JPH06155907A

JPH06155907A - 可逆的熱発色性組成物及びこれを用いた可逆的感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH06155907A
Application number: JP4335425A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Sawamura; 一郎澤村; Masaru Shimada; 勝島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1994-06-03
Also published as: US5403810A

Abstract

(57)【要約】【目的】発色剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆
的熱発色性組成物において、光が当っても発色状態の色
相変化を起こしたり消色不良が起ったのしない耐光性の
良い可逆的熱発色性組成物、及び該組成物を記録層に含
有する可逆的感熱記録媒体を提供すること。【構成】発色剤と顕色剤を主成分として含有し、加熱
・溶融によって発色状態を形成すると共に、発色温度よ
り低い温度に加熱することで消色状態を形成する可逆的
熱発色性組成物において、該組成物中にグアニジン誘導
体を添加させることを特徴とする可逆的熱発色性組成
物。前記のグアニジン誘導体を含有する可逆的熱発色性
組成物を含有する感熱記録層を設けることを特徴とする
可逆的感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物の間の発色反応を利用した可逆的
熱発色性組成物に関するものである。また、本発明はこ
の組成物を用いた可逆的感熱記録媒体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもの
で、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができな
い。一方、特許公報によれば発色剤と顕色剤との間の発
色反応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色を
可逆的に行わせるものもいくつか提案されている。例え
ば、特開昭６０−１９３６９１号によれば顕色剤として
没食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いたもの
が示されている。このものを熱発色させて得られる発色
体は、水または水蒸気で消色するものである。しかし、
この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴う上に
記録保存性に難点があり、さらに発色体を消色させるた
めの消色装置が大型になるという問題がある。

【０００３】特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤
にフェノールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノ
ール等の化合物を用いた書換形光記録媒体が示されてい
る。このものは、これを加熱・徐冷することにより発色
体を形成し、一方、発色体を発色温度よりもいったん高
い温度に加熱後に急冷することで消色させることができ
る。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色の
工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消色
体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色
画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８１
号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１３
８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステル
の均質相溶体が示されている。このものは低温で完全着
色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温度
で着色または消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることからその用途が限定され
るうえ、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。

【０００４】特開平２−１８８２９４号及び特開平２−
１８８２９３号には、それぞれ顕色剤として顕色作用と
減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンと
の塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と
高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示されている。
このものは、特定温度域で熱発色させそれより高温での
加熱により消色させることができるが、その顕色作用と
減色作用とは競争的に起るためこれらの作用を熱的に制
御することがむつかしく、良好な画像コントラストが得
られにくい。以上のように、発色剤と顕色剤との反応を
利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題点を含
み、未だ不満足のものであった。

【０００５】本発明者らは、先に、顕色剤として長鎖脂
肪族基を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物やフェノ
ール化合物を用い、これを発色剤としてのロイコ化合物
と組合せることによって、その発色と消色を加熱のみで
容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色
状態を常温において保持することが可能で、かつ消色温
度が発色温度よりも低く、そのうえ、画像の形成及び消
去を温度変化により何度も繰り返すことのできる可逆的
熱発色性組成物、及びこれを記録層に含有する可逆的感
熱記録媒体を提案した（特願平３−３５５０７８号）。
本発明者らが提案した前記の可逆的感熱記録媒体は、従
来の可逆的感熱記録媒体とは比較にならないほど利点の
多い可逆的感熱記録媒体であるが、発色状態にある該記
録媒体に光が当たると発色色相が変化したり、発色温度
より低温に加熱して消色させる場合に消色が円滑に進行
しない等の問題が見出された。すなわち、光が当たる状
態で発色した該記録媒体を保存する場合には難点があ
り、該記録媒体の品質に未だ問題が残されていることが
判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、光が当っても発色状態の色相変化を起こしたり消
色不良が起ったりしない耐光性の良い可逆的熱発色性組
成物、及び該組成物を記録層に含有する可逆的感熱記録
媒体を提供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、発色剤と顕色剤
を主成分として含有し、加熱・溶融によって発色状態を
形成すると共に、発色温度より低い温度に加熱すること
で消色状態を形成する可逆的熱発色性組成物において、
該組成物中にグアニジン誘導体を添加させることを特徴
とする可逆的熱発色性組成物が提供される。また、本発
明によれば、支持体上に前記の可逆的熱発色性組成物を
含有する感熱記録層を設けることを特徴とする可逆的感
熱記録媒体が提供される。

【０００８】本発明の可逆的熱発色性組成物（以下、単
に組成物とも云う）は加熱により瞬時に発色し、その発
色状態は常温でも安定的に存在する。一方、発色状態に
ある組成物は発色温度以下の加熱で消色させることがで
き、その消色状態は常温でも安定的に存在するものであ
る。本発明の組成物を記録層に含有する可逆的感熱記録
媒体について、その発色と消色、すなわち画像形成と画
像消去の原理を図１のグラフで説明する。グラフの縦軸
は発色濃度を表し横軸は温度を表しており、実線１は加
熱による画像形成過程を、破線３は加熱による画像消去
過程を示したものである。Ａは完全消去状態の濃度であ
り、ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の飽和発色状態の
濃度であり、Ｃは飽和発色状態のＴ₀以下の温度におけ
る濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した時
の濃度を示している。

【０００９】本発明の可逆的感熱記録媒体は、Ｔ₀以下
の温度では無色の状態(Ａ)にある。記録を行うには、サ
ーマルヘッド等でＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、発
色(Ｂ)して記録画像を形成する。この記録画像は実線２
に従ってＴ₀以下の温度に戻してもそのままの状態(Ｃ)
を保ち、記録のメモリー性は失われない。なお、記録画
像形成時の発色濃度は、Ｔ₁以上の温度において温度上
昇と共に増加しＢ点で飽和濃度に到達する。次に記録画
像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温度よ
り低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色の状態
（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以下の温度に戻してもそ
のまま保持される(Ａ)。すなわち、記録画像の形成過程
は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保持され
る。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路により、Ａ
に至り消去状態が保持される。この記録画像の形成と消
去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行うこと
ができる。

【００１０】図２は、本発明の可逆的感熱記録媒体によ
る画像形成及び画像消去の一例を示した説明図であっ
て、１は支持体、２は記録層である。画像形成工程
（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッ
ド４によって図１のＴ₁以上の温度で記録印字を行うこ
とによって達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→
（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱ローラー５によって
Ｔ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することにより達成される。図
２において、３は発色画像を示す。本発明の組成物は発
色剤と顕色剤とグアニジン誘導体を必須成分としてい
る。該組成物の発色は、顕色剤と発色剤が加熱・溶融・
混合して形成される発色体組成物を室温まで冷却して得
られるものである。この発色体組成物は、溶融温度より
低温側に消色温度領域を持つため、溶融発色状態から発
色を保持したまま冷却して常温にするには急冷が好まし
い。徐冷になると消色温度領域を通るときに多少の消色
が起き、濃度が低下することが多い。

【００１１】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色するも
のと考えられる。溶融状態から急冷された状態の該組成
物は、発色体分子のほか発色体形成には直接関与してい
ない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明の組
成物において、常温時の発色体組成物はこれらの分子間
に凝集力が働き固化した状態にある。このような凝集構
造の形成は、発色体を形成している顕色剤分子と、発色
体を形成していない過剰の顕色剤分子との間に働く凝集
力が主に作用しているためと推定され、このような凝集
構造の形成が該発色体組成物の消色現象と関係している
ものと推定される。発色体組成物は、その発色状態を特
定の温度領域に加熱することにより消色させることがで
きる。この消色過程では、発色状態の凝集構造が変化
し、最終的に発色体組成物から顕色剤分子が分離・結晶
化して顕色剤単独の結晶を作り、安定した消色状態とな
ることがＸ線によって確認されている。このように本発
明の組成物では、凝集した発色状態の形成とその消色過
程に対し顕色剤のアルキル鎖部分が大きな役割を果して
いることが明白であり、これが本発明の組成物の特徴で
ある。

【００１２】本発明の組成物は、前記顕色剤と発色剤と
グアニジン誘導体とを組合せた組成物であり、個々の顕
色剤に対して好ましい発色剤が存在する。この組成物に
用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上
に加熱して得られる発色状態組成物を、溶融温度より低
い温度へ加熱した時に起きる消色のし易さ、すなわち消
色性と、発色状態の色調等の特性により適当に選択され
る。このうち消色性については、その組合せで得られた
発色状態組成物の示差熱分析(ＤＴＡ)、又は示差走査熱
量分析(ＤＳＣ)における昇温過程に現れる発熱ピークの
有無で判断できる。この発熱ピークは本発明を特徴づけ
る消色現象と対応するものであり、消色性の良好な組合
せを選択する基準となる。なお、本発明の組成物におい
てグアニジン誘導体は専ら耐光性に関与するものであ
り、発色状態及び消色状態の形成に直接関与することは
ない。また、該組成物にはグアニジン誘導体等の第３物
質が存在しても、その可逆的な消発色挙動を保つことが
できる。同様に、本発明の可逆的感熱記録媒体の感熱記
録層に第３物質が存在しても良く、例えば高分子化合物
が存在してもその可逆的消発色挙動を保つことができ
る。

【００１３】本発明の組成物で用いられる顕色剤は、基
本的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能
を示す構造と、分子間の凝集力を制御する炭素数５以上
のアルキル鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数
１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸類及び脂肪族カル
ボン酸類及びフェノール類、又は炭素数１０〜１８の脂
肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５
〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステル
である。脂肪族基には直鎖状又は分枝状のアルキル基及
びアルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、
エステル基等の置換基を持っていてもよい。以上に示し
た本発明の組成物に用いる顕色剤のうち特に好適なの
は、長鎖アルキルホスホン酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪
酸、長鎖アルキルチオリンゴ酸、長鎖アルキルマロン酸
等であるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。本発明の組成物は、前記顕色剤と発色剤とグアニジ
ン誘導体とを組合せることによって形成されるものであ
る。該発色剤は、電子供与性を示す無色或いは淡色の染
料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例
えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等が用いられ
る。上記の本発明で使用される顕色剤及び発色剤の具体
例は、特願平３−３５５０７８、特願平４−１９１６４
３及び特願平４−２０７６０４に詳記されている。

【００１４】本発明において、耐光性向上のため熱発色
性組成物に添加されるグアニジン誘導体は下記一般式
（１）又は（２）で表わされるものである。

【化１】一般式（１）及び（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
及びＲ₅は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、ア
リール基、アシル基、又はアシルアミノ基を表わしてい
るが、ここに示したアリール基には低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アシルアミノ基、又はハロゲン原子のいずれかを置換基
として持っていても良い。また、一般式（２）のＲ₆は
低級アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は
下に示す二価置換基を表わしているが、該置換基におい
てＸは低級アルキレン基、−ＳＯ₂−、−Ｓ−Ｓ−、−
Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は結合手を示している。

【化２】

【００１５】本発明で使用されるグアニジン誘導体を具
体的に例示すると下のとおりであるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。１，３−ジシクロヘキシル
グアニジン、１−ベンジル−３−フェニルグアニジン、
１−フェニル−３−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジ
フェニル−２−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジフェ
ニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシク
ロヘキシル−２−フェニルグアニジン、１，２，３−ト
リシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ−ｐ−メトキ
シフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェ
ニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシク
ロヘキシル−２−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジシ
クロヘキシル−２−（２，４−ジメチルフェニル）グア
ニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ｐ−トリルグ
アニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−
ジクロロフェニル）グアニジン、１，１−ジシクロヘキ
シル−２，３−ジフェニルグアニジン、１，１−ジメチ
ル−３−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグア
ニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ヘキ
シル−３−フェニルグアニジン、１−オクタデシル−３
−フェニルグアニジン、１−ベンゾイル−３−フェニル
グアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、
１，１，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジベン
ゾイル−３−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）
ビグアニド、ｐ−ジ（１，３−ジフェニルグアニジノ）
ジフェニル、１，２−ジ−（１−フェニルグアニジノ）
エタン、ジ−（１，２，３−トリフェニルグアニジノ）
メタン等。

【００１６】耐光性向上のためには、前記のグアニジン
誘導体を１種又は２種以上混合して添加すれば良く、そ
の添加量は発色剤に対して０．５〜１００重量％、好ま
しくは５〜５０重量％であり、添加量過少では耐光性向
上効果が小さく、過大の場合は発色濃度及び画像保存性
が低下するうえ、１００重量％以上添加しても耐光性が
更に向上することはない。本発明の組成物において顕色
剤の添加量は発色剤の１〜２０モル倍、好ましくは２〜
１０モル倍であり、この範囲であれば顕色剤及び発色剤
に単一品を使用しても２種以上の混合物を使用しても良
い。しかし、この範囲より顕色剤が少なくとも、また多
くても発色状態の濃度が低くなり実用上の問題となる。
また、上記の好ましい範囲にあっても、発色剤と顕色剤
の割合によって消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い
場合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合に
は消色が温度に対してシャープになる。したがって、こ
の割合は用途や目的に応じて適当に選択しなければなら
ない。以上のほか、本発明の組成物には保存性や消色性
の改善等を目的として、種々の添加剤を添加させること
もできる。

【００１７】本発明では、グアニジン誘導体と共に酸化
防止剤を添加すると更に耐光性を向上させることができ
る。この場合の酸化防止剤は、連鎖的酸化反応の開始を
妨害する紫外線吸収剤や光安定化剤が好適である。ま
た、酸化反応で生成する過酸化物を容易に分解して安定
な化合物に転換させる過酸化物分解型酸化防止剤も効果
を示す。なお、前記の紫外線吸収剤や光安定化剤はグア
ニジン誘導体不在時にも可逆的感熱記録媒体の耐光性を
向上させるが、グアニジン誘導体と併用時にはその効果
がより大きくなり、グアニジン誘導体と紫外線吸収剤の
ような酸化反応開始妨害剤と過酸化物分解型酸化防止剤
の３者を併用させるとより顕著である。以上に示したグ
アニジン誘導体と酸化防止剤の併用効果は、前記した本
発明者らの提案による可逆的感熱記録媒体の光変化が光
酸化に基づくことを暗示しており、グアニジン誘導体は
発生したラジカルを捕捉して連鎖反応を疎害するために
該光酸化の防止に有効なものと推定される。また、グア
ニジン誘導体と酸化防止剤の併用効果は、連鎖反応の各
段階に作用し効果的に連鎖反応を妨害する相乗効果によ
るものと推定される。

【００１８】本発明において、グアニジン誘導体と併用
される紫外線吸収剤としてはサリチル酸系紫外線吸収
剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤等が使用され、その具体例としては
以下の化合物が例示される。フェニルサリシレート、モ
ノグリコールサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、２(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、２（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、レゾルシノールモノベンゾエート、２’−エ
チルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナメート
等。また、本発明で使用される光安定化剤としてはヒン
ダートアミン類が好ましく、例えばビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が使
用される。これらの酸化反応開始妨害剤は、発色剤に対
して０．５〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％
添加すれば良く、添加量過少では効果が小さく、過大の
場合は発色濃度低下や画像保存性低下等の問題が生起す
る。

【００１９】本発明において、グアニジン誘導体と併用
される過酸化物分解型酸化防止剤としては、硫黄系酸化
防止剤及びリン系酸化防止剤が使用される。このうち硫
黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルス
テアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルβ、β’−チオジブチレー
ト、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサ
ルファイド等が挙げられる。リン系酸化防止剤として
は、トリフエニルフォスファイト、トリオクタデシルフ
ォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリ
ルトリチオフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド等が挙げられる。これらの過酸化物分解型酸化防止
剤は、発色剤に対して０．５〜１００重量％、好ましく
は５〜５０重量％添加すれば良く、添加量過少では効果
が小さく、過大の場合は発色濃度低下や画像保存性低下
のような問題がある。

【００２０】酸化反応開始防害剤と過酸化物分解型酸化
防止剤を併用する場合は、両者を合計した添加量が発色
剤の０．５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％
とするのが望ましい。グアニジン誘導体と酸化防止剤の
好ましい添加比は、発色剤や顕色剤や酸化防止剤等の種
類によっても変動するが、一般的にはグアニジン誘導体
を酸化防止剤の０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５
重量倍とするのがよい。また、グアニジン誘導体と酸化
防止剤の添加量の合計を発色剤量の０．５〜１００重量
％、好ましくは５〜５０重量％にするのが望ましい。以
上を総括して、本発明の組成物における最適組成比は重
量比で発色剤：顕色剤：グアニジン誘導体：酸化反応開
始防害剤：過酸化物分解型酸化防止剤＝１：１〜２０：
０．５〜５０：０．５〜５０：０．５〜５０で示され
る。

【００２１】本発明の可逆的感熱記録媒体は、支持体上
に前記組成物を含む記録層を積層したものであり、通常
は記録層の上に保護層を積層して耐久性を向上させる
が、保護層は無くても良い。支持体は、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム、或いはこれらの複合体、ガラス等
であり、記録層を保持できるものであれば良い。記録層
は、前記の組成物が存在すればどのような態様のもので
も良く、顕色剤と発色剤とグアニジン誘導体等の耐光性
向上剤を混合・溶融して膜とし、これを冷却して記録層
としても良い。しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色
剤と発色剤と前記の耐光性向上剤等の添加剤を充分良く
分散して記録層とするのが良く、この方法で寿命の長い
可逆的感熱記録媒体を得ることができる。また、この場
合の記録層形成は従来公知の方法に従って行うことがで
きる。すなわち、発色剤及び顕色剤を耐光性向上剤等の
添加剤及びバインダー樹脂と共に、水又は有機溶剤によ
り均一に分散もしくは溶解し、これを支持体上に塗布・
乾燥すればよい。本発明の可逆的感熱記録媒体では必要
に応じて、塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通
常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤、例えば
分散剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、
発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記
録層に加えることも出来る。

【００２２】記録層やアンダーコート層等に用いられる
バインダー樹脂は特に限定されず、公知のバインダー樹
脂はいずれも使用可能である。バインダー樹脂を具体的
に例示すれば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノ
キシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合
体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、塩素
化塩化ビニル樹脂、これらの樹脂の混合物などが挙げら
れる。記録層のバインダー樹脂の役割は、発色・消色の
繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が凝集するのを
防止し、該組成物が均一に分散した状態を保持すること
にある。特に、発色時の熱の印加で組成物が凝集して不
均一化することが多いため、バインダー樹脂は耐熱性の
高いものが好ましい。なお、バインダー樹脂の各種特性
は熱発色性組成物の挙動に大きな影響を与えていると思
われる。

【００２３】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりすることを防止するほか、耐薬品
性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を向上さ
せる役割を持たせることもできる。そのため、保護層形
成材料は耐熱性にすぐれると共に強度の大きいものが良
く、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−
２２１０８７号）、ポリシロキサングラフトポリマー
（特開昭６２−１５２５５０号、特開昭６３−３１７３
８５号）、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬
化性樹脂等が使用されるが、水溶性高分子や疎水性高分
子化合物の水性エマルジョンで形成されたものでも良
い。このような保護層の形成で、前記のように耐熱性が
向上すると共に、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接
触に対する抵抗力も増加し、悪い環境でも画像の形成及
び消去を問題なく繰り返すことのできる記録媒体を得る
ことができる。また、保護層中に光安定化剤を含有させ
ることで画像及び地肌の耐光性が著しく改良された記録
媒体が得られ、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防
止を可能とし、さらに保護層に有機又は無機フィラー及
び滑剤を加えることでサーマルヘッド等との接触で生じ
るスティッキングも防止され、信頼性及びヘッドマッチ
ング性の高い感熱記録媒体を得ることができる。保護層
の形成方法は、保護層成分を水又は有機溶剤によって均
一に分散もしくは溶解し、これを記録層上に均一に塗布
・乾燥させれば良く、保護層の厚さは０．５〜１０μｍ
程度が良い。

【００２４】本発明の可逆的感熱記録媒体では、必要に
応じて支持体と記録層の間にアンダーコート層を設置し
ても良い。アンダーコート層は、断熱性向上、支持体と
記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する支
持体の耐性向上等の目的で設置するものであり、支持体
の種類を勘案して設置の有無を定めれば良い。アンダー
コート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、こ
れは印加熱エネルギーを無駄なく熱記録形成や熱消去に
役立たせるためのものであり、断熱層の設置によって発
色及び消色をシャープに行うことができる。断熱を目的
とするアンダーコート層を形成するには、支持体上に有
機又は無機材質より成る微小中空体粒子を塗工すれば良
く、具体的にはガラス又はセラミックス、あるいはプラ
スチック等で形成された粒径１０〜５０μｍ程度の微小
中空体を、バインダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて
支持体上に均一に塗布・乾燥させれば良い。なお、断熱
層を設ける代りに断熱性支持体を使用しても印加熱エネ
ルギーの節約が可能であり、断熱性支持体としてはプラ
スチックフィルムや合成紙等が用いられる。

【００２５】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行うことも可能である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例で限定されるものではない。
なお、以下における部はいずれも重量基準である。

【００２７】実施例１〜５、比較例１２（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン２部オクタデシルホスホン酸６．７部塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）１０部メチルエチルケトン４５部トルエン４５部グアニジン誘導体（表１の化合物）０．２部上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オクタデシルホ
スホン酸の平均粒子径を１〜３μｍ程度にする。以上の
ようにして調製した分散液を、厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーで塗布
厚が約５．０μｍとなるように塗布・乾燥し、可逆的感
熱記録媒体を作製した。以上のようにして作製した可逆
的感熱記録媒体を、１２０℃のホットプレートに約２０
秒間接触させて発色画像を得、マクベス社製反射濃度計
ＲＤ−９１４で発色濃度を測定した。次に、発色させた
記録媒体を７０℃の恒温槽に１０分間入れて画像を消去
し、前記ＲＤ−９１４で消色濃度を測定した。また、発
色画像を４キロルックス（Ｋｌｘ）の蛍光灯に２４時間
暴露した後の画像濃度、及び該画像を前記したのと同一
方法で消色した時の消色濃度についても測定し、これら
をまとめて表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例６〜１２、比較例２下記組成物を用い、実施例１と全く同一の方法で可逆的
感熱記録媒体を作製し、実施例１と同一の方法で評価し
た。結果を表２に示す。２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン４部オクタデシルホスホン酸１２部塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）１０部メチルエチルケトン４５部トルエン４５部１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５− ジクロロフェニル）グアニジン（表２の添加量）

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例１３〜１９、比較例３下記組成物を用い、実施例１と全く同一方法で可逆的感
熱記録媒体を作製し、実施例１と同一の方法で評価し
た。結果を表３に示す。なお、比較例３の実験はグアニ
ジン誘導体を添加せず、その代りに酸化防止剤の添加量
を０．４部とし、実施例１８の実験は２種の酸化防止剤
を０．１部づつ添加した実験である。また、実施例１９
の実験では、酸化防止剤を添加する代りにグアニジン誘
導体添加量を０．４部にして行った。２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４部オクタデシルホスホン酸１２部塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）１０部メチルエチルケトン４５部トルエン４５部１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５− ジクロロフェニル）グアニジン０．２部酸化防止剤（表３の酸化防止剤）０．２部

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の可逆的熱発色性組成物及び可逆
的感熱記録媒体は、組成物中にグアニジン誘導体を含有
させたことにより、光が当った後でも消し残りの少ない
消色状態が得られ、耐光性が改良される。また、グアニ
ジン誘導体と酸化防止剤を併用することによって、耐光
性が更に改良される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１支持体２可逆的感熱記録層３発色画像４サーマルヘッド５加熱ローラ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱・溶融によって発色状
態を形成すると共に、発色温度より低い温度に加熱する
ことで消色状態を形成する可逆的熱発色性組成物におい
て、該組成物中にグアニジン誘導体を添加させることを
特徴とする可逆的熱発色性組成物。
【請求項２】酸化防止剤を含有させることを特徴とす
る請求項１の可逆的熱発色性組成物。
【請求項３】支持体上に、請求項１又は２の可逆的熱
発色性組成物を含有する感熱記録層を設けることを特徴
とする可逆的感熱記録媒体。