JP2002079761A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱応答性、地肌／画像の耐熱、耐光保存性に優
れた感熱記録材料を提供する。 【解決手段】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前
駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受
容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材
料において、該感熱記録層中に特定の電子受容性化合物
を少なくとも１種と、特定の化合物を含有することによ
り、熱応答性、地肌／画像の耐熱、耐光保存性に優れた
感熱記録材料を得ることができる。特定の電子受容性化
合物としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’
−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素
等が挙げられ、特定の化合物としてはナトリウム−２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ−ターシャリーブチル
フェニル）ホスフェート等が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に熱応答性、地肌／画像の耐熱、耐光保存性に優
れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電
子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けた
ものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱す
ることにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録
画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、
同４５−１４０３９号公報等に開示されている。このよ
うな感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得ら
れ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点
があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コン
ピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケット
の発券機等広範囲の分野に利用されている。

【０００３】特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領
収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート
等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録
ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いら
れるようになっている。

【０００４】この様に感熱記録材料の用途、需要が多種
多様に拡大する中、その使用環境も多様化してきてい
る。特に、車載、電子レンジ等、８０〜１００℃の高温
環境下における耐熱保存性、更には、屋外、或いは屋内
での窓越し太陽光、蛍光灯等に対する耐光保存性が求め
られている。一方、小電力、高速化に伴い微少なエネル
ギーに於いても熱応答性に優れた感熱記録材料も要求さ
れている。

【０００５】耐熱保存性に優れる感熱記録材料として
は、特開平１０−３５１０９号公報、特開平１０−２６
４５２５号公報等に記載されているが、１００℃環境下
における耐熱保存性には不十分で、熱応答性も低い。ま
た、耐光保存性を向上させる方法としては、特許第２７
２７２３４号公報等に特定の酸化防止剤と、紫外線吸収
剤を添加する方法が記載されているが、これも十分な耐
光保存性が得られているとは言い難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら問題
点を解決し、熱応答性、地肌／画像の耐熱、耐光保存性
に優れた感熱記録材料を提供することを目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記
録材料を発明するに到った。即ち、電子供与性の通常無
色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆
体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録
層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一
般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種
と、一般式２で示される化合物を含有することを特徴と
する感熱記録材料である。

【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、或いはアルキル基を示
す。）

【化５】 （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はアルキル基を示し、Ｘは水素原子、
アンモニウム、或いは金属原子を示す。）

【０００８】また、該感熱記録層中にベンゾトリアゾー
ル誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料であ
る。

【０００９】また、該ベンゾトリアゾール誘導体が一般
式３で示されるベンゾトリアゾール誘導体の二量体であ
ることを特徴とする感熱記録材料である。

【化６】 （式中、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、或いはハロゲン原子を
示し、Ｒ₈は炭素数１〜１８までのアルキル基を示す。
Ａは炭素数１〜８のアルキリデン基を示す。）

【００１０】また、該染料前駆体が３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランであることを特徴とする感熱記録材料である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を更に具体的
に説明する。本発明の感熱記録材料は、電子供与性の通
常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料
前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱
記録層を有するものである。

【００１２】本発明に用いる支持体としては、紙が主と
して用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹
脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、
蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせ
た複合シートを目的に応じて任意に用いることができ
る。

【００１３】本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成
する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物として
は、一般式１で示される化合物が用いられる。

【００１４】具体的な例としては、Ｎ−（ベンゼンスル
ホニル）−Ｎ’−（３−ベンゼンスルホニルオキシフェ
ニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、
Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−
ｐ−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素等
を挙げることができるが、本発明に係わる一般式１で示
される電子受容性化合物は、これに限定させるものでは
なく、また、必要に応じて２種類以上併用して使用する
こともできる。

【００１５】一般式１で示される電子受容性化合物の中
でもＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ
−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素が特に好ま
しく用いられる。

【００１６】本発明の感熱記録材料は一般式１で示され
る電子受容性化合物を含有することを特徴とする。更
に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子
受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併
用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材
料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物
に代表されるが、これらに制限されることはない。例え
ば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，
Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル
尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベン
ゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。

【００１７】具体的な例としては、酸性白土、活性白
土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物
質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフ
ェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジ
フェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベ
ンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ
−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロ
ロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子
酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、
５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹
脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、
３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−
ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、
３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル
酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カ
ルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに
限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用
して使用することもできる。

【００１８】本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成
する化合物は、一般式２で示される。

【００１９】具体的な例としては、２，２’−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフェートのカリウム塩等を挙げることができる
が、本発明に係わる一般式２で示される化合物は、これ
に限定させるものではなく、また、必要に応じて２種類
以上併用して使用することもできる。

【００２０】一般式２で示される化合物の中でも２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェートのナトリウム塩が好ましく用いら
れる。これは、一般式１で示される電子受容性化合物と
の組み合わせで、最も地肌／画像の耐熱保存性に優れ
る。

【００２１】本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成
するベンゾトリアゾール誘導体としては、各種公知のも
のが用いられる。

【００２２】具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例と
しては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチ
ル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミノフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシ
ル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシ
フェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−te
rt−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコ−ル
（分子量約３００）との縮合物、５−tert−ブチル−３
−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキ
シベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロ
キシ−３―sec −ブチル−５−tert−ブチルフェニル）
−５−tert−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾ
トリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４
−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾール
ナトリウム塩、２，２’−メチレンビス［４−メチル−
６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−メ
チレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリ
アゾリル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４
−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェ
ノール］、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリ
ル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［（４−te
rt−ブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、
２，２’−プロピリデンビス［４−メチル−６−ベンゾ
トリアゾリル）フェノール］、２，２’−イソプロピリ
デンビス［４−メチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェ
ノール］、２，２’−イソプロピリデンビス［４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾ
トリアゾリル）フェノール］、２，２’−オクチリデン
ビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリ
ル）フェノール等を挙げることができるが、本発明に係
わるベンゾトリアゾール誘導体は、これに限定させるも
のではなく、また、必要に応じて２種類以上併用して使
用することもできる。

【００２３】ベンゾトリアゾール誘導体の中でも、特に
一般式３で示されるベンゾトリアゾール誘導体の二量体
が、好ましく用いられる。

【００２４】ベンゾトリアゾール誘導体の二量体は、単
量体に比べ融点が高く耐熱性に優れる。更に、その分子
構造に起因すると思われる良好な紫外線吸収特性によ
り、屋外に曝され直射日光を浴びても地肌／画像の耐光
保存性に優れる。

【００２５】更に、本発明の所望の効果を損なわない範
囲で、他の紫外線吸収剤を１種以上併用することも可能
である。

【００２６】具体的な例としては、 （１）ベンゾフェノン誘導体：２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸カリウム、２，２’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジス
ルホン酸ナトリウム、２，４―ジヒドロキシベンゾフェ
ノン−５’−スルホン酸ナトリウム、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−５，５’−ジ
スルホン酸ナトリウム等、

【００２７】（２）サリチル酸誘導体：フェニルサリシ
レート、ｐ−tert−ブチルフェニルサリシレ−ト、ｐ−
オクチルフェニルサリシレート等、

【００２８】（３）シアノアクリレート誘導体：２−エ
チルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル
アクリレート等、

【００２９】（４）ヒンダードアミン誘導体：ビス
（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テト
ラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−
ジ−tert−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，
６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等を挙
げることができる。また、これらの紫外線吸収剤は必要
に応じて２種以上併用して使用することもできる。

【００３０】本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成
する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体とし
ては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられ
ている染料前駆体に代表されるが、特に限定されるもの
ではない。

【００３１】具体的な染料前駆体の例としては、 （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等、

【００３２】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等、

【００３３】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン等、

【００３４】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、

【００３５】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前
駆体は必要に応じて２種以上併用して使用することもで
きる。

【００３６】染料前駆体の中でも、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランが特に好ましく用いられる。３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンは、地肌／画像の耐熱、耐光保存性に優れる。

【００３７】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録
層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質
を含有させることができる。この場合、６０#C〜１８０
#Cの融点を持つものが好ましく、特に８０#C〜１４０#C
の融点を持つものがより好ましく用いられる。

【００３８】具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、
Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテ
ル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，
２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メト
キシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エ
ステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジ
ル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−
アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセト
フェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、
等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は
単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総
固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めること
が好ましい。

【００３９】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録
層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液と
バインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥すること
により得られる。感熱記録層の層構成は、単一であって
も、多層であってもよい。

【００４０】感熱記録層に用いられるバインダーとして
は、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いる
ことができる。

【００４１】具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アル
ギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三
元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイ
ン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢
酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレ
タン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００４２】感熱記録層には、顔料として、ケイソウ
土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシ
ウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、
非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシ
リカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホル
マリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロン
パウダー等の有機顔料を使用することができる。

【００４３】また、感熱記録層には、ヘッド摩耗防止、
スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステア
リン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリ
エチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワック
ス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオ
ン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光
染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。

【００４４】感熱記録層の形成方法は、特に限定される
ものではなく、従来公知の技術に従って形成することが
できる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、
グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、
ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビ
ア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液
を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させる
ことができる。

【００４５】感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の
塗工量で０．１〜２．０g/m²が適当である。０．１g/m²
よりも少量である場合には十分な記録画像が得られず、
また、２．０g/m²を越えて多くても、熱応答性の向上が
見られず、コスト的にも不利である。

【００４６】本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支
持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料、或
いは樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができ
る。本発明の感熱記録材料が下塗り層を設けたものであ
る場合、その下塗り層の塗工量は、１〜３０g/m²が好ま
しく、３〜２０g/m²がより好ましい。

【００４７】下塗り層の顔料として、一般的には焼成カ
オリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タル
ク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケ
イ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラ
ミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポ
リエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を
用いることができる。

【００４８】下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で用
いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いる
ことができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギ
ン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元
共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン
酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等
の水分散性樹脂等が挙げられる。

【００４９】本発明の感熱記録材料は、必要に応じて記
録部の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高
めるために、感熱記録層上に保護層を形成することがで
きる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、ま
たは水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分
散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感
熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護
層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜
１０g/m²、より好ましくは０．５〜５g/m²程度となるよ
うに塗布乾燥して形成される。

【００５０】保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂と
しては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂か
ら適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリ
ル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用い
ることができる。

【００５１】水分散性樹脂としては、例えば、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、
ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸
エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポ
リウレタン等を用いることができる。

【００５２】中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ
素変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリ
ビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護
層用樹脂として好ましく用いられる。

【００５３】また、保護層には、記録走行性、筆記性等
を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能であ
る。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸
化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非
晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔
料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィ
ラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有
機顔料を使用することができる。

【００５４】また、保護層には、ヘッド摩耗防止、ステ
ィッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフ
ィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カス
ターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。

【００５５】下塗り層、保護層の形成方法も、特に限定
されるものではなく、従来公知の技術に従って形成する
ことができる。具体的な例としては、各種印刷方式をは
じめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗
工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバ
ー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成さ
せることができる。

【００５６】なお、本発明の感熱記録材料においては、
必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けた
り、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット
記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の
塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施す
こともできる。

【００５７】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
実施例中に示す部数は、いずれも重量基準である。

【００５８】（１）感熱塗工液の調製 ＜分散液の調製＞以下の方法により分散液Ａ〜Jを調製
した。

【００５９】＜分散液Ａ＞３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０
０ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶
液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミ
ルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得
た。

【００６０】＜分散液Ｂ＞３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホ
ン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６０
０ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１
μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。

【００６１】＜分散液Ｃ＞Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェ
ニル）尿素２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニル
アルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分
散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで
粉砕し分散液Ｃを得た。

【００６２】＜分散液Ｄ＞ナトリウム−２，２’−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホ
スフェート２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニル
アルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分
散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで
粉砕し分散液Ｃを得た。

【００６３】＜分散液Ｅ＞２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２００ｇを１０％スルホン基変性
ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混
合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍ
になるまで粉砕し分散液Ｅを得た。

【００６４】＜分散液Ｆ＞４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホ
ン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６０
０ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が
０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。

【００６５】＜分散液Ｇ＞２−（２−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｇを１０％
スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、
水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子
径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。

【００６６】＜分散液Ｈ＞２，２’−メチレンビス［４
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベン
ゾトリアゾリル）フェノール］２００ｇを１０％スルホ
ン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６０
０ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が
０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。

【００６７】＜分散液Ｉ＞２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルア
ルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散
し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉
砕し分散液Ｉを得た。

【００６８】＜分散液Ｊ＞水酸化アルミニウム２００ｇ
を０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ
中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｊを
得た。

【００６９】実施例１ （１）感熱記録層用塗液の調製 上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混
合し、感熱塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加
水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。 分散液Ａ ３０部 分散液Ｃ ７０部 分散液Ｄ ７部 分散液Ｊ ５０部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部 １０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ４０部

【００７０】（２）感熱塗工用紙の作製 坪量４０g/m²の上質紙に、下記の配合よりなる下塗り層
塗工液を１０g/m²になる様に塗工、乾燥して感熱塗工用
紙を作製した。 焼成カオリン １００部 ５０％スチレンブタジエン系ラテックス ２４部 水 ２００部

【００７１】（３）感熱記録材料の作製 （１）で作製した感熱記録層用塗液を（２）で作製した
感熱塗工用紙に、染料前駆体の塗工量で０．５g/m²にな
る様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。

【００７２】実施例２ 実施例１の感熱記録層用塗液に分散液Ｇを下記に示す添
加量加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。 分散液Ｇ １部

【００７３】実施例３ 実施例１の感熱記録層用塗液に分散液Ｈを下記に示す添
加量加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。 分散液Ｈ １部

【００７４】実施例４ 実施例１の感熱記録層用塗液に分散液Ｇと分散液Ｈを下
記に示す添加量加えた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録材料を得た。 分散液Ｇ １部 分散液Ｈ １部

【００７５】実施例５ 実施例１の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７６】実施例６ 実施例２の分散液Ｇを分散液Ｉに置き換えた以外は、実
施例２と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７７】比較例１ 実施例１の分散液Ｄを加えなかった以外は、実施例１と
同様にして感熱記録材料を得た。

【００７８】比較例２ 比較例１の分散液Ｃを分散液Ｅに置き換えた以外は、比
較例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７９】比較例３ 比較例１の分散液Ｃを分散液Ｆに置き換えた以外は、比
較例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８０】比較例４ 実施例１の分散液Ｃを分散液Ｆに置き換えた以外は、比
較例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８１】以上の実施例１〜６、比較例１〜４で作製
した感熱記録材料を感熱記録層塗液塗工面のベック平滑
度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した
後、以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。

【００８２】［熱応答性試験］大倉電機製ファクシミリ
試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ド
ット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを
使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．４ｍｓｅｃで
通電して画像を得た。画像及び未印字の地肌をマクベス
ＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）に
て測定した。画像の測定値は大きいほど熱応答性に優
れ、未印字の地肌は小さいほど、地肌かぶりが少なく優
れている。

【００８３】［耐熱保存性試験］熱応答性試験で得られ
た画像と、未印字の地肌を１００℃条件下に２４時間保
存した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュ
アルフィルター）にて測定した。画像の数値が大きいほ
ど耐熱画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐熱
地肌かぶりが小さく耐熱地肌保存性に優れる。

【００８４】［耐光保存性試験］熱応答性試験で得られ
た画像と、未印字の地肌をキセノンアークウェザオメー
ター（アトラス社製）を用いて、３４０ｎｍにおける放
射照度が０．３９Ｗ/ｍ²である光を、４０℃、相対湿度
９０％の条件下で２４時間照射した後、マクベスＲＤ−
９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定
した。画像の数値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、
地肌は数値が小さいほど耐光地肌かぶりが小さく耐光地
肌保存性に優れる。

【００８５】

【表１】

【００８６】上記表１から明らかなごとく、実施例１〜
６は比較例１〜４に比べ、熱応答性、地肌／画像の耐
熱、耐光保存性に優れる。これは一般式１で示される電
子受容性化合物と、一般式２で示される化合物を含有し
ていることに因る。

【００８７】実施例２〜４は、実施例１、実施例６に比
べ地肌／画像の耐光保存性に優れる。これはベンゾトリ
アゾール誘導体を含有していることに因る。

【００８８】実施例３は実施例２に比べ地肌の耐熱、耐
光保存性に優れる。これは一般式３で示されるベンゾト
リアゾール誘導体の二量体を含有していることに因る。

【００８９】実施例１は実施例５に比べ地肌耐熱保存
性、地肌／画像の耐光保存性に優れる。これは染料前駆
体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランを含有していることに
因る。

【００９０】

【発明の効果】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子
受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録
材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電
子受容性化合物を少なくとも１種と、一般式２で示され
る化合物を含有することにより、熱応答性、地肌／画像
の耐熱、耐光保存性に優れた感熱記録材料を得ることが
可能になる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
   前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子
   受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録
   材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電
   子受容性化合物を少なくとも１種と、一般式２で示され
   る化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、或いはアルキル基を示
   す。） 【化２】 （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はアルキル基を示し、Ｘは水素原子、
   アンモニウム、或いは金属原子を示す。）
2. 【請求項２】 該感熱記録層中にベンゾトリアゾール誘
   導体を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記
   録材料。
3. 【請求項３】 該ベンゾトリアゾール誘導体が一般式３
   で示されるベンゾトリアゾール誘導体の二量体であるこ
   とを特徴とする請求項１〜２何れか記載の感熱記録材
   料。 【化３】 （式中、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリールオキシ基、或いはハロゲン原子を
   示し、Ｒ₈は炭素数１〜１８までのアルキル基を示す。
   Ａは炭素数１〜８のアルキリデン基を示す。）
4. 【請求項４】 該染料前駆体が３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
   トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
   であることを特徴とする請求項１〜３何れか記載の感熱
   記録材料。