JP3029066B2 - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JP3029066B2
JP3029066B2 JP3252146A JP25214691A JP3029066B2 JP 3029066 B2 JP3029066 B2 JP 3029066B2 JP 3252146 A JP3252146 A JP 3252146A JP 25214691 A JP25214691 A JP 25214691A JP 3029066 B2 JP3029066 B2 JP 3029066B2
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勇 中野
哲夫 土田
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
記録像の保存安定性に優れ、しかも感熱ヘッドへのカス
付着の少ない感熱記録体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と
呈色剤との反応を利用し、熱により両発色物質を接触さ
せて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られて
いる。かかる感熱記録体は、一般に記録像の保存安定性
が充分ではなく、経時的に記録像が褪色するという欠点
がある。特に、感熱記録体を高湿条件下や高温条件下に
保存すると、比較的短時間のうちに記録像が消失してし
まうため、その改善が強く要請されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】記録像の保存安定性を
改良するために、各種の保存性改良剤を添加した感熱記
録体が提案されているが、改良に伴って感熱ヘッドへの
カス付着を生ずる等の新たな欠点も付随するため、必ず
しも満足すべき結果が得られていない。かかる現状に鑑
み本発明者等は、記録層中に含有せしめる保存性改良剤
について鋭意研究の結果、2,2′−メチレンビス
(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェイト
の多価金属塩を用いると、感熱ヘッドへのカス付着を生
ずる等の新たな欠点を伴うことがなく、しかも記録像の
保存安定性の改良に優れた効果を発揮することを見出
し、本発明を完成するに至った。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する感熱
記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層中に、
2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)フォスフェイトまたはそのアルカリ金属塩の少
なくとも一種と、多価金属原子を含む化合物と共に、ス
ルホン基変性ポリビニルアルコールの存在下で湿式処理
して得られた2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−te
rt−ブチルフェニル)フォスフェイトの多価金属塩を含
有させるものである。
【0005】
【作用】本発明で使用する2,2′−メチレンビス
(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェイト
の多価金属塩とは、下記一般式〔化1〕で表される2,
2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)フォスフェイトの水酸基の水素原子が多価金属原子
で置換された化合物である。
【0006】
【化1】
【0007】〔式中、Rはtert−ブチル基を示す。〕
【0008】かかる多価金属塩を構成する金属として
は、亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム、アル
ミニウム、錫、チタン、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、鉄などが挙げられる。
【0009】2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−te
rt−ブチルフェニル)フォスフェイトの多価金属塩の調
製方法としては、例えば、2,2′−メチレンビス
(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェイト
のアルカリ金属塩と上記の如き多価金属を含む水溶性塩
とを水中で反応させて塩交換する方法、2,2′−メ
チレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フォ
スフェイトまたはそのアルカリ金属塩の少なくとも一種
を、下記の如き多価金属を含む化合物と共に乾式あるい
は湿式粉砕処理することで塩交換する方法などが挙げら
れる。尚、ここでアルカリ金属塩としてはナトリウム塩
およびカリウム塩が好ましく用いられる。上記の方法
で使用できる化合物としては、例えば亜鉛、マグネシウ
ム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、錫、チタ
ン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄等から選ばれる
金属の酸化物、水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸
塩、リン酸塩、珪酸塩、硫酸塩、硝酸塩又はアルミン酸
塩等、より具体的には、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
硫化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、珪酸亜
鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、塩化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウ
ム、珪酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネ
シウム、アルミン酸マグネシウム、塩化バリウム、炭酸
バリウム、硫酸バリウム、酸化カルウシム、水酸化カル
シウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸
アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン等の無機
塩;亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム、アル
ミニウム等の多価金属を含む物質で表面処理したシリ
カ;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸アルミニウム等の有機塩などが例示できる。
【0010】これらの調製方法のうちでも上記による
方法は、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−
ブチルフェニル)フォスフェイトの多価金属塩の調製と
同時に微粒化処理もでき、効率的であるため好ましく、
特に湿式粉砕による方法は、塩交換がスムーズに進行し
且つより均一な微粒化処理ができる為より好ましい。さ
らに、湿式粉砕する際に、分散助剤としてスルホン基変
性ポリビニルアルコールを用いると、均一な微粒化処理
が効率よく行え、結果として記録像の保存安定性により
優れ、しかもカス付着のより少ない感熱記録体が得られ
るため特に好ましい。かかるスルホン基変性ポリビニル
アルコールは、エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸ま
たはその塩(例えばナトリウム塩)と酢酸ビニルとの共
重合体を鹸化する方法、或いは、ポリビニルアルコール
を臭素等で処理したのち酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加
熱する方法などで調製され、分子中にスルホン酸基及び
/又はその塩(例えばナトリウム塩)を含むものであ
る。なお、変性度が1〜10モル%程度で、鹸化度60
〜100モル%、重合度100〜1000程度のスルホ
ン基変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。
かかるスルホン基変性ポリビニルアルコールの使用量
は、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)フォスフェイト及びそのアルカリ金属塩の
少なくとも一種100重量部に対して、0.05〜50
重量部程度、好ましくは0.5〜25重量部程度の範囲
で調節するのが望ましい。なお、粉砕処理後の粒子径に
ついては特に限定するものではないが、平均粒子径が
0.1〜10μm程度、好ましくは0.1〜3μm程度
となるように処理するのが望ましい。また、湿式粉砕す
る際の粉砕機としては、竪型または横型サンドミル等が
好ましく用いられる。
【0011】上記の如く、本発明の感熱記録体において
は、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)フォスフェイトの多価金属塩の少なくとも
一種を保存性改良剤として用いるものであるが、特に2
種以上の異なる金属種からなる多価金属塩を併用する
と、本発明の所望の効果においてとりわけ優れた特性が
発揮されるため、より好ましい。
【0012】また、多価金属の金属種としては、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、およびアルミニ
ウムが好ましく用いられる。
【0013】本発明において、かかる特定の多価金属塩
の使用量については特に限定するものではないが、一般
に呈色剤100重量部に対して多価金属塩が1〜300
重量部程度、好ましくは1〜100重量部程度の範囲と
なるように調節するのが望ましい。
【0014】本発明において、記録層を構成する無色な
いしは淡色の塩基性染料としては、公知の各種染料を用
いることができ、具体的には例えば下記が例示される。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルア
ミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバ
ゾール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−
6−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノ
フェニル−3−(1−メチルピロール−3−イル)−6
−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系染
料、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベ
ンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等のチアジン系染料、3−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−
フェニル−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト(6′−メ
トキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ−
ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−B−ア
ニリノラクタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラ
クタム、ローダミン(o−クロロアニリノ)ラクタム等
のラクタム系染料、3−ジメチルアミノ−7−メトキシ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−シク
ロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラン、3−(N
−エチル−p−トルイジノ)−7−メチルフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(N−アセチル−N−メチル
アミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−メ
チルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(N−メチル−N−ベンジルアミノ)フルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−(N−クロロエチル−N−メチル
アミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジエチ
ルアミノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジ
ノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3
−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−
(p−トルイジノ)フルオラン、3−ジメチルアミノ−
6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラ
ン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−フェ
ニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−
6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−(2−カルボメトキシ−フェニルアミ
ノ)フルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチ
ルアミノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラ
ン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−フェニルアミノ
フルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−フェニ
ルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−キシリジノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(o−クロロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジ−
n−ブチルアミノ−7−(o−クロロフェニルアミノ)
フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−p−ブ
チルフェニルアミノフルオラン、3−(N−メチル−N
−n−アミル)アミノ−6−メチル−7−フェニルアミ
ノフルオラン、3−(N−エチル−N−n−アミル)ア
ミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3
−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル
−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−メチル−
N−n−ヘキシル)アミノ−6−メチル−7−フェニル
アミノフルオラン、3−(N−エチル−N−n−ヘキシ
ル)アミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラ
ン、3−(N−エチル−N−β−エチルヘキシル)アミ
ノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−
(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル)アミノ−
6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N
−エチル−N−シクロペンチル)アミノ−6−メチル−
7−フェニルアミノフルオラン、2,2−ビス{4−
〔6′−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−
3′−メチルスピロ(フタリド−3,9′−キサンテ
ン)−2′−イルアミノ〕フェニル}プロパン等のフル
オラン系染料等。勿論、これらの染料に限定されるもの
ではなく、二種以上の染料の併用も可能である。
【0015】なお、これらの染料のうちでも、3−ジ−
n−ブチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフ
ルオラン又は3−ジ−n−ブチルアミノ−7−(o−ク
ロロフェニルアミノ)フルオランを使用すると、所望の
効果が遺憾無く発揮されるのみならず、白紙部の白色度
が高い感熱記録体が得られるため、より好ましい。
【0016】また上記塩基性染料と組合せて使用される
呈色剤についても各種の化合物が知られており、例えば
下記が例示される。4−tert−ブチルフェノール、α−
ナフトール、β−ナフトール、4−アセチルフェノー
ル、4−tert−オクチルフェノール、4,4′−sec −
ブチリデンジフェノール、4−フェニルフェノール、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′−
イソプロピリデンジフェノール、ハイドロキノン、4,
4′−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4′−
(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペン
タン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチ
ルフェノール)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4−ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4
−ヒドロキシ−4′−メトキシジフェニルスルホン、4
−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、4−ヒドロキシ−3′,4′−トリメチレンジフェ
ニルスルホン、4−ヒドロキシ−3′,4′−テトラメ
チレンジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ−
4′−メチルジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−
4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,3−ジ〔2−
(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼ
ン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)酢酸ブチルエステル、4−ヒドロキ
シベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ
安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−
ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸
−sec −ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、4
−ヒドロキシ安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒド
ロキシ安息香酸クロロフェニル、4−ヒドロキシ安息香
酸フェニルプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸フェネチ
ル、4−ヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、4
−ヒドロキシ安息香酸−p−メトキシベンジル、ノボラ
ック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノー
ル性化合物、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、ト
リクロル安息香酸、テレフタル酸、3−sec −ブチル−
4−ヒドロキシ安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
安息香酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、
3−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、3−(α−メ
チルベンジル)サリチル酸、3−クロル−5−(α−メ
チルベンジル)サリチル酸、3−フェニル−5−(α,
α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ−α−
メチルベンジルサリチル酸、4−(2−p−メトキシフ
ェノキシエトキシ)サリチル酸、4−(3−p−トリル
スルホニルプロピルオキシ)サリチル酸、5−〔p−
(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミル〕サリ
チル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール
性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等。
上記の呈色剤も勿論必要に応じて2種以上を併用するこ
とができる。
【0017】塩基性染料と呈色剤の使用比率は、用いる
塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択すべきもの
で、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料1
00重量部に対して100〜700重量部、好ましくは
150〜400重量部程度の呈色剤が使用される。これ
らを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボー
ルミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機に
より、染料、前記特定の多価金属塩、呈色剤を一緒に又
は別々に分散するなどして調製される。
【0018】かかる塗液中には、通常バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリ
ビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ビニルア
ルコール・酢酸ビニル共重合体とアクリルアミド・アク
リル酸・アリルアセトアセテート共重合体とのグラフト
共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共
重合体エマルジョン等が全固形分の2〜40重量%、好
ましくは5〜25重量%程度配合される。
【0019】塗液中には、さらに各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。また、記録ヘッドへのカス付着を改
善するためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水
シリカ、活性白土等の無機顔料を添加することもでき
る。これらの顔料のうちでも、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウムなどの
アルカリ性顔料、特に炭酸カルシウムや炭酸マグネシウ
ムは、前記特定の多価金属塩との関係において、発色か
ぶりの極めて少ない感熱記録体が得られるという付随効
果をも発揮するため好ましい。かかるアルカリ性顔料の
使用量については、特に限定するものではないが、塗液
の全固形分に対して1〜30重量%程度、好ましくは3
〜15重量%程度の範囲で調節するのが望ましい。勿
論、これらのアルカリ性顔料と他の顔料を併用すること
も可能である。なお、アルカリ性顔料と他の顔料を併用
する場合、これら全顔料の使用量としては、塗液の全固
形分に対して5〜50重量%程度の範囲が適当である。
さらに、塗液中には、記録機器や記録ヘッドとの接触に
よってスティッキングを生じないようにステアリン酸、
ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワ
ックス等の分散液やエマルジョン等を添加することもで
きる。
【0020】さらに本発明の感熱記録体においては、本
発明の所望の効果を阻害しない範囲で、例えばステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド類、2,2′−メチレンビス(4−メチ
ル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリ
デンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノー
ル)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−
トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキ
シルフェニル)ブタン等のヒンダードフェノール類、p
−ベンジルビフェニル、p−(4−トリルオキシ)ビフ
ェニル等のビフェニル類、1,5−ビス(4−メトキシ
フェノキシ)−3−オキサ−ペンタン、1,2−ビス
(フェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メチルフェ
ノキシ)エタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキ
シ)エタン、1−(2−メチルフェノキシ)−2−(4
−メトキシフェノキシ)エタン、2−ナフチルベンジル
エーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレート、
1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、シ
ュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ(4−メチルベ
ンジル)エステル、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)
エステル等のエステル類、2−(2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒド
ロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線
吸収剤、および各種公知の熱可融性物質を増感剤として
併用することもできる。これらの熱可融性物質のうちで
も、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、
1,2−ビス(フェノキシ)エタン、1−(2−メチル
フェノキシ)−2−(4−メトキシフェノキシ)エタ
ン、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ(4−メ
チルベンジル)エステル、シュウ酸ジ(4−クロロベン
ジル)エステル、p−ベンジルビフェニル、p−(4−
トリルオキシ)ビフェニル、および1,5−ビス(4−
メトキシフェノキシ)−3−オキサ−ペンタンは、特定
の保存性改良剤との関係において特に優れた増感効果を
示すためより好ましい。なお、熱可融性物質の使用量に
ついては、特に限定するものではないが、塩基性染料1
00重量部に対して、一般に50〜1000重量部、好
ましくは100〜500重量部の範囲で用いるのが望ま
しい。
【0021】支持体としては紙、プラスチックフィル
ム、合成紙等が用いられるが、価格や塗布適性の点では
紙が好ましく用いられる。本発明において、記録層の形
成方法については特に限定するものではなく、従来から
周知慣用の技術に従って形成することができ、例えば感
熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコータ
ー、カーテンコーター、ショートドウェルコーター等の
適当な塗布装置によって塗布・乾燥する等の方法が挙げ
られる。また、塗液の塗布量についても特に限定される
ものではなく、一般に乾燥重量で2〜12g/m2 、好
ましくは2〜8g/m2 の範囲で調節される。なお、記
録層上には記録層を保護する等の目的でオーバーコート
層を設けることも可能であり、支持体の裏面に保護層を
設けたり、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設け
ることも勿論可能であり、さらには粘着加工を施すなど
感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が付加し
得るものである。
【0022】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部および%は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量%を示す。
【0023】実施例1 A液調製 3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−フェニル
アミノフルオラン10部、1,2−ビス(3−メチルフ
ェノキシ)エタン25部、メチルセルロースの5%水溶
液5部、及び水50部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が1.0μmとなるまで粉砕した。 B液調製 4,4′−イソプロピリデンジフェノール20部、メチ
ルセルロースの5%水溶液5部、及び水55部からなる
組成物をサンドミルで平均粒子径が1.5μmとなるま
で粉砕した。
【0024】 C液調製 2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)フォスフェイトのナトリウム塩3.9部、珪酸
マグネシウム2.1部、スルホン基変性ポリビニルアル
コール(商品名:ゴーセランL−3266,日本合成化
学工業社製)の5%水溶液3部、及び水25部からなる
組成物をサンドミルで平均粒子径が1.5μmとなるま
で粉砕した。なお、粉砕処理後の混合物は、2,2′−
メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フ
ォスフェイトのマグネシウム塩に塩交換されていること
が確認できた。 記録層の形成 A液90部、B液80部、C液34部、酸化珪素顔料
(吸油量180ml/100g)7部、軽質炭酸カルシウ
ム(吸油量90ml/100g)8部、20%ポリビニル
アルコール水溶液50部、30%ステアリン酸亜鉛水分
散液15部、水10部を混合攪拌して塗液を得た。得ら
れた塗液を坪量50g/m2 の原紙の上に乾燥後の塗布
量が6g/m2 となるように塗布乾燥して感熱記録紙を
得た。
【0025】実施例2 C液調製において、珪酸マグネシウムの代わりに珪酸カ
ルシウムを使用した以外は実施例1と同様にして感熱記
録紙を得た。
【0026】実施例3 A液調製において、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオランの代わりに3−ジ
−n−ブチルアミノ−7−(o−クロロフェニルアミ
ノ)フルオランを用い、1,2−ビス(3−メチルフェ
ノキシ)エタンの代わりにシュウ酸ジ(4−メチルベン
ジル)エステルを用い、更にC液調製において、珪酸マ
グネシウムの代わりに珪酸マグネシウムと炭酸カルシウ
ムの1:1混合物を使用した以外は実施例1と同様にし
て感熱記録紙を得た。
【0027】実施例4 A 調製において、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)
エステルの代わりにシュウ酸ジベンジルエステルを用
い、B液調製において、4,4′−イソプロピリデンジ
フェノールの代わりに4−ヒドロキシ−4′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホンを使用し、さらにC液調製に
おいて、珪酸マグネシウムと炭酸カルシウムの1:1混
合物の代わりに塩化亜鉛と炭酸カルシウムの1:1混合
物を用いた以外は実施例3と同様にして感熱記録紙を得
た。
【0028】
【0029】実施例5 記録層の形成において、酸化珪素顔料7部と軽質炭酸カ
シウム8部の代わりに、酸化珪素顔料(吸油量180m
l/100g)15部を使用した以外は実施例1と同様
にして感熱記録紙を得た。
【0030】実施例6 記録層の形成において、軽質炭酸カシウム8部の代わり
に、炭酸マグネシウム8部を使用した以外は実施例1と
同様にして感熱記録紙を得た。
【0031】比較例1 C液調製において、珪酸マグネシウムを使用せず、且つ
2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)フォスフェイトのナトリウム塩の使用量を6部
とした以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得た。
【0032】比較例2 C液調製において、珪酸マグネシウムの代わりにシリカ
を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得
た。
【0033】比較例3 C液調製において、2,2′−メチレンビス(4,6−
ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェイトのナトリウ
ム塩と珪酸マグネシウムの代わりに、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル
フェニル)ブタン6部を用いた以外は、実施例1と同様
にして感熱記録紙を得た。
【0034】実施例7 A液調製において、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオランの代わりに3−シ
クロヘキシルアミノ−6−クロロフルオランを使用した
以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得た。
【0035】実施例8 A液調製において、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオランの代わりにローダ
ミン−B−アニリノラクムを使用し、B液調製において
4,4′−イソプロピリデンジフェノールの代わりに4
−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェノールを使
用し、かつC液調製において珪酸マグネシウムの代わり
に珪酸カルシウムを使用した以外は実施例1と同様にし
て感熱記録紙を得た。
【0036】実施例9 A液調製において、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオランの代わりに3−ジ
エチルアミノ−7−クロロフルオランを使用し、C液調
製において珪酸マグネシウムの代わりに珪酸マグネシウ
ムと炭酸カルシウムの1:1混合物を使用した以外は実
施例1と同様にして感熱記録紙を得た。
【0037】実施例10 A液調製において、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオランの代わりに3,3
−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチル
アミノフタリドを使用し、C液調製において珪酸マグネ
シウムの代わりに塩化亜鉛と炭酸カルシウムの1:1混
合物を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録紙
を得た。
【0038】比較例4 C液調製において、2,2′−メチレンビス(4,6−
ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェイトのナトリウ
ム塩3.9部と珪酸マグネシウム2.1部の代わりに、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−シクロヘキシル)ブタン6部を使用した以外は実施例
と同様にして感熱記録紙を得た。
【0039】比較例5 C液調製において、2,2′−メチレンビス(4,6−
ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェイトのナトリウ
ム塩3.9部と珪酸マグネシウム2.1部の代わりに、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−シクロヘキシル)ブタン6部を使用した以外は実施例
と同様にして感熱記録紙を得た。
【0040】比較例6 C液調製において、2,2′−メチレンビス(4,6−
ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェイトのナトリウ
ム塩3.9部と珪酸マグネシウム2.1部の代わりに、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−シクロヘキシル)ブタン6部を使用した以外は実施例
と同様にして感熱記録紙を得た。
【0041】比較例7 C液調製において、スルホン基変性ポリビニルアルコー
ルの5%水溶液3部の代わりに、メチルセルロースの5
%水溶液3部を使用した以外は実施例1と同様にして感
熱記録紙を得た。
【0042】かくして得られた18種類の感熱記録紙に
ついて、以下の方法で評価し、その結果を〔表1〕及び
〔表2〕に示した。
【0043】〔記録濃度〕感熱記録紙を感熱紙発色試験
装置(大倉電機製,TH−PMD型,印加電圧:16
V,パルスサイクル:0.51ms)を使用し、パルス
幅0.30msで記録し、その記録濃度(D1)をマクベ
ス濃度計(RD−914型,マクベス社製)にて測定し
た。なお、マクベス濃度計による記録濃度の測定は、実
施例1〜7及び比較例1〜3はビジュアルフィルター
を、実施例8〜10及び比較例4〜6は赤用フィルター
を、さらに実施例11及び比較例7は青用フィルターを
それぞれ使用して測定した。
【0044】〔記録像の耐湿性〕印字後の感熱記録紙を
40℃,90%RHの雰囲気中に48時間放置した後、マ
クベス濃度計を用いて再度記録濃度(D2)を測定した。
また、下記式により記録濃度残存率(%)を求めた。 記録濃度残存率=(D2 /D1 )×100
【0045】〔記録像の耐熱性〕印字後の感熱記録紙を
60℃,10%RHの雰囲気下に48時間放置した後、マ
クベス濃度計を用いて再度印字部の記録濃度(D3)を測
定した。また、下記式より記録濃度残存率(%)を求め
た。 記録濃度残存率=(D3 /D1 )×100
【0046】〔白色度〕印字前の感熱記録紙の白色度を
ハンター白色度計で測定した。
【0047】〔カブリ発色〕感熱記録紙を40℃,90
%RHの雰囲気中、又は、60℃,10%RHの雰囲気中に
それぞれ48時間放置した後、それぞれマクベス濃度計
を用いて白紙部分のカブリ発色濃度を測定した。なお、
〔表1〕及び〔表2〕には、40℃,90%RHの雰囲気
下で処理した時のカブリ発色濃度をF1 として表示し、
また、60℃,10%RHの雰囲気下で処理した時のカブ
リ発色濃度をF2 として表示した。
【0048】〔カス付着〕感熱紙発色試験装置(大倉電
機製,TH−PMD型,印加電圧:16V,パルスサイ
クル:0.51ms)を用い、パルス幅0.30msの
条件で、A4版サイズの感熱記録紙3枚を100%印字
した後、感熱ヘッド近傍のカス付着量を観察した。
【0049】〈評価基準〉 ○:カス付着はほとんど認められない。 △:カス付着が少量認められるが、実用上問題ない。 ×:カス付着が顕著である。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】
【発明の効果】表の結果から明らかなように、本発明の
感熱記録体は記録像の保存安定性に優れ、しかも保存性
の改良に伴うカス付着を殆ど生ずることのない優れた記
録体であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−53790(JP,A) 特開 平4−276486(JP,A) 特開 平4−303682(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性
    染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体
    において、感熱記録層中に2,2′−メチレンビス
    (4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスフェイト
    またはそのアルカリ金属塩の少なくとも一種と、多価金
    属原子を含む化合物と共に、スルホン基変性ポリビニル
    アルコールの存在下で湿式処理して得られた2,2′−
    メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フ
    ォスフェイトの多価金属塩を含有することを特徴とする
    感熱記録体。
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