JP7456712B1 - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

本発明は、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念が低く、発色性と耐光性に優れ、さらに耐熱性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。感熱記録体（１）は、基材（２）上に、感熱記録層（３）が積層された構成を有する。感熱記録層（３）は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系酸化防止剤とを含有する。非フェノール系酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を含有する。前記非フェノール系顕色剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。【化１】TIFF0007456712000027.tif39150【化２】TIFF0007456712000028.tif40150（上記式（１）、（２）中の各記号の定義は、明細書記載の通りである。）

Description

本発明は、感熱記録体に関し、更に詳しくは、安全性の懸念が低く、発色性、耐光性、及び耐熱性に優れた感熱記録体に関する。

感熱記録体は、サーマルヘッド等の加熱によって化学反応により発色し、記録画像が得られるものであり、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけではなく、小売店等のＰＯＳシステムの感熱記録ラベル、レシート用紙等として広範な用途に使用されている。

上述のように感熱記録体は広範に利用されている。このため、感熱記録体には様々な性能が求められる。例えば、バーコードリーダでバーコードを読み取る際、バーコードリーダによる読み取りの精度が良好となるような発色性が求められる。また、感熱記録体が紫外線を含む強い光に長時間曝された場合、感熱記録体が黄変しにくい特性（耐光性）が求められる。さらに、電子レンジ等の加熱においても印字部の発色性が低下しない一方、非印字部が発色しにくい優れた耐熱性も求められる。

このような感熱記録体としては、例えば、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、感熱記録層が、顕色剤として２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等のフェノール系顕色剤を含有し、更に、酸化防止剤として、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン等のフェノール性水酸基を有するフェノール系酸化防止剤を含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０２０－１５１９４８号公報

上記特許文献１で使用されるフェノール系顕色剤やフェノール系酸化防止剤等のフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール系化合物）は、内分泌攪乱物質として安全性が懸念されている。そのため、近年では、環境対応の観点からフェノール骨格を有しない顕色剤や酸化防止剤剤等の添加剤を用いた感熱記録体が求められている。

本発明は、このような実情に着目してなされたものであって、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念が低く、発色性および耐光性に優れ、さらに耐熱性にも優れた感熱記録体を提供することを目的とする。

本願発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、感熱記録層にフェノール骨格を有しない顕色剤（非フェノール系顕色剤）、及びフェノール骨格を有しない特定の酸化防止剤（非フェノール系酸化防止剤）を配合することにより、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念が低く、発色性と耐光性に優れ、さらに耐熱性にも優れた感熱記録体を提供できることを見出した。本発明は、当該知見に基づき、完成したものである。

すなわち、本発明の一の側面は、基材上に、感熱記録層が積層された感熱記録体を提供する。本発明の感熱記録体において、前記感熱記録層は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系酸化防止剤とを含有する。

従来の感熱記録体には、顕色剤および酸化防止剤としてフェノール系化合物を含有することが一般的であった。しかしながら、フェノール系化合物は、内分泌攪乱物質として安全性が危惧されている。
これに対し、本発明の感熱記録体によれば、感熱記録層に含有される顕色剤および酸化防止剤は非フェノール系化合物である。このため、上記のような懸念が生じることはない。また、上記のような非フェノール系化合物を採用した場合でも、本発明の感熱記録体は、発色性および耐光性、さらに耐熱性に優れたものとなる。

本発明の感熱記録体において、前記非フェノール系酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を含有する。これにより、とくに耐光性を向上させることができる。

本発明の感熱記録体の一の実施形態において、前記非フェノール性顕色剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ⁶、及びＲ¹²は、それぞれ独立して、置換基を示す。ｍは、０～４の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ⁶は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、０～４の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ¹²は、同一であっても、異なっていてもよい。）

（式（２）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ¹⁸は、置換基を示す。ｏは、０～４の整数を示す。ｏが２以上の場合、複数のＲ¹⁸は、同一であっても、異なっていてもよい。）

本発明の感熱記録体の一の実施形態において、前記非フェノール系顕色剤が、下記式（１ａ）で表される化合物、及び／又は下記式（２ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。

（式（１ａ）中の各記号は、式（１）と同じである。）

（式（２ａ）中の各記号は、式（２）と同じである。）

この構成によれば、発色性および耐熱性により優れる感熱記録体を提供できる。

本発明の感熱記録体の他の実施形態において、前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系顕色剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この構成により、発色性に優れ、さらに耐熱性に優れる感熱記録体を提供できる。

本発明の感熱記録体の他の実施形態において、前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系酸化防止剤の含有量が、５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この構成により、非フェノール系の酸化防止剤であっても、発色性および耐熱性に優れ、さらに耐光性に優れる感熱記録体を提供できる。

本発明によれば、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念が低く、発色性と耐光性に優れ、さらに耐熱性に優れた感熱記録体を提供することができる。

図１は、本発明の感熱記録体の一実施形態を示す模式的な断面図である。

本発明の感熱記録体は、基材上に、感熱記録層が積層された積層構造を有する。本発明の感熱記録体において、前記感熱記録層は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系酸化防止剤とを含有する。前記非フェノール系酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を含有する。

以下、本発明の感熱記録体の一実施形態を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は、以下の各実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の感熱記録体の一実施形態を示す模式的な断面図である。

本実施形態の感熱記録体１は、図１に示すように、シート状の基材２上に、アンダーコート層６、感熱記録層３、中間層４、及び、トップコート層５が、この順で積層された積層構造を有する。

本実施形態において、基材２は、感熱記録体１の支持体として機能する。基材２としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の紙類、合成紙、及び不織布等の多孔質材料を用いることができる。また、透明の合成樹脂フィルム、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を用いることができる。なお、基材２の厚みは特に限定されないが、基材２の厚みを１０μｍ～１００μｍ程度に調製した場合、塗工性に優れた基材２が得られる。また、透明性に優れた基材２が得られる。

本実施形態において、アンダーコート層６は、サーマルヘッドから与えられた熱の放散を防ぐ断熱性や、クッション性等の機能を有する。アンダーコート層６は、例えば、結着剤に、充填剤として中空粒子を添加することにより形成される。

このような、断熱性を有するアンダーコート層６を感熱記録体１に設けることにより、印字の感度が向上する。このため、サーマルヘッドの印加電圧の上昇を抑制することができ、その結果として、サーマルヘッドの焼付きを抑制することができる。

アンダーコート層６に充填剤として添加される中空粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ～１００μｍである。このような範囲であれば、アンダーコート層６の断熱性が向上する。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定される重量平均粒子径である。レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、マイクロトラック・ベル社製の商品名「ＭＴ３３００ＥＸ－ＩＩ」を用いて行うことができる。

また、中空粒子の中空率は、好ましくは３０％～９９％である。このような範囲であれば、アンダーコート層６の断熱性が向上する。また、中空粒子は、その中空率は大きいほど、断熱効果が高くなる。このため、発色剤は少ない熱量で有効に発色し得る。つまり、中空率を大きくすると、感熱記録体１の印字品質が向上する。

ここで、中空粒子の中空率は、次式で算出される。
中空率＝｛（空隙の体積）／（中空粒子の体積）｝×１００

また、アンダーコート層６における中空粒子の含有割合は、アンダーコート層１００質量部に対して、好ましくは４０質量部～９０質量部である。

中空粒子を構成する材料は、例えば、熱可塑性樹脂である。そのような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。

なお、アンダーコート層６の充填剤として、中空粒子以外を用いてもよい。例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ポリスチレン樹脂粒子、尿素－ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等を挙げることができる。また、これらの充填剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

アンダーコート層６に含まれる結着剤としては、例えば、アクリル－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。

また、結着剤として、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸三元共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子を用いてもよい。

アンダーコート層６の塗布量（乾燥重量）は、好ましくは１ｇ／ｍ²～１０ｇ／ｍ²である。

アンダーコート層６の厚みは、好ましくは１μｍ～２０μｍである。

アンダーコート層６の塗布量、及び厚みを上記の範囲に調製すると、アンダーコート層６は適切に断熱性の機能を発揮する。

本実施形態において、感熱記録層３は、サーマルヘッド等の加熱によって化学反応により発色し、感熱記録体１に記録画像を形成する層である。本実施形態において、感熱記録層３は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系酸化防止剤と、を含有する。

発色剤としては、加熱により発色する発色剤は、サーマルヘッド等の加熱によって化学反応により発色し、本実施形態の感熱記録体１に、記録画像を形成する成分である。加熱により発色する発色剤としては、一般に使用されている公知のロイコ系染料を用いることができる。このロイコ系染料としては、例えば、３－（Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－ｏ－クロロアニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エトキシプロピル－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－トルイジノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－８－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－５－メチル－７－メチルフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、クリスタルバイオレットラクトン等を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

発色剤の粒子径は、０．１～１．０μｍであることが好ましい。発色剤は融解して反応するため、粒子径が大きくなるにつれて反応が鈍化していき、感度特性が低くなる。一方、粒子径が小さくなるにつれて、塗料を乾燥させるときの熱により予期しない温度で発色してしまうリスクが高まる。本実施形態では、発色剤の粒子径を上記のような範囲に設定することにより、発色剤の感度特性および発色温度を適切に調整できる。ここで、粒子径とは、マイクロトラックレーザー解析・散乱式粒度分析機による測定５０％平均粒子径をいう。

本実施形態では、発色剤は、優れた発色性を得るため、感熱記録層３の全体に対して１０～２０質量％程度含有することが好ましい。なお、後述する顕色剤は、乾燥重量比で発色剤１に対して１～３の比率で含有させることが好ましい。

本実施形態において、感熱記録層３は、従来から汎用されているフェノール系顕色剤ではなく、非フェノール系顕色剤が含有される。非フェノール系顕色剤は、上記のようなロイコ系染料に対して加熱時に反応して、ロイコ染料を発色させる種々の電子受容性物質であって、フェノール性水酸基を有しない化合物である。感熱記録層３が非フェノール系顕色剤を含有するという構成は、言い換えると、内分泌攪乱物質として安全性が危惧されるフェノール系顕色剤を意図的に使用しないということである。本実施形態では、感熱記録層３にフェノール系顕色剤ではなく非フェノール系顕色剤を含有することで、ロイコ系染料を効率的に発色させることができる。なお、感熱記録層３は、内分泌攪乱物質として安全性の懸念が生じない程度の微量のフェノール系化合物を不純物などとして不可避的に含む場合がある。感熱記録層３がそのような微量のフェノール系化合物を不可避的に含む場合は、本発明の範囲に含まれるものとする。

このような非フェノール系顕色剤としては、フェノール性水酸基を有しない公知の顕色剤を特に限定なく使用することができ、例えば、２，２－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレア］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２’－（３－フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアニリド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア等を用いることができる。

ここで、顕色剤として上記した非フェノール系顕色剤を使用することもできる。しかしながら、本発明者らは、感熱記録体３の耐熱性をより一層向上させる観点から、下記式（１）および下記式（２）で表される化合物が好適であることを見出した。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ⁶、及びＲ¹²は、それぞれ独立して、置換基を示す。ｍは、０～４の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ⁶は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、０～４の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ¹²は、同一であっても、異なっていてもよい。）

（式（２）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ¹⁸は、置換基を示す。ｏは、０～４の整数を示す。ｏが２以上の場合、複数のＲ¹⁸は、同一であっても、異なっていてもよい。）

上記「置換基」としては、水素原子以外の有機基を特に限定なく使用することができ、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。

上記「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。

上記「アルキル（基）」としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ターシャリーペンチル基、ネオペンチル基、２，３－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数１～１２個のアルキル基が挙げられる。

上記「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ターシャリーペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３－ジメチルプロピルオキシ基、１－エチルプロピルオキシ基、１－メチルブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数１～８個のアルコキシ基が挙げられる。

上記「アリール（基）」としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０個の芳香族炭化水素基が挙げられる。

上記「ジアルキルアミノ基」において、２つのアルキル基は、同一であっても、異なっていてもよい。

式（１）で表される化合物としては、感熱記録体１に優れた発色性及び耐熱性を付与できる観点から、下記式（１ａ）で表される化合物が好ましい。具体的には、下記式（１ｂ）で表されるＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｏ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｍ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素等を挙げることができる。

（式（１ａ）中の各記号は、式（１）と同じである。）

式（２）で表される化合物としては、感熱記録体１に優れた発色性及び耐熱性を付与できる観点から、下記式（２ａ）で表される化合物が好ましい。具体的には、下記式（２ｂ）で表される [３－（３－フェニルウレイド）フェニル]－４－メチルベンゼンスルホナートを挙げることができる。

（式（２ａ）中の各記号は、式（２）と同じである。）

本実施形態において、感熱記録層３は、非フェノール系顕色剤を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

感熱記録層３に、非フェノール系顕色剤として、上記一般式（１）で表される化合物、及び上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方、又は両方を使用することにより、感熱記録体１の耐熱性及び発色性を向上させることができる。

本実施形態において、感熱記録層３の全体に対する非フェノール系顕色剤の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。非フェノール系顕色剤の含有量が１０質量％以上である構成は、顕色剤不足に起因して発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止できる点で、好ましい。また、非フェノール系顕色剤の含有量が５０質量％以下である構成は、顕色剤過多（則ち、染料不足）に起因して発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止する点で、好ましい。

本実施形態において、上記のように、感熱記録層３に顕色剤としてフェノール系顕色剤を意図的に使用しないものであるが、非フェノール系顕色剤の不純物などとして微量のフェノール系化合物が不可避的に含まれる場合がある。そのような不純物としては、例えば、上記式（１）及び／又は（２）で表される非フェノール系顕色剤において、スルホン酸エステル（－ＳＯ₂－Ｏ－）や、置換基として含まれるアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基などの全部又は一部が加水分解した化合物などが挙げられる。そのような不純物として含まれるフェノール系化合物は、顕色剤として機能し得る場合もある。

本実施形態において、感熱記録層３に不純物として不可避的に含まれうる上記のフェノール系化合物は、例えば、機器分析で検出可能なｐｐｍレベルの微量（例えば、感熱記録層３の全体に対して１００ｐｐｍ以下程度）で含まれ得るものであるが、その程度の微量であれば、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念はなく、実質的に顕色剤として機能しないものと考えられる。

本実施形態において、感熱記録層３は、従来から汎用されているフェノール系酸化防止剤ではなく、非フェノール系酸化防止剤が含有される。非フェノール系酸化防止剤は、ハイドロパーオキサイドを捕捉又は分解することにより酸化を防止する物質であって、フェノール性水酸基を有しない化合物である。感熱記録層３が非フェノール系酸化防止剤を含有するという構成は、言い換えると、内分泌攪乱物質として安全性が危惧されるフェノール系化合物を意図的に使用しないということである。本実施形態では、感熱記録層３にフェノール系酸化防止剤ではなく非フェノール系酸化防止剤を含有することで、感熱記録体１の耐光性、及び耐熱性を向上させることができる。なお、本実施形態の感熱記録層３は、内分泌攪乱物質として安全性の懸念が生じず、発色性、耐光性、耐熱性に影響を与えない程度の微量のフェノール系酸化防止剤を含む場合も、本発明の範囲に含まれるものとする。

そのような非フェノール系酸化防止剤としては、フェノール性水酸基を有しない公知の酸化防止剤を特に限定なく使用することができる。例えば、リン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アジピン酸やビタミンＣが挙げられる。そして、本願発明者らは、感熱記録体１の耐光性、及び耐熱性をより一層向上させる観点から、リン系酸化防止剤が好適であることを見出した。

リン系酸化防止剤は、３価のリン原子を分子内に有し、ハイドロパーオキサイドと反応して５価のリンに酸化されて、ハイドロパーオキサイドを分解することにより、酸化防止機能を示す化合物である。

リン系酸化防止剤は、分子内に３価のリン原子を有する化合物を特に限定なく使用することができ、例えば、下記式（３ａ）で表される亜リン酸エステル化合物、下記式（３ｂ）で表される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。

（式（３ａ）中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、及びＲ²⁶は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭化水素基を示す。Ｒ²⁴、及びＲ²⁵は、連結基により、結合してもよい。）

（式（３ｂ）中、Ｒ²⁷、及びＲ²⁸は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭化水素基を示す。）

上記式（３ａ）中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、及びＲ²⁶で示される置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－１－フェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニル基等］、シクロアルキル－アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等、これらの基が有する炭素原子に結合した水素原子の１以上が、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、メルカプト基等の官能基で置換された基等が挙げられる。

Ｒ²⁴、及びＲ²⁵を結合する連結基としては、具体的には、単結合、アルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数（アルキレン基を構成する炭素数）１～６のアルキレン基］、－Ｏ－、－ＣＯ－、これらの基が複数個連結した基等が挙げられる。

なかでも、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、及びＲ²⁶としては、それぞれ独立して、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基が好ましく、置換又は無置換の炭素数（アルキル基を構成する炭素数）８～２０のアルキル基（例えば、２－エチルヘキシル基、ステアリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－１－フェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニル基等）がより好ましい。

上記式（３ｂ）中、Ｒ²⁷、及びＲ²⁸で示される置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、及びＲ²⁶として例示したものと同様の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。なかでも、Ｒ²⁷、及びＲ²⁸としては、同一又は異なって、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基が好ましく、置換又は無置換の炭素数（アルキル基を構成する炭素数）８～２０のアルキル基（例えば、２－エチルヘキシル基、ステアリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－１－フェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニル基等）がより好ましい。

より具体的には、リン系酸化防止剤としては、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリスフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等が挙げられる。

リン系酸化防止剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、リン系酸化防止剤としては、例えば、商品名「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３０８Ｅ」（以上、城北化学工業（株）製）、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（ＢＡＳＦ社製）、商品名「Ｓａｎｋｏ Ｅｐｏｃｌｅａｎ」（三光（株）製）、商品名「アデカスタブ３０１０」、「アデカスタブＰＥＰ－３６」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＣＳ１６８０」（ＳＯＮＧＷＯＮ製）等の市販品を使用することもできる。

本実施形態において、感熱記録層３の全体に対する非フェノール系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、５質量％以上１０質量％以下が好ましい。非フェノール系酸化防止剤の含有量が、５質量％以上であるという構成は、本実施形態の感熱記録体１に、優れた耐光性を付与できる点で、好適である。非フェノール系酸化防止剤の含有量が、１０質量％以下であるという構成は、本実施形態の感熱記録体１に、優れた発色性を付与できる点で、好適である。

本実施形態において、感熱記録層３に含まれる酸化防止剤の全量に対する非フェノール系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念を低減させつつ、耐光性と耐熱性を向上させる観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

本実施形態において、感熱記録層３に含まれる酸化防止剤の全量に対するリン系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、内分泌攪乱物質などの安全性の懸念を低減させつつ、耐光性と耐熱性を向上させる観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

また、感熱記録層３は、必要に応じて、結着剤、増感剤、滑剤、充填剤、保存性向上剤、顔料等の添加剤を適宜含有してもよい。

感熱記録層３に含まれる結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、カゼイン、ゼラチン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、メチルビニル－無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの結着剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

増感剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、１－ベンジルオキシナフタレン、２－ベンジルオキシナフタレン、２，６－ジイソプロピルナフタレン、１，２－ジフェノキシエタン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェノル）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、シュウ酸ジベンジル、ｐ－ベンジルビフェニル、ｍ－ターフェニル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－トルエンスルホンアミド等の、常温で固体、好ましくは約７０℃以上の融点を有するもの等が挙げられる。これらの増感剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、オレイン酸等の脂肪酸類、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、カルナバワックス等のエステルワックス類、シリコンオイル、鯨油等の油類が挙げられる。これらの滑剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、酸化珪素、コロイダルシリカ、ポリスチレン樹脂粒子、尿素－ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等が挙げられる。これらの充填剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

保存性向上剤としては、例えば、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、４，４，ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４－（２－メチルグリシルオキシ）－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ジエチルチオウレア、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び下記式（４）で表されるウレアウレタン化合物等が挙げられる。

これらの保存性向上剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、公知の界面活性剤を含有してもよい。

肉や魚などの生鮮食品は、ラップで包まれたパックの形態で販売されており、値段などを表示したラベルがラップの上に貼り付けられている。また、パックは通常、積み重ねて陳列されているため、ラベルが別のパックを包んでいるラップに接触することがある。このラップには、可塑性を付与するための可塑剤が含まれている。パックを積み重ねた状態で長時間放置された場合に、可塑剤がラベルに移行して、印字に影響を与える場合がある。したがって、感熱記録体は、可塑剤が移行しても印字が消えにくいなどの特性、すなわち、「耐可塑剤性」に優れることが好ましい。

本実施形態において、感熱記録層３は、印字保存性、特には、耐可塑剤性の観点から、保存性向上剤を含むことが好ましく、特に、上記式（４）で表されるウレアウレタン化合物を含むことが好ましい。
感熱記録層３が、保存性向上剤、特に、式（４）で表されるウレアウレタン化合物を含有することにより、ロイコ系染料と顕色剤との反応効率が高まり、電子移動錯体が生成しやすくなると共に逆反応が起こりにくくなり、感熱記録体の発色性が優れたものになり、さらに発色濃度が低下しにくくなり、印字保存性、特に、耐可塑剤性に優れるものと考えられる。

式（４）で表されるウレアウレタン化合物は、具体的には下記式（４ａ）～（４ｃ）で表される３種類であり、これらは単独又は２種類以上混合して用いてもよい。

本実施形態において、感熱記録層３が保存性向上剤を含む場合、感熱記録層３の全体に対する保存性向上剤の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記保存性向上剤の含有量が１質量％以上である構成は、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点で、好ましい。また、前記保存性向上剤の含有量が２０質量％以下である構成は、発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止する点で、好ましい。

本実施形態において、感熱記録層３が保存性向上剤を含有する場合、非フェノール系顕色剤に対する保存性向上剤の含有割合（保存性向上剤／非フェノール系顕色剤）は、１／２０～１／１が好ましい。前記含有割合が、１／１以下である構成は、発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止できる点で、好ましい。また、前記含有割合が、１／２０以上である構成は、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点で、好ましい。

本実施形態において、感熱記録層３が式（４）で表されるウレアウレタン化合物を含む場合、感熱記録層３の全体に対する式（４）で表されるウレアウレタン化合物の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記ウレアウレタン化合物の含有量が１質量％以上である構成は、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点で、好ましい。また、前記ウレアウレタン化合物の含有量が２０質量％以下である構成は、発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止する点で、好ましい。

本実施形態において、感熱記録層３が式（４）で表されるウレアウレタン化合物を含有する場合、非フェノール系顕色剤に対する式（４）で表されるウレアウレタン化合物の含有割合（ウレアウレタン化合物／非フェノール系顕色剤）は、１／２０～１／１が好ましい。前記含有割合が、１／１以下である構成は、発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）ことを防止できる点で、好ましい。また、前記含有割合が、１／２０以上である構成は、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点で、好ましい。

本実施形態において、感熱記録層３に含まれる保存性向上剤の全量に対する式（４）で表されるウレアウレタン化合物の含有量は、特に限定されないが、可塑剤などによる発色濃度の低下を抑制でき、印字保存性、特に、耐可塑剤性が優れたものになる点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

本実施形態においては、感熱記録層３上に中間層４を設けることにより、耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等に優れる感熱記録体１を得ることができる。

中間層４を構成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、メチルビニル－無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテルポリビニルアルコール等の水系樹脂が挙げられる。なお、「水系樹脂」とは、これらの化合物が水に分散されている、もしくは、水に溶解した樹脂成分という意味である。これらの材料は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記樹脂は、水溶性部分を有する樹脂、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、あるいは、疎水性のコア粒子を水溶性のシェルポリマーでコーティングしたコアシェル構造の樹脂、例えば、コアシェル型アクリル樹脂等を使用することにより、透明性を向上することができる。

コアシェル型の樹脂は、例えば、コアシェル型アクリル樹脂として、「バリアスター（三井化学社製）」の名称で市販されているもの等を使用することができる。

中間層４の塗布量（乾燥重量）は、好ましくは０．３ｇ／ｍ²～１０ｇ／ｍ²である。

トップコート層５は、サーマルヘッドに対する感熱記録体１のサーマルヘッド適性を向上させて、感熱記録層３の発色が順調に行われるようにするものである。具体的には、サーマルヘッドへの付着物の堆積や、感熱記録体１の表面が熱で歪むといった不具合が極力生じないよう、感熱記録層３の発色が行われることをいう。

本実施形態では、感熱記録体１のトップコート層５は、弾性粒子等を添加することなく、サーマルヘッドの摩耗を低減してサーマルヘッドの寿命を縮めない役割を担う。これは、いわゆる、サーマルヘッド適性の向上を意味する。また、トップコート層５について、サーマルヘッドに対する耐スティッキング性を向上させる必要がある。ここで、耐スティッキング性とは、サーマルヘッドの熱で感熱記録体の最上層の成分が溶融してサーマルヘッドに粘着することによって生じる不具合が生じにくいことである。より具体的には、感熱記録体に部分的に印字されなかったり、印字面が歪むといった不具合が生じにくいことである。

本実施形態のトップコート層５は、その表面に、窪んだ凹部として、水分の蒸発による蒸発孔、及び、亀裂（クラック）を有する。これによって、トップコート層５の表面とサーマルヘッドとの接触面積を低減している。

このように、トップコート層５の表面に凹部、特に、亀裂を生じさせるために、トップコート層５を形成する塗液として、疎水性の樹脂粒子を含む塗液を使用している。

すなわち、本実施形態では、トップコート層５は、結着剤として、疎水性の樹脂粒子のエマルジョン、例えば、疎水性のアクリル樹脂粒子を水分散させたエマルジョンを使用している。

このように、トップコート層５の結着剤としては、疎水性の樹脂粒子のエマルジョンを使用し、水溶性高分子は使用していない。

水溶性高分子を含む塗液は、塗工して乾燥する際に、凝集しにくく、柔軟性のある塗膜が形成されるため、トップコート層５に収縮による亀裂は生じない。

これに対して、疎水性の樹脂粒子のエマルジョンは、塗工して乾燥する際に、蒸発によって疎水性の樹脂粒子同士が凝集して収縮し、トップコート層５の表面に凹部となる亀裂が生じる。

この亀裂は、疎水性の樹脂粒子の凝集による収縮によって形成されるので、トップコート層５に止まっており、中間層４には達していない。

また、本実施形態では、トップコート層５の表面に、凹部となる水分の蒸発による蒸発孔を形成させるために、感熱記録層３、中間層４、及びトップコート層５の３層を、カーテンコータによって３層同時塗工を行っている。

カーテンコータでは、感熱記録層３、中間層４、及びトップコート層５をそれぞれ形成するための各塗液を、複数のスリットのそれぞれから吐出させて積層し、その積層した塗液を連続走行する。このとき、予め基材２上に形成されたアンダーコート層６上に、自由落下させて塗工する。

このようなカーテンコータによる３層の同時塗工では、トップコート層５は、乾燥すると、上記のように疎水性の樹脂粒子が凝集し始め亀裂が生じ、亀裂から水蒸気が抜けて、半乾きの中間層４と感熱記録層３が乾燥固化する。中間層４と感熱記録層３の水蒸気は、その大部分が亀裂から放出されるが、一部の水蒸気は、トップコート層５に蒸発孔を形成して放出される。このため、亀裂や蒸発孔は、トップコート層５付近に形成される。

本実施形態では、トップコート層５に形成される蒸発孔は、中間層４に止まっている。このため、最上層であるトップコート層５の表面に、油等が付着しても感熱記録層３に達することはなく、感熱記録層３が変色等することがない。

トップコート層５は、必要に応じて、滑剤、架橋剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤、充填剤等の添加剤を含む。

滑剤としては、例えば、ポリエチレン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。架橋剤としては、例えば、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。

充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ポリスチレン樹脂粒子、尿素－ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等が挙げられる。これらの充填剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、トップコート層５に含有される充填剤の粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態では、トップコート層５を形成するための塗液として、疎水性のアクリル樹脂を水分散させたエマルジョンと、滑剤としてのポリエチレンワックスと、顔料として炭酸カルシウムとを、４：３：３の乾燥時の質量比率で配合した水分散懸濁液を使用して感熱記録体１が製造される。

トップコート層５の塗布量（乾燥重量）は、１ｇ／ｍ²とする。

本実施形態によれば、上記のように、感熱記録体１の最上層であるトップコート層５の表面には、凹部となる亀裂及び水分の蒸発孔が形成されているので、トップコート層５の表面は凹凸となる。これによって、トップコート層５とサーマルヘッドとの接触面積が減少し、サーマルヘッドの摩耗が軽減されてサーマルヘッド適性が向上すると共に、耐スティッキング性が向上する。

トップコート層５の厚みは、例えば、１μｍ未満に調整される。本実施形態では、０．８μｍ程度に調整される。これによって、トップコート層５の表面から感熱記録層３までの距離が短いので、サーマルヘッドからの熱が、感熱記録層３に効率的に伝導する。また、厚みが薄いため、コストの低減に寄与する。

更に、トップコート層５の表面の亀裂は、トップコート層５の内部である厚み方向に進展しているので、亀裂によってトップコート層５の厚み方向に直交する方向、すなわち、横方向に分断されることになる。これにより、サーマルヘッドからの熱の横方向への放熱が抑制される。その結果、サーマルヘッドからの熱が厚み方向に位置する下層の感熱記録層３に効率的に伝導する。

トップコート層５とサーマルヘッドとの接触面積を減少させるためには、大略円形である水分の蒸発孔は、その平均直径が、２μｍ以上であるのが好ましい。

この蒸発孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、トップコート層５の表面を観察し、単位面積、例えば、１ｍｍ²当たりの蒸発孔の直径を計測して算出する。また、蒸発孔の個数は、例えば、平均直径が５μｍ以上の蒸発孔が、１ｍｍ²当たり、３０個以上であるのが好ましく、４０個以上であるのが更に好ましい。

本実施形態の感熱記録体１では、トップコート層５の配合等を調整することによって、例えば、トップコート層５の表面を、多数の蒸発孔と少数の亀裂を有する表面とすることができる。あるいは、トップコート層５の表面を、亀裂のない多数の蒸発孔だけの表面とすることもできる。

本実施形態では、感熱記録層３、中間層４、及びトップコート層５の３層をカーテンコータによって多層同時塗工したが、多層同時塗工に限らず、各感熱記録層３、中間層４、及びトップコート層５を個別に順次形成してもよい。

本実施形態では、基材２上に、アンダーコート層６及び中間層４を形成したが、本発明の他の実施形態として、アンダーコート層６及び中間層４の少なくともいずれか一方の層を省略してもよい。

上記実施形態の感熱記録体は、上記構成の感熱記録層を有するため、耐光性、発色性、耐熱性に優れる。

本実施形態の感熱記録体の下記式で示される白色度変化量（％）は、耐光性に優れ、光照射による白色度低下を抑制する観点から、好ましくは－１０％以上であり、より好ましくは－９％以上、さらに好ましくは－８％以上、特に好ましくは－７％以上である。

白色度変化量（％）＝照度５０００Ｌｕｘで１００時間放置後の白色度－試験前白色度

白色度は、ＪＩＳ Ｐ ８１４８に準じて求められるものである。
上記白色度変化量（％）のマイナス（－）は白色度の低下量を示すものであり、０％に近いほど白色度の低下が少なく、耐光性に優れることを示すものである。

本実施形態の感熱記録体の下記式で示されるΔｂの絶対値は、耐光性に優れ、光照射による黄変や青変（青みがかること)を抑制する観点から、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。

Δｂ＝照度５０００Ｌｕｘで１００時間放置後のｂ値－試験前ｂ値

ｂ値は、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３で規定されたＬ^*ａ^*ｂ^*色空間における色度（ｂ値）を表す。
ｂ値は青色から黄色の変化を示し、大きいほど黄色に、小さいほど青色に近づく。上記Δｂはｂ値の変化量を示すものであり、プラスは黄変、マイナスは青変したことを示す。従って、Δｂの絶対値が０に近いほど黄変や青変が少なく、耐光性に優れることを示すものである。
上記Δｂは黄変の程度を示すものであり、値が低いほど黄変が少なく、耐光性に優れることを示すものである。

本実施形態の感熱記録体の０．１６ｍｊ／ｄｏｔにおける印字部の動感度（ＯＤ値）は、発色性に優れる観点から、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．３５以上である。
本実施形態の感熱記録体の０．２０ｍｊ／ｄｏｔにおける印字部の動感度（ＯＤ値）は、発色性に優れる観点から、好ましくは０．９以上であり、より好ましくは１以上である。
本実施形態の感熱記録体の０．４０ｍｊ／ｄｏｔにおける印字部の動感度（ＯＤ値）は、発色性に優れる観点から、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．２以上である。
上記動感度（ＯＤ値）は、後掲の実施例で測定されるものであり、値が高いほど発色性に優れることを示すものである。

本実施形態の感熱記録体の後掲実施例の（耐熱性評価）における非印字部のＯＤ値は、耐熱性に優れ、電子レンジ等の加熱調理後においても印字部を明瞭に識別できる観点から、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１５以下である。

以下の実施例、比較例において、感熱記録層に非フェノール系顕色剤及び非フェノール系酸化防止剤を含有する感熱記録体を作製し、発色性、耐光性、及び耐熱性の評価を行った。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１～６、比較例１～２）
（感熱記録体の作製）
＜アンダーコート層＞
基材である坪量７０ｇ／ｍ²の上質紙（厚さ：８０μｍ）上に、中空粒子（固形分濃度２６.５％、ローペイクＨＰ－１０５５：ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社）７０質量部、変性スチレンブタジエンラテックス（固形分濃度４９％）１０質量部、水２０質量部の割合になった組成物を混合攪拌させたアンダーコート層用塗液を塗布し、乾燥させて、乾燥時の塗布量が３.０ｇ／ｍ²であり、厚さが５μｍのアンダーコート層を形成した。

＜感熱記録層＞
表１に示す感熱記録層形成用の塗液を調製し、調製した感熱記録層形成用の塗液を、上述のアンダーコート層上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ²となるように塗布した後、乾燥を行うことにより、アンダーコート層上に厚さが３．５μｍの感熱記録層を形成した。なお、表１において、各配合材料の数値は、乾燥時における重量比率を示している。

また、配合材料として、ロイコ染料は、粒子径が０．６～０．７μｍの３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオロランを使用し、顕色剤１は、上記式（２ｂ）で表される［３－（３－フェニルウレイド）フェニル］－４－メチルベンゼンスルホナートを使用し、顕色剤２は、上記式（１ｂ）で表されるＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を使用した。また、酸化防止剤１は、リン系のトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）をした。

また、増感剤は、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン（ＰＶＡ水溶液に分散させることにより固形分濃度が２０％の分散液にしたもの）を使用し、結着剤は、スチレンアクリル共重合体エマルジョンを使用し、顔料として、炭酸カルシウム（ヘキサメタリン酸ナトリウム５％水溶液に分散させることにより固形分濃度が３０％の分散液にしたもの）を使用し、滑剤として、ステアリン酸亜鉛エマルジョンを使用した。

＜中間層＞
アクリルエマルジョン（固形分濃度３０％）液を、上述の感熱記録層上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１.６ｇ／ｍ²であり、厚さが１．５μｍの中間層を形成した。

＜トップコート層＞
アクリルエマルジョン（固形分濃度２０％）が４０質量部、炭酸カルシウムが５質量部、ポリエチレンワックス（固形分濃度４０％）が１５質量部、水が４０質量部の割合になったものを混合攪拌させて得た液を、中間層上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１.０ｇ／ｍ²であり、厚さが０．９μｍのトップコート層を形成した。

以上の方法により、実施例１～６、及び比較例１～２の感熱記録体を作製した。

（耐光性評価）
耐光性評価では、各実施例及び各比較例における各感熱記録体の印字部及び非印字部について、光学濃度（印字部のＯＤ値／非印字部のＯＤ値）、黄変（黄ばみ）、及び白色度の変化をそれぞれ測定した。以下、耐光性評価の手順について説明する。

作製した感熱記録体に対して、感熱紙印字試験装置（オオクラエンジニアリング社製、商品名：パルスシュミレーターＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、印加電圧１７．０Ｖ、ヘッド抵抗値８７０Ω、パルス幅０．４８８～１．３９４ｍｓに設定して、印字エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔの条件で印字を行った。

照度計を用いて、５０００Ｌｕｘになるように蛍光灯からの距離を確認し、その位置に上記で印字した感熱記録体を１００時間放置した。

試験前、及び上記放置後の感熱記録体のサンプルにおける印字部と非印字部の各光学濃度（印字部のＯＤ値／非印字部のＯＤ値）を、分光光度計（ビデオジェット・エックスライト株式会社製、商品名：ｅＸａｃｔ）を用いて測定した。

また、試験前、及び上記放置後の感熱記録体のサンプルにおける、白色度（％）及び色合い（Ｌ、ａ、ｂ）を測定した。白色度は、フォトボルト方式反射濃度計（東京電色社製、商品名：ＴＣ－６ＤＳ／Ａ）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１４８に準じて測定を行った。

色合い（Ｌ、ａ、ｂ）は、色差計（ビデオジェット・エックスライト株式会社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測定した。

上記の試験による測定結果を表２に示す。表２の測定結果において、印字部および非印字部における光学濃度（ＯＤ値）は、数値が大きい場合（つまり、光の反射率が少ない）、より発色しており（発色具合が黒色に近づく）、数値が小さい場合（つまり、光の反射率が大きい）、発色が不十分であることを示す。白色度（％）は、数値が大きいほど白色に近づくことを示す。色合い（Ｌ、ａ、ｂ）の各指標のうち、（Ｌ）は、黒色から白色の変化を示し、（Ｌ）の数値が大きいほど白色に近づく。（ａ）は、緑色から赤色の変化を示し、（ａ）の数値が大きいほど赤色に近づく。（ｂ）は、青色から黄色の変化を示し、（ｂ）の数値が大きいほど黄色に近づく。これらの色の変化から、各感熱記録体の耐光性を評価した。

（動感度評価）
動感度試験では、各実施例及び各比較例における各感熱記録体に対して、印字エネルギーを異ならせて印字を行い、それぞれの印字エネルギーにおける光学濃度（印字部のＯＤ値）を測定した。この測定結果から、各実施例及び各比較例における各感熱記録体の動感度を評価した。以下、動感度試験の手順について説明する。

作製した感熱記録体に対して、感熱紙印字試験装置（オオクラエンジニアリング社製、商品名：パルスシュミレーターＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、印加電圧１７．０Ｖ、ヘッド抵抗値８７０Ω、パルス幅０．４８８～１．３９４ｍｓに設定して、印字エネルギー０.１６ｍＪ／ｄｏｔ、０.２０ｍＪ／ｄｏｔ、及び０．４０ｍＪ／ｄｏｔの各条件で印字を行い、当該印字エネルギー条件における光学濃度（ＯＤ値）を、分光光度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名：ｅＸａｃｔ）を用いて測定した。

上記の試験による測定結果を表２に示す。上記の耐光性試験と同様に、表２の測定結果において、光学濃度（ＯＤ値）の数値が大きい場合、より発色しており、数値が小さい場合、発色が不十分であることを示す。例えば、印字エネルギーが小さいにも関わらず、光学濃度（ＯＤ値）の数値が大きい場合は、「発色性は良好である」と評価される。一方、印字エネルギーが大きいにも関わらず、光学濃度（ＯＤ値）の数値が小さい場合は、「発色性は不良である」と評価される。つまり、動感度試験は、発色性の評価である。

（耐熱性評価）
耐熱性試験では、各実施例及び各比較例における各感熱記録体の印字部及び非印字部に対して熱を加えて、印字部及び非印字部の光学濃度（印字部のＯＤ値）を測定した。この測定結果から、各実施例及び各比較例における各感熱記録体の耐熱性を評価した。以下、耐熱性試験の手順について説明する。

作製した感熱記録体に対して、感熱紙印字試験装置（オオクラエンジニアリング社製、商品名：パルスシュミレーターＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、印加電圧１７．０Ｖ、ヘッド抵抗値８７０Ω、パルス幅０．４８８～１．３９４ｍｓに設定して、印字エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔの条件で印字を行った。

１００ｇの水を収容した容器（直径：１２ｃｍ、内容量：２２０ｃｃ）に、塩化ビニル製のラップ（厚さ：１０μｍ）を用いて蓋をし、ラップ上に、上記で印字した感熱記録体のサンプル（縦：３ｃｍ、横：４ｃｍ）を貼り付けた。

次に、加熱時の水蒸気が抜けるように、安全ピンを用いて、ラップに１０個の貫通孔を形成した。なお、貫通孔は、サンプルの部分を避けて形成するとともに、貫通孔間の距離が均一になるように形成した。

次に、この容器を、電子レンジ（１５００Ｗ)を用いて、１分間加熱し、その後、感熱記録体のサンプルにおける印字部と非印字部の各光学濃度（印字部のＯＤ値／非印字部のＯＤ値）を、分光光度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名：ｅＸａｃｔ）を用いて測定した。

上記の試験による測定結果を表２に示す。この耐熱性の評価では、光学濃度（ＯＤ値）の数値が非印字部は小さく、印字部は大きい場合は、感熱記録体の熱に対する反応が小さいことを意味する。すなわち、電子レンジで感熱記録体を加熱して、蒸気による熱が感熱記録体に加えられたときの、印字部または非印字部の発色の程度を表すことになる。このため、非印字部は、できるだけ発色しないことが好ましいので、光学濃度（ＯＤ値）の数値が小さい場合に、「耐熱性が良好」と評価できる。一方、印字部は、蒸気による熱によって発色部分が消えないことを確認する。具体的には、印字部は、光学濃度（ＯＤ値）の数値が大きい場合、熱にあまり反応していないことを意味する。

＜検証結果＞
表２に示す結果から下記のことが確認できた。
［実施例１～３及び比較例１］
同一の顕色剤１を含有している実施例１～３および比較例１について検討する。

（１）耐光性試験において、実施例２～３は比較例１に比べて、白色度変化量が小さく、試験後の白色度も高い。これは、実施例２～３に酸化防止剤１（非フェノール系酸化防止剤）が含有されているためと推測される。一方、酸化防止剤１の配合量が実施例２～３（７．５質量％、１０質量％）よりも少ない５質量％である実施例１の白色度変化量は、－８．２であり、比較例１に比べて高いが、０．７０と僅かな差であった。このため、実施例１は、比較例１と同程度の白色度の変化具合であると言える。また、実施例１～３のΔｂの絶対値は比較例１より低く、さらに、実施例１～３及び比較例１では、試験後の非印字部の光学濃度（ＯＤ値）にさほど差はなかった。
これらのことから、非フェノール系酸化防止剤を含有する実施例１～３の感熱記録体は、酸化防止剤を含まない比較例１と比べて耐光性に優れることが確認できた。

（２）動感度試験（発色性）では、印字エネルギーを０．４０ｍＪ／ｄｏｔに設定したとき、実施例１～３の光学濃度（ＯＤ値）は１．５２～１．５５、比較例１の光学濃度（ＯＤ値）は１．５８、印字エネルギーを０．２０ｍＪ／ｄｏｔに設定したとき、実施例１～３の光学濃度（ＯＤ値）は１．０７～１．１６、比較例１の光学濃度（ＯＤ値）は１．２３、印字エネルギーを０．１６ｍＪ／ｄｏｔに設定したとき、実施例１～３の光学濃度（ＯＤ値）は０．５７～０．６３、比較例１の光学濃度（ＯＤ値）は０．６４であり、実施例１～３は、比較例１よりも光学濃度（ＯＤ値）が低い傾向があった。しかし、２～１３％程度の低下であり、感熱記録体として良好に使用できる発色性を示した。
これらのことから、非フェノール系酸化防止剤を含有する実施例１～３の感熱記録体は、酸化防止剤を含有しない比較例１と同程度の遜色ない発色性を有することが確認できた。

（３）耐熱性試験では、実施例１～３の印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、１．４８～１．５１であり、非印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、０．１１～０．１２であった。比較例１の印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、１．５２であり、非印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、０．１３であり、特に、非印字部において、実施例１～３は、比較例１よりも光学濃度（ＯＤ値）の上昇が低い傾向があった。
これらのことから、非フェノール系酸化防止剤を含有する実施例１～３の感熱記録体は、何らの酸化防止剤も含有しない比較例１よりも耐熱性が向上することが確認できた。

［実施例４～６及び比較例２］
同一の顕色剤２を含有している実施例４～６および比較例２について検討する。

（４）耐光性試験において、実施例４～６の白色度変化量は０～０．６、比較例２の白色度変化量は０．６であり、いずれも白色度の低下は認められなかった。また、試験後の白色度も同程度であった。
これらのことから、非フェノール系酸化防止剤を含有する実施例４～６は、酸化防止剤を含有しない比較例２に比べて、遜色ない耐光性を示すことが確認できた。

（５）動感度試験では、印字エネルギーを０．４０ｍＪ／ｄｏｔに設定したとき、実施例４～６の光学濃度（ＯＤ値）は１．１５～１．１７、比較例２の光学濃度（ＯＤ値）は１．２０、印字エネルギーを０．２０ｍＪ／ｄｏｔに設定したとき、実施例４～６の光学濃度（ＯＤ値）は０．９１～０．９４、比較例２の光学濃度（ＯＤ値）は０．９７、印字エネルギーを０．１６ｍＪ／ｄｏｔに設定したとき、実施例４～６の光学濃度（ＯＤ値）は０．３５～０．４２、比較例２の光学濃度（ＯＤ値）は０．４０であり、実施例４～６は、比較例２よりも光学濃度（ＯＤ値）が低い傾向があった。しかし、１３％以下程度の低下であり、感熱記録体として良好に使用できる発色性を示した。
これらのことから、非フェノール系酸化防止剤を含有する実施例４～６の感熱記録体は、酸化防止剤を含有しない比較例２と同程度の遜色ない発色性を有することが確認できた。

（６）耐熱性試験では、実施例４～６及び比較例３のそれぞれの印字部の光学濃度（ＯＤ値）及び非印字部の光学濃度（ＯＤ値）は、同程度であった。
このことから、非フェノール系酸化防止剤を含有していたとしても、酸化防止剤を含まない比較例２と遜色ない耐熱性を有することが確認できた。

［結論］
上記測定結果より、非フェノール系顕色剤及び非フェノール系酸化防止剤を含有する感熱記録体であっても、酸化防止剤を含有しない感熱記録体よりも耐光性、発色性、及び耐熱性が劣ることは確認できなかった。そして、感熱記録体に非フェノール系酸化防止剤を含有させると、感熱記録体の耐熱性を良好に維持しながら耐光性を向上させる効果を奏することや、白色度の低下および黄変を抑制できることが分かった。
さらに、非フェノール系顕色剤および非フェノール系酸化防止剤は、フェノール系のものよりも、安全性の面で優れている。このため、非フェノール系顕色剤および非フェノール系酸化防止剤を使用することにより、環境対応の観点からも非常に有効である。

以下に、本発明のバリエーションを付記する。
〔付記１〕
基材上に、感熱記録層が積層された感熱記録体であって、
前記感熱記録層は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系酸化防止剤とを含有し、
前記非フェノール系酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を含有することを特徴とする、感熱記録体。
〔付記２〕
前記非フェノール性顕色剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有する、付記１に記載の感熱記録体。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ⁶、及びＲ¹²は、それぞれ独立して、置換基を示す。ｍは、０～４の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ⁶は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、０～４の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ¹²は、同一であっても、異なっていてもよい。）

（式（２）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ¹⁸は、置換基を示す。ｏは、０～４の整数を示す。ｏが２以上の場合、複数のＲ¹⁸は、同一であっても、異なっていてもよい。）
〔付記３〕
前記非フェノール系顕色剤が、下記式（１ａ）で表される化合物、及び／又は下記式（２ａ）で表される化合物を含有する、付記１又は２に記載の感熱記録体。

（式（１ａ）中の各記号は、式（１）と同じである。）

（式（２ａ）中の各記号は、式（２）と同じである。）
〔付記４〕
前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系顕色剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、付記１～３の何れか１つに記載の感熱記録体。
〔付記５〕
前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系酸化防止剤の含有量が、５質量％以上１０質量％以下である、付記１～４の何れか１つに記載の感熱記録体。

以上に説明したように、本発明は、バーコード等が印字される感熱記録体に、特に有用である。

１ 感熱記録体
２ 基材
３ 感熱記録層
４ 中間層
５ トップコート層
６ アンダーコート層

Claims (6)

1. 基材上に、感熱記録層が積層された感熱記録体であって、
   前記感熱記録層は、発色剤と、非フェノール系顕色剤と、非フェノール系酸化防止剤とを含有し、
   前記非フェノール系顕色剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有し、
   前記非フェノール系酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を含有することを特徴とする、感熱記録体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、及びＲ ¹¹ は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ ⁶ 、及びＲ ¹² は、それぞれ独立して、置換基を示す。ｍは、０～４の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数のＲ ⁶ は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、０～４の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ ¹² は、同一であっても、異なっていてもよい。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁹ 、Ｒ ²⁰ 、Ｒ ²¹ 、Ｒ ²² 、及びＲ ²³ は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を示す。Ｒ ¹⁸ は、置換基を示す。ｏは、０～４の整数を示す。ｏが２以上の場合、複数のＲ ¹⁸ は、同一であっても、異なっていてもよい。）
2. 前記非フェノール系顕色剤が、下記式（１ａ）で表される化合物、及び／又は下記式（２ａ）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
   

   

   （式（１ａ）中の各記号は、式（１）と同じである。）
   

   

   （式（２ａ）中の各記号は、式（２）と同じである。）
3. 前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系顕色剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系酸化防止剤の含有量が、５質量％以上１０質量％以下である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
5. 前記感熱記録層の全体に対する前記非フェノール系酸化防止剤の含有量が、５質量％以上１０質量％以下である、請求項３に記載の感熱記録体。
6. 前記発色剤は、ロイコ系染料であり、前記リン系酸化防止剤は、分子内に３価のリン原子を有する化合物である、請求項１または２に記載の感熱記録体。

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