JPH0371885A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。 〔従来の技術〕 通常無色または淡色のロイコ染料（染料前駆体）と、フ
ェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用した感
熱記録体は、例えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４
５−１４０３９号、および特公昭４Ｂ−２７７３６号な
どに開示されており、広く実用化されている。 近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発
色画像が形成されること、記録装置が比較的コンパクト
なものにすることができること、などの利点により、各
種情報記録材料として広範囲に使用されている。特に、
このような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、およ
び感熱プリンタ−などは、その装置の改良が進み、従来
は難しいとされていた高速の印字、高速の画像の形成が
可能となっている。このような機器、ハードの分野の高
速化に伴い、使用される感熱記録体も従来よりも大幅な
記録感度の向上が要求されている。この要求を満たす為
に多くの提案がなされてきたが、それら提案の多くは、
染料前駆体と呈色剤の組み合わせに、特徴があるか、又
は更に熱可融性物質を併用することに特徴のあるもので
ある。上記熱可融性物質は、増感剤とも呼ばれ、例えば
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特
開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル
（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジルナフチルエー
テル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフ
タレート　（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１
号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１
３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９
９９４号）、１．２−ビス（ｒｎ−トリルオキシ）エタ
ン（特開昭６０−５６５８８号）などが知られている。 〔発明が解決しようとする課題〕 上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱され
ると、ます熱可融性物質が融解し、それが染料前°駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従、って、熱
可融性物質は適当な融点（好ましくは６０−１４０°Ｃ
）を有しているとともに、染料前駆体および顕色剤との
相溶性に優れているものでなければならない。また、感
熱記録体の白色度を低下させないことも重要で、そのた
めには、熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性で
あることが望ましく、更に昇華性が低い等の性質をもっ
ていることが望ましい。熱可融性物質の昇華性は、特に
、感熱記録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいたよう
になる、いわゆる白化という現象に深く関連していると
考えられ、感熱記録体の実用上、極めて重要な性質とな
る。上記のように熱可融性物質は従来数多く提案されて
きたが、′上記の条件を全て満たすものは少なく、従っ
て新しい材料の出現が求められていた。 本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段・作用】

本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも１面に形成され、かつ、無色ないし淡
色の染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応して
これを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前
記感熱発色層が、下記一般式（Ｉ）： （但し、式中Ｒ１及びＲ２は、それぞれ他から独立に水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基
、了り−ル基、ハロゲン原子又はアラルキル基を表わし
、或は、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ隣接するベンゼン環
と連結した環状構造を形成しており、ｍ、およびｎはそ
れぞれ他から独立にＯまたは３以下の整数を表す。）で
表わされる少なくとも１種のジエーテル化合物を更に含
有していることを特徴とするものである。 本発明者らは、上記式（１）の熱可融性物質を増感剤と
して用いると、従来から熱可融性物質の代表的なものと
して提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用
化されているステアリン酸アξド、バルミチン酸アξド
等の高級脂肪酸アミドを使用した場合に比較して白色度
の低下をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経時的
に悪化させる白化というような現象を経験することなく
、極めて高い記録感度が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。 本発明は、無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料（染料前
駆体）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色し得
る顕色剤の呈色反応を利用した感熱記録体において、感
熱発色層中に、上記式（１）の化合物を含有せしめた事
を特徴とするものである。上記の如き特定の熱可融性物
質（以後増感剤とよぶ）が、感熱発色層の発色感度を向
上する理由は十分に明確ではないが、この化合物が熔融
状態で粘度が低く、染料前駆体および顕色剤と適当な相
溶性を有していることなどがその理由の一部と推測され
る。また感熱発色層の白色度を低下させないのは、それ
が水に対して難溶性のためであり、それが白化等の記録
画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、その低
い昇華性にあると考えられる。しかし、発明者はこの解
釈に固執するものではない６本発明に用いられる式（１
）の増感剤の具体的な例としては以下の様なものを挙げ
ることができる。 Ｉ。 Ｃｘ）Ｉ　、３ｃｕｔ−０−Ｃ）Ｉ　ｚ＋ＣＨｚ−０−
ＣＯｘイ）Ｃ山しハゴ しＩ′ｌ３ １１゜ １２゜ １３゜ ２５゜ ２６゜ ２８゜ これらの化合物は各種合成法によって合成可能であるが
、最も簡便には、下記に示す、いわゆるＷｆｌｌｉａｍ
ｓｏｔ＋反応を利用して容易に、かつ高収率で台底する
ことができる。 式（１）の増感剤は染料前駆体および顕色剤とともに用
いられる。また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲
内で、他の増感剤と併用して用いることもできる。本発
明の増感剤の使用量は、顕色剤重量に対して、１０〜１
０００重量％であることが好ましく、５０〜３００重量
％であることがより好ましい。 本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、およびこれら
を結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための
結着剤を含み、更に無機顔料を含んでいることが好まし
く、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい。 染料前駆体として使用されるロイコ染料は従来公知のも
のから選ぶことができ、例えば、クリスタルバイオレッ
トラクトン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミ））−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｍ−）リフルオロメチルアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルア逅ノー６−メチルフ
ルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオランから選ばれた１種以上を用いることができ
る。 フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては、従
来公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノ
ールＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２
−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１゜１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、および１．７−ジ（ヒド
ロキシフェニルチオ）３．５−ジオキサへブタン（特開
昭５９−５２６９４号）などから選ばれた１種以上を用
いることができる。 ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点５０−１５０″Ｃの熱可融性有機化合
物が用いられるが、これらについてはすでに従来の技術
の項において代表的例をあげて説明した通りである。 また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げ
ることができる。 更に、本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要
に応じて含有していてもよい、それらワックス類として
は、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワッ
クス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いること
ができる。又、前記接着剤については、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体
、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタ
ジェン／アクリル系共重合体の各々のラテックスなどを
用いることができる。 本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、或いは、プラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。 塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１０ｇ／ボに
なる量が好ましく、２〜７　ｇ／ｒｔｔが特に好ましい
。 このようにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度が高く、記録画像部における白
化のような好ましくない現象を発生することのないもの
である。 〔実施例〕 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。 尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および１１％」をあられす。 ５５．２　ｇのα、α′−ジヒドローｐ−キシレンを３
００ｃｃのジメチルスルホキシドに溶解した後、これに
５３．８ｇの水酸化カリウムを加え、この反応混合物を
９０°Ｃに加熱し、２〜３時間撹拌してα、α′−ジヒ
ドローＰ−キシレンのカリウム塩を製造した。この塩に
、Ｐ−メチルベンジルクロライド１３４．９　ｇを溶液
の温度が１００’Ｃを越えないように注意しながら滴下
して２時間反応させた。反応液を冷却後、冷水に注ぎ、
水溶性物質を除去した。 これにエーテルを加え、反応物をエーテル抽出し、エー
テルを留去することにより褐色固体を得た。 これをエチルアルコールより再結晶し、１２０ｇ（７）
白色固体を得た。その融点は９８°Ｃであった。質量分
析、および核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体
生成物がα、α′−ジ（４−メチルベンジロキシ）−ｐ
−キシレンであることをＷｉ認した。 合成例１と同じ操作を行った。但し、Ｐ−メチルベンジ
ルクロライド１３４．９　ｇのかわりに、ベンジルクロ
ライド１２１．４　ｇを用いた。　　１０５．５ｇの白
色固体を得た。その融点は６７°Ｃであった。質量分析
、核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物が
α、α′−ジベンジロキシーｐ−キシレンであることを
確認した。 裏旌班−上 下記操作により感熱記録紙を作成した。 Ｑ−立敗厳Ａ謹製 戒　　　分　　　　　　　　量（部） ポリビニルアルコール　１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０上記組戒物をサンドグラインダーに供し、平均−
粒径が１μになるまで粉砕した。 ポリビニルアルコール　１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０上記組底物をサンドグラインダーに供し、平均
粒径が１ｎになるまで粉砕した。 息−又亘量坐盟袈 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶ｉ　１８０部を混合、攪拌し、
塗布液とした。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｒｒｆの原
紙の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｒｒとなる
ように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を
作成した。 上記の様にして得られた感熱記録紙の裏面をスーパーカ
レンダーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜
１０００秒とした。こうして得られた試料について、下
記テストによって記録感度の測定、記録層面未発色部の
色濃度の測定、および白化の比較試験を行い、その結果
を第１表に示した。 （ａ）に録盪度 東洋精機装態傾斜試験器を用い、温度１２０’Ｃ圧力２
．５ｋｇ／ｃ＋ｉの条件下で試料を１００ミリ秒間加熱
し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で
測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度を表し
た。また、記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記
濃度計で測定し、その測定値をもって白色度を表した。 （ｂ）謎亘止住 上記試験機で、温度１５０°Ｃで試料を発色させた後、
印字部を４０″Ｃ１９０％の環境に２４時間放置し、そ
の表面の変化を官能的に評価した。第１表において、「
良好」は発色印字部の変化が認められないことを示し、
「不良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる
白化が発生した事を示す。 テスト結果を第１表に示す。 実丑艷［ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 ゛　　　　の！　マ 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェン
共重合エマルジョン（固形分５０％）４０部、および１
０％酸化でんぷん水溶液５０部を混合し、得られた塗布
液を、坪量４Ｂ　ｇ　／　ｎｆの原紙の片面上に、乾燥
後の塗布量が７．０ｇ／ｒｒｒになるよう塗布して、顔
料下塗り紙を作成した。 のｌ へ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗布液を、上記顔料下塗り紙の顔
料塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｄとなる
ように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を
作成した。 この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行っ
た。 その結果を第１表に示す。 夫り班−１ 実施例２と同し操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に用いたＢ液の調成に当り、α、α′ジ（４−メチルベ
ンジロキシ）−ｐ−キシレンのかわりに、α、α′−ジ
ベンジロキシーｐ−キシレン１．を用いた。 テスト結果を第１表に示す。 止較班−上 実施例１と同じ操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、α、α′−ジ（４−メチルベンジロキシ）−ｐ−キシ
レンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。 テスト結果を第１表に示す。 止較量−１ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、α、α′−ジ（４−メチルベンジロキシ）−ｐ−キシ
レンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。 テスト結果を第１表に示す。 且」え例−一工 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、α、α′−ジ（４−メチルベンジロキシ）−ｐ−キシ
レンのかわりに、１−ヒドロキシ２−ナフトエ酸フェニ
ルエステルヲ用いた。 テスト結果を第１表に示す。 第１表 高速記録適性に優れ、白色度も高く、かつ白化のような
好ましくない現象を誘起せず、品質面で極めてバランス
のとれた性質を有しており、実用的価値の極めて高いも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも１
   面に形成され、かつ無色ないし淡色の染料前駆体と、前
   記染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色
   剤とを含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層中が、下
   記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （但し、式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ他から独立
   に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニト
   ロ基、アリール基、ハロゲン原子、又はアラルキル基を
   表わし、或は、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ隣接するベ
   ンゼン環と連結した環状構造を形成しており、ｍ、およ
   びｎはそれぞれ、他から独立に０又は、３以下の整数を
   表す。） で表わされる、少なくとも１種のジエーテル化合物を更
   に含有していることを特徴とする感熱記録体。