固なフィ
ルムを形成するため特に好ましく用いられる。

【００３３】保護層中には、印刷適性やスティッキング
をより改善するために、必要に応じて顔料を添加するこ
とができるが、その具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシ
リカ等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。 その使用量は一般に樹脂成分１００重量部に対して５〜
５００重量部程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００３４】さらに、保護層を形成する塗液中には必要
に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワッ
クス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、
消泡剤、カリミョウバン、酢酸カルシウム等の水溶性多
価塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐
水性を一層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、
ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を
添加することもできる。

【００３５】なお、保護層を形成する塗液は、一般に水
を分散媒体として調製される。かくして調製された保護
層用塗液は適当な塗布装置により感熱記録層上に塗布さ
れるが、塗布量が乾燥重量で２０ｇ／ｍ２　を超すと感
熱記録体の記録感度が著しく低下する恐れがあるため、
一般には０．１〜２０ｇ／ｍ２　、好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ２　程度の範囲で調節されるのが望ましい。

【００３６】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能である
。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹後に
スーパーカレンダー掛けをすることも可能であり、また
記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する
など、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必
要に応じて付加し得るものである。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００３８】

【実施例１】 ■　　中間層の形成 　　焼成クレー（商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製
）　　　　　　　　　　　　　　１００部　　スチレン
・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：５０％）　
　　　　　　　１５部　　ポリビニルアルコール　　１
０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０部　　水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２００部上記組成物を混合して中間層用塗液を調製し
た。得られた塗液を１２０ｇ／ｍ２　の上質紙に乾燥後
の塗布量が７ｇ／ｍ２　となるように塗布・乾燥して中
間層を形成した。

【００３９】 ■　　Ａ液調製 　　３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０部　　Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン　　　　　　　　　　　　　　　　５
部　　５％メチルセルロース水溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０部　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
この組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍとな
るまで粉砕した。

【００４０】 ■　　Ｂ液調製 　　４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン　　　　　　５０部　　５％メチルセルロ
ース水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０部この組成物をサンドミル
で平均粒子径が１．４μｍとなるまで粉砕した。

【００４１】 ■　　Ｃ液調製 　　２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）１０部　　メチルセルロース５
％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５部この組成物をサンドミル
で平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。

【００４２】■　　感熱記録層の形成 Ａ液４５部、Ｂ液１４０部、Ｃ液３０部、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１６０部、炭酸カルシウム３５部
、水１００部を混合攪拌し、感熱記録層用塗液を得た。 得られた塗液を上記中間層上に乾燥重量が７ｇ／ｍ２　
となるように塗布・乾燥した。

【００４３】■　　保護層の形成 アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名：
ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製）の１
０％水溶液２００部とカオリン（商品名：ＵＷ−９０、
ＥＭＣ社製）６０部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液１
５部、水１４０部を混合攪拌して保護層用の塗液を得た
。得られた塗液を、上記感熱記録層上に乾燥後の塗布量
が６ｇ／ｍ２　となるように塗布乾燥して保護層を有す
る感熱記録体を得た。

【００４４】

【実施例２】Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロピルオキシジフェニルスルホンの代わりに２
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、Ｃ液調製
において、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）代わりに２，２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−
ル）を各々用いる以外は実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４５】

【実施例３】Ａ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン
ノ代わりに３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェ
ニルアミノ）フルオランを、Ｂ液調製において、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン５０部の代わりに４−ヒドロキシ−４′−イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン３５部及び２，２′−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェイトのナトリウム塩と珪酸マグネシウムの混合
物（商品名；アデカ・アークルズ　　Ｆ−８５，旭電化
工業株式会社製）１５部を、Ｃ液調製において、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）の代わりに４，４′−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を各々使用した
以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４６】

【実施例４】実施例２においてのＡ液調製において、３
−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニル
アミノ）フルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオランを、Ｃ液調
製において、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の代わりに４，４′−
チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を、中間層を設けた上質紙の代わりに、合成紙（商
品名；ＦＰＧ−８０，王子油化合成紙株式会社）を各々
用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００４７】

【実施例５】Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロピルオキシジフェニルスルホンの代わりに４
，４′−シクロヘキシリデンジフェノールを用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４８】

【比較例１】Ａ液調製において、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナ
フチル−ｐ−フェニレンジアミンを使用せず、更に、Ｃ
液を使用しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００４９】

【比較例２】Ａ液調製において、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナ
フチル−ｐ−フェニレンジアミンを使用しない以外は実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５０】

【比較例３】実施例２において、Ｃ液を使用しない以外
は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００５１】

【比較例４】Ａ液調製において、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナ
フチル−ｐ−フェニレンジアミンを使用せず、更に、Ｃ
液を使用しない以外は実施例４と同様にして感熱記録体
を得た。

【００５２】上記の如くして得られた９種類の感熱記録
紙を松下シミュレーターＭＦ−１（印加電圧１６Ｖ、パ
ルス幅５ｍｍｓ）にて記録した。得られた記録像の濃度
をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）に
て測定し、その結果を〔表１〕に示した。

【００５３】また記録後の感熱記録紙を９５℃の熱風乾
燥機中に５時間保持した後、再度、記録像の濃度をマク
ベス反射濃度計にて測定し、高温条件下における保存性
を評価し、同時に同処理後の白紙部の白色度も測定して
地肌カブリの評価とし、その結果を〔表１〕に併記した
。

【００５４】更に、記録後の感熱記録紙を南面窓側に貼
付し１０日間保持した後、再度、記録像の濃度をマクベ
ス反射濃度計にて測定し、光安定性を評価し、同時に同
処理後の白紙部の白色度も測定して地肌カブリの評価と
し、その結果を〔表１〕に併記した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本発明の
各実施例で得られた感熱記録体は、いずれも高温条件下
で保存されても白色度の低下が極めて少なく、かつ記録
像及び白紙部の光安定性が優れた感熱記録体であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
   と該染料と接触して呈色し得る呈色剤を含有する感熱記
   録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中に、
   塩基性染料として３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
   ロフェニルアミノ）フルオランおよび／または３−ジ（
   ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ
   ）フルオランを含有せしめ、更に、芳香族第二級アミン
   系老化防止剤、下記一般式〔化１〕及び〔化２〕で表さ
   れるヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれる少
   なくとも一種、を併用せしめたことを特徴とする感熱記
   録体。 【化１】 〔式中、Ｒ１　は置換されていてもよい飽和又は不飽和
   のアルキレン基；置換されていてもよいシクロアルキレ
   ン基を示し、Ｒ２，Ｒ３　は同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ水素原子；ハロゲン原子；置換されていて
   もよい飽和又は不飽和のアルキル基；置換されていても
   よい飽和又は不飽和のアルコキシル基を示す。〕【化２
   】 〔式中、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　はそれぞれ水素原子；
   ハロゲン原子；置換されていてもよい飽和又は不飽和の
   アルキル基；置換されていてもよい飽和又は不飽和のア
   ルコキシル基を示す。〕
2. 【請求項２】芳香族第二級アミン系老化防止剤がＮ，Ｎ
   ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンである
   請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】呈色剤が４−ヒドロキシジフェニルスルホ
   ン誘導体である請求項１〜２記載の感熱記録体。
4. 【請求項４】呈色剤が４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
   ピルオキシジフェニルスルホンまたは４−ヒドロキシ−
   ３′，４′−テトラメチレンジフェニルスルホンである
   請求項３記載の感熱記録体。