JP3501430B2 - 可逆的熱発色性組成物及びそれを用いた記録媒体 - Google Patents
可逆的熱発色性組成物及びそれを用いた記録媒体Info
- Publication number
- JP3501430B2 JP3501430B2 JP24350795A JP24350795A JP3501430B2 JP 3501430 B2 JP3501430 B2 JP 3501430B2 JP 24350795 A JP24350795 A JP 24350795A JP 24350795 A JP24350795 A JP 24350795A JP 3501430 B2 JP3501430 B2 JP 3501430B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- color
- group
- compound
- recording medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
- B41M5/3275—Fluoran compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物（以下発色剤）と電子受容性化合物（以下顕色剤）と
の間の発色反応を利用した可逆的熱発色性組成物に関す
るものである。また本発明は、この可逆的熱発色性組成
物を用いた可逆的感熱記録媒体、情報記録媒体、光記録
媒体、示温材料に関し、さらに記録方法、表示装置に関
する。
物（以下発色剤）と電子受容性化合物（以下顕色剤）と
の間の発色反応を利用した可逆的熱発色性組成物に関す
るものである。また本発明は、この可逆的熱発色性組成
物を用いた可逆的感熱記録媒体、情報記録媒体、光記録
媒体、示温材料に関し、さらに記録方法、表示装置に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、発色剤と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録媒体は、電子計算機のアウトプッ
ト、ファクシミリ、自動券売器、ＣＲＴ医療計測器など
の科学計測器のプリンター等に広範囲に実用化されてい
るが、これらはいずれも、不可逆的に発色するもので、
発色と消色を安定して繰り返すことが可能な感熱記録媒
体の実用化が望まれている。
を利用した感熱記録媒体は、電子計算機のアウトプッ
ト、ファクシミリ、自動券売器、ＣＲＴ医療計測器など
の科学計測器のプリンター等に広範囲に実用化されてい
るが、これらはいずれも、不可逆的に発色するもので、
発色と消色を安定して繰り返すことが可能な感熱記録媒
体の実用化が望まれている。
【０００３】発色剤と顕色剤との間の発色反応を利用し
た可逆的な感熱記録媒体としては、例えば、特開昭６０
ー１９３６９１号公報、特開昭６１ー２３７６８４号公
報、特開平２−１８８２９４号公報、特開平２−１８８
２９３号公報などが提案されているが、いずれも記録保
存性や画像コントラストなどが十分でなく、実用化に耐
えない。発色と消色を繰り返し安定に行える感熱記録材
料としては、顕色剤に長鎖脂肪族炭化水素をもつ有機リ
ン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール
化合物（特開平５ー１２４３６０号公報）や、特定な長
鎖脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物（特開平
６ー２１０９５４号公報）を用いたものが提案されてい
る。しかしながら、これらの感熱記録材料は、発色状態
で光が当たると、再加熱による消色を行っても地肌部と
同じレベルまで濃度が下がらず、また、消色が不十分に
なったり、発色状態の色が変色したり、消色状態の地肌
部が着色するなど、耐光性に問題があった。本発明者ら
は、特開平６−１０６６号および特開平６−１５５９０
７号で、耐光性の向上のために、記録層中に酸化防止剤
やグアニジン誘導体を添加することを提案した。しかし
ながら、これら添加剤による抑制だけでは、露光後の消
色も不十分であり、添加量が多くなると発消色特性に影
響がでるといった問題があり、耐光性についてはさらに
改善する必要性があった。
た可逆的な感熱記録媒体としては、例えば、特開昭６０
ー１９３６９１号公報、特開昭６１ー２３７６８４号公
報、特開平２−１８８２９４号公報、特開平２−１８８
２９３号公報などが提案されているが、いずれも記録保
存性や画像コントラストなどが十分でなく、実用化に耐
えない。発色と消色を繰り返し安定に行える感熱記録材
料としては、顕色剤に長鎖脂肪族炭化水素をもつ有機リ
ン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール
化合物（特開平５ー１２４３６０号公報）や、特定な長
鎖脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物（特開平
６ー２１０９５４号公報）を用いたものが提案されてい
る。しかしながら、これらの感熱記録材料は、発色状態
で光が当たると、再加熱による消色を行っても地肌部と
同じレベルまで濃度が下がらず、また、消色が不十分に
なったり、発色状態の色が変色したり、消色状態の地肌
部が着色するなど、耐光性に問題があった。本発明者ら
は、特開平６−１０６６号および特開平６−１５５９０
７号で、耐光性の向上のために、記録層中に酸化防止剤
やグアニジン誘導体を添加することを提案した。しかし
ながら、これら添加剤による抑制だけでは、露光後の消
色も不十分であり、添加量が多くなると発消色特性に影
響がでるといった問題があり、耐光性についてはさらに
改善する必要性があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との２成分間の反応を利用した可逆的熱発色性組成
物に見られる前記問題点を解決しようとするもので、耐
光性に優れ、発色と消色の繰り返しが安定して行える可
逆的熱発色性組成物を提供するとともに、可逆的熱発色
性組成物を含有する感熱記録層を設けた可逆的感熱記録
媒体を提供することをその課題とする。
色剤との２成分間の反応を利用した可逆的熱発色性組成
物に見られる前記問題点を解決しようとするもので、耐
光性に優れ、発色と消色の繰り返しが安定して行える可
逆的熱発色性組成物を提供するとともに、可逆的熱発色
性組成物を含有する感熱記録層を設けた可逆的感熱記録
媒体を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物
（顕色剤）からなる２成分間の発色反応を利用した可逆
的熱発色性組成物において、電子供与性呈色性化合物と
して、前記一般式（１）で表わされるフルオラン化合物
を含有させることを特徴とする。本発明の好ましい態様
においては、さらにグアニジン誘導体を添加する事を特
徴とする。また、本発明は、支持体上に、前記可逆的熱
発色性組成物を含有する感熱記録層を設けることを特徴
とする可逆的感熱記録媒体に関し、特に好ましい形態に
おいては、該可逆的感熱記録層上に酸素バリアー層を設
けたことを特徴とする。
電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物
（顕色剤）からなる２成分間の発色反応を利用した可逆
的熱発色性組成物において、電子供与性呈色性化合物と
して、前記一般式（１）で表わされるフルオラン化合物
を含有させることを特徴とする。本発明の好ましい態様
においては、さらにグアニジン誘導体を添加する事を特
徴とする。また、本発明は、支持体上に、前記可逆的熱
発色性組成物を含有する感熱記録層を設けることを特徴
とする可逆的感熱記録媒体に関し、特に好ましい形態に
おいては、該可逆的感熱記録層上に酸素バリアー層を設
けたことを特徴とする。
【０００６】本発明の可逆的熱発色性組成物は、加熱に
より瞬時に発色して発色体を形成して、その発色状態は
常温においても安定的に存在する。また、この発色体
は、発色温度以下であって、消色温度以上の加熱により
瞬時に消色し、その消去状態は常温においても安定的に
存在する。
より瞬時に発色して発色体を形成して、その発色状態は
常温においても安定的に存在する。また、この発色体
は、発色温度以下であって、消色温度以上の加熱により
瞬時に消色し、その消去状態は常温においても安定的に
存在する。
【０００７】本発明の可逆的熱発色性組成物の発色と消
色、可逆的感熱記録媒体における画像形成と画像消去の
工程を図１によって説明する。消色状態（Ａ）にある可
逆的熱発色性組成物を昇温していくと、発色剤と顕色剤
の両者が溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色
状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から室温まで急
冷すると、溶融発色状態（Ｂ）が固化して、急冷発色状
態（Ｃ）になる。溶融発色状態（Ｂ）からの降温速度が
遅いと、降温過程で消色が起きて、初期の消色状態
（Ａ）か、あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃
度の低い発色状態となる。ここで、急冷と徐冷は相対的
な基準であって、その境界は顕色剤と発色剤の組み合わ
せにより変化する。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇
温していくと、発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き
（Ｄ〜Ｅ）、Ｔ２から降温すると初期状態である消色状
態（Ａ）に戻る。発色温度および消色温度は、用いる顕
色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので、目的に
合わせて選択できる。
色、可逆的感熱記録媒体における画像形成と画像消去の
工程を図１によって説明する。消色状態（Ａ）にある可
逆的熱発色性組成物を昇温していくと、発色剤と顕色剤
の両者が溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色
状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から室温まで急
冷すると、溶融発色状態（Ｂ）が固化して、急冷発色状
態（Ｃ）になる。溶融発色状態（Ｂ）からの降温速度が
遅いと、降温過程で消色が起きて、初期の消色状態
（Ａ）か、あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃
度の低い発色状態となる。ここで、急冷と徐冷は相対的
な基準であって、その境界は顕色剤と発色剤の組み合わ
せにより変化する。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇
温していくと、発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き
（Ｄ〜Ｅ）、Ｔ２から降温すると初期状態である消色状
態（Ａ）に戻る。発色温度および消色温度は、用いる顕
色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので、目的に
合わせて選択できる。
【０００８】本発明の発消色挙動は、発色剤と顕色剤と
の加熱溶融による相溶性、発色状態での両者間の作用の
強さ、顕色剤の発色剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性
等が関係している。即ち、溶融発色状態（Ｂ）では、発
色剤分子と顕色剤分子が接触する事により発色し、急冷
発色状態（Ｃ）では、発色剤分子と顕色剤分子が接触し
た状態を保ったまま凝集、固化することにより発色が安
定している。一方、消色状態（Ａ）は、発色剤分子と顕
色剤分子が相分離して安定化した状態である。即ち、両
者のうち、少なくとも一方が単独で凝集してドメインや
結晶を形成している。本発明の熱発色性組成物は、両者
が相分離して顕色剤が結晶化することによって完全な消
色が起きる場合が多い。急冷発色状態（Ｃ）からＴ２の
温度まで昇温して消色する場合や、溶融発色状態（Ｂ）
を徐冷して消色する場合は、顕色剤分子と発色剤分子が
接触した状態の凝集構造が変化して、相分離や顕色剤の
結晶化が観察される。即ち、熱発色性組成物を、発色剤
と顕色剤が相分離・結晶化する温度に一定時間保持する
ことによって画像は消色される。このような特性は、熱
分析によって、溶融に起因する吸熱変化と結晶化による
発熱変化を観察することにより確認できる。
の加熱溶融による相溶性、発色状態での両者間の作用の
強さ、顕色剤の発色剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性
等が関係している。即ち、溶融発色状態（Ｂ）では、発
色剤分子と顕色剤分子が接触する事により発色し、急冷
発色状態（Ｃ）では、発色剤分子と顕色剤分子が接触し
た状態を保ったまま凝集、固化することにより発色が安
定している。一方、消色状態（Ａ）は、発色剤分子と顕
色剤分子が相分離して安定化した状態である。即ち、両
者のうち、少なくとも一方が単独で凝集してドメインや
結晶を形成している。本発明の熱発色性組成物は、両者
が相分離して顕色剤が結晶化することによって完全な消
色が起きる場合が多い。急冷発色状態（Ｃ）からＴ２の
温度まで昇温して消色する場合や、溶融発色状態（Ｂ）
を徐冷して消色する場合は、顕色剤分子と発色剤分子が
接触した状態の凝集構造が変化して、相分離や顕色剤の
結晶化が観察される。即ち、熱発色性組成物を、発色剤
と顕色剤が相分離・結晶化する温度に一定時間保持する
ことによって画像は消色される。このような特性は、熱
分析によって、溶融に起因する吸熱変化と結晶化による
発熱変化を観察することにより確認できる。
【０００９】本発明の画像形成及び画像消去は、加熱ロ
ーラ、面状発熱体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等で
加熱することにより行う。本発明では、画像の形成と消
去の特性は可逆性を有するので何回も繰り返して行うこ
とができる。また、記録画像を消去温度に設定したサー
マルヘッドにより消去しながら、同時に記録温度に設定
した別のサーマルヘッドにより記録画像の形成を行う、
所謂オーバーライトも可能である。
ーラ、面状発熱体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等で
加熱することにより行う。本発明では、画像の形成と消
去の特性は可逆性を有するので何回も繰り返して行うこ
とができる。また、記録画像を消去温度に設定したサー
マルヘッドにより消去しながら、同時に記録温度に設定
した別のサーマルヘッドにより記録画像の形成を行う、
所謂オーバーライトも可能である。
【００１０】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は本発明の組成物か
ら成る可逆的感熱記録媒体、３は発色画像を示す。画像
形成工程Ａ→Ｂは画像形成用熱源、例えばサーマルヘッ
ド４によって図１のＴ１以上の温度で記録印字を行うこ
とによって達成される。次に画像消去工程Ｃ→Ａは画像
消去熱源、例えば加熱ローラによってＴ２〜Ｔ１間の温
度に加熱することにより達成させる。
た説明図であって、１は支持体、２は本発明の組成物か
ら成る可逆的感熱記録媒体、３は発色画像を示す。画像
形成工程Ａ→Ｂは画像形成用熱源、例えばサーマルヘッ
ド４によって図１のＴ１以上の温度で記録印字を行うこ
とによって達成される。次に画像消去工程Ｃ→Ａは画像
消去熱源、例えば加熱ローラによってＴ２〜Ｔ１間の温
度に加熱することにより達成させる。
【００１１】本発明の可逆的熱発色性組成物は、発色剤
と顕色剤からなり、必要に応じて添加剤やバインダー樹
脂を含有しても良い。本発明の発色剤である電子供与性
呈色性化合物は、一般式（１）で表わされるフルオラン
化合物を含有することを第１の特徴とする。これによ
り、画像に光があたっても消し残りが少ない消色状態が
得られ、耐光性が向上する。
と顕色剤からなり、必要に応じて添加剤やバインダー樹
脂を含有しても良い。本発明の発色剤である電子供与性
呈色性化合物は、一般式（１）で表わされるフルオラン
化合物を含有することを第１の特徴とする。これによ
り、画像に光があたっても消し残りが少ない消色状態が
得られ、耐光性が向上する。
【化１】
式中Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２
は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、シクロア
ルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換されて
いてもよいフェニル基を示す。Ｒ３は、水素、炭素数１
〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを示
す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５、
Ｒ６は少なくとも一方がメチル基、エチル基、メトキシ
基またはハロゲンを示す。Ｒ７は水素、メチル基、アセ
チル基またはハロゲンを示す。ただし、Ｒ５とＲ６が同
時にハロゲンを示すときＲ７は水素でない。
は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、シクロア
ルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換されて
いてもよいフェニル基を示す。Ｒ３は、水素、炭素数１
〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを示
す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５、
Ｒ６は少なくとも一方がメチル基、エチル基、メトキシ
基またはハロゲンを示す。Ｒ７は水素、メチル基、アセ
チル基またはハロゲンを示す。ただし、Ｒ５とＲ６が同
時にハロゲンを示すときＲ７は水素でない。
【００１２】フルオラン化合物は、発色剤として単独で
も用いることができるが、必要に応じて、他の発色剤を
併用することができる。その際、発色剤の５０重量％以
上を占めることが必要である。
も用いることができるが、必要に応じて、他の発色剤を
併用することができる。その際、発色剤の５０重量％以
上を占めることが必要である。
【００１３】フルオラン化合物の具体例としては、例え
ば、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎ
−ｎ−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−
ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎ−ｎ
−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−
クロロアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−ｎージブチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニ
リノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイ
ジルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロ
アニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジルアミ
ノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−メチルアニリノ）−６−
Ｎ−ｎ−ジブチルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メチル
ーｏ−メチルアニリノ）ー３ーエチルー６ーＮ−ｎ−ジ
ブチルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−ｎーブチルーｏ−
クロロアニリノ）ー６ーＮ−エチルーＮーｐ−トルイジ
ルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メチルーｏ−クロロア
ニリノ）ー６ーＮーエチルーＮ−イソブチルアミノフル
オラン、２ー（Ｎ−メチルーｏ−クロロアニリノ）ー６
ーＮーエチルーＮ−テトラヒドロフルフリルアミノフル
オラン、２ー（Ｎ−メチルーｏ−クロロアニリノ）ー６
ーＮーｎージプロピルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メ
チルーｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮーエチルーＮーイ
ソアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メチルー２’，６’−
ジメチルアニリノ）ー６ーＮーｎージブチルアミノフル
オラン、２ー（Ｎ−メチルー２’，６’−ジメチルアニ
リノ）ー６ーＮーエチルーＮーｐートルイジルアミノフ
ルオラン、２ー（Ｎ−メチルー２’，４’，６’−トリ
メチルアニリノ）ー６ーＮーエチルーＮーｐートルイジ
ルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メチルー２’，４’，
６’−トリクロロアニリノ）ー６ーＮーｎージブチルア
ミノフルオラン、等が挙げられる。もちろん、本発明
は、これらに限定されるものでない。
ば、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎ
−ｎ−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−
ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎ−ｎ
−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−
クロロアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−ｎージブチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニ
リノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイ
ジルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロ
アニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジルアミ
ノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−メチルアニリノ）−６−
Ｎ−ｎ−ジブチルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メチル
ーｏ−メチルアニリノ）ー３ーエチルー６ーＮ−ｎ−ジ
ブチルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−ｎーブチルーｏ−
クロロアニリノ）ー６ーＮ−エチルーＮーｐ−トルイジ
ルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メチルーｏ−クロロア
ニリノ）ー６ーＮーエチルーＮ−イソブチルアミノフル
オラン、２ー（Ｎ−メチルーｏ−クロロアニリノ）ー６
ーＮーエチルーＮ−テトラヒドロフルフリルアミノフル
オラン、２ー（Ｎ−メチルーｏ−クロロアニリノ）ー６
ーＮーｎージプロピルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メ
チルーｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮーエチルーＮーイ
ソアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メチルー２’，６’−
ジメチルアニリノ）ー６ーＮーｎージブチルアミノフル
オラン、２ー（Ｎ−メチルー２’，６’−ジメチルアニ
リノ）ー６ーＮーエチルーＮーｐートルイジルアミノフ
ルオラン、２ー（Ｎ−メチルー２’，４’，６’−トリ
メチルアニリノ）ー６ーＮーエチルーＮーｐートルイジ
ルアミノフルオラン、２ー（Ｎ−メチルー２’，４’，
６’−トリクロロアニリノ）ー６ーＮーｎージブチルア
ミノフルオラン、等が挙げられる。もちろん、本発明
は、これらに限定されるものでない。
【００１４】本発明のフルオラン化合物は、公知の方
法、例えば、特開平１ー１９８３８５号公報、特開平６
ー２８６３０２号公報等に記載の方法により合成するこ
とができる。具体的には、下記一般式（２）および一般
式（３）で示される化合物を、濃硫酸などの脱水縮合剤
を用いて縮合し、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液で処
理することによって得られる。
法、例えば、特開平１ー１９８３８５号公報、特開平６
ー２８６３０２号公報等に記載の方法により合成するこ
とができる。具体的には、下記一般式（２）および一般
式（３）で示される化合物を、濃硫酸などの脱水縮合剤
を用いて縮合し、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液で処
理することによって得られる。
【化２】
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記一般式（１）と同じものを、
Ｒ８はアルキル基を示す。）また、化合物（３）は一般
式（４）で示される化合物と一般式（５）〜（８）で示
される化合物と反応させることにより合成することがで
きる。
Ｒ８はアルキル基を示す。）また、化合物（３）は一般
式（４）で示される化合物と一般式（５）〜（８）で示
される化合物と反応させることにより合成することがで
きる。
【化４】
（式中Ｒ３〜Ｒ８は前記一般式（１）と同じものを示
す。）
す。）
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
（式中Ｒ４は前記一般式（１）と同じものを、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）
ゲン原子を示す。）
【００１５】本発明の顕色剤である電子受容性化合物
は、発色剤を発色させる顕色能を示す構造と、分子間の
凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造を分子内に
有する。顕色能を示す構造とは、有機リン酸化合物、脂
肪族カルボン酸あるいはフェノールなどが挙げられる。
また、長い脂肪族鎖構造は、直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、アルケニル基などで、ハロゲン、アルコキシ基、
エステル基等の置換基を有していても良い。
は、発色剤を発色させる顕色能を示す構造と、分子間の
凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造を分子内に
有する。顕色能を示す構造とは、有機リン酸化合物、脂
肪族カルボン酸あるいはフェノールなどが挙げられる。
また、長い脂肪族鎖構造は、直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、アルケニル基などで、ハロゲン、アルコキシ基、
エステル基等の置換基を有していても良い。
【００１６】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（９）で表される化合物が用いられる。
（９）で表される化合物が用いられる。
【化９】
（ただし、Ｒ５は炭素数１２以上の脂肪族基を表す。）
具体例としては、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホ
スホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホス
ホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスソン酸、
テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オ
クタコシルホスホン酸等が挙げられる。
具体例としては、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホ
スホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホス
ホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスソン酸、
テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オ
クタコシルホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】脂肪族カルボン酸としては、下記一般式
（１０）で表されるαーヒドロキシ脂肪族カルボン酸が
用いられる。
（１０）で表されるαーヒドロキシ脂肪族カルボン酸が
用いられる。
【化１０】
（ただし、Ｒ６は炭素数１２以上の脂肪族基を表す。）
具体例としては、αーヒドロキシドデカン酸、αーヒド
ロキシテトラデカン酸、αーヒドロキシヘキサデカン
酸、αーヒドロキシオクタデカン酸、αーヒドロキシペ
ンタデカン酸、αーヒドロキシエイコサン酸、αーヒド
ロキシドコサン酸、αーヒドロキシテトラコサン酸、α
ーヒドロキシヘキサコ酸、αーヒドロキシオクタコ酸が
挙げられる。
ロキシテトラデカン酸、αーヒドロキシヘキサデカン
酸、αーヒドロキシオクタデカン酸、αーヒドロキシペ
ンタデカン酸、αーヒドロキシエイコサン酸、αーヒド
ロキシドコサン酸、αーヒドロキシテトラコサン酸、α
ーヒドロキシヘキサコ酸、αーヒドロキシオクタコ酸が
挙げられる。
【００１８】又、脂肪族カルボン酸としては、ハロゲン
元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪
族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ位
の炭素にハロゲン元素を持つものが用いられる。具体例
としては、２ーブロモヘキサデカン酸、２ーブロモヘプ
タデカン酸、２ーブロモオクタデカン酸、２ーブロモエ
イコサン酸、２ーブロモドコサン酸、２ーブロモテトラ
コサン酸、３ーブロモエイコサン酸、３ーブロモオクタ
デカン酸、２，３ージブロモオクタデカン酸、２ーフル
オロドデカン酸、２ーフルオロテトラデカン酸、２ーフ
ルオロヘキサデカン酸、２ーフルオロオクタデカン酸、
２ーフルオロエイコサン酸、２ーフルオロドコサン酸、
２ーヨードヘキサデカン酸、２ーヨードオクタデカン
酸、３ーヨードヘキサデカン酸、３ーヨードオクタデカ
ン酸、パーフルオロオクタデカン酸等が挙げられる。
元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪
族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ位
の炭素にハロゲン元素を持つものが用いられる。具体例
としては、２ーブロモヘキサデカン酸、２ーブロモヘプ
タデカン酸、２ーブロモオクタデカン酸、２ーブロモエ
イコサン酸、２ーブロモドコサン酸、２ーブロモテトラ
コサン酸、３ーブロモエイコサン酸、３ーブロモオクタ
デカン酸、２，３ージブロモオクタデカン酸、２ーフル
オロドデカン酸、２ーフルオロテトラデカン酸、２ーフ
ルオロヘキサデカン酸、２ーフルオロオクタデカン酸、
２ーフルオロエイコサン酸、２ーフルオロドコサン酸、
２ーヨードヘキサデカン酸、２ーヨードオクタデカン
酸、３ーヨードヘキサデカン酸、３ーヨードオクタデカ
ン酸、パーフルオロオクタデカン酸等が挙げられる。
【００１９】また、脂肪族カルボン酸としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものが用いら
れる。具体例としては、２ーオキソドデカン酸、２ーオ
キソテトラデカン酸、２ーオキソヘキサデカン酸、２ー
オキソオクタデカン酸、２ーオキソエイコサン酸、２ー
オキソテトラコサン酸、３ーオキソドデカン酸、３ーオ
キソテトラデカン酸、ー３オキソヘキサデカン酸、３ー
オキソオクタデカン酸、３ーオキソエイコサン酸、３ー
オキソテトラコサン酸、４ーオキソヘキサデカン酸、４
ーオキソオクタデカン酸、４ーオキソドコサン酸等があ
げられる。
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものが用いら
れる。具体例としては、２ーオキソドデカン酸、２ーオ
キソテトラデカン酸、２ーオキソヘキサデカン酸、２ー
オキソオクタデカン酸、２ーオキソエイコサン酸、２ー
オキソテトラコサン酸、３ーオキソドデカン酸、３ーオ
キソテトラデカン酸、ー３オキソヘキサデカン酸、３ー
オキソオクタデカン酸、３ーオキソエイコサン酸、３ー
オキソテトラコサン酸、４ーオキソヘキサデカン酸、４
ーオキソオクタデカン酸、４ーオキソドコサン酸等があ
げられる。
【００２０】さらに、脂肪族カルボン酸化合物として
は、下記一般式（１１）で表される二塩基酸が用いられ
る。
は、下記一般式（１１）で表される二塩基酸が用いられ
る。
【化１１】
（ただし、Ｒ７は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは１または２を
表す。） 具体例としては、ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリン
ゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、
エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシル
リンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリ
ンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオ
リンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリン
ゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリン
ゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチ
オリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシル
ジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシ
ルジチオリンゴ酸等が挙げられる。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは１または２を
表す。） 具体例としては、ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリン
ゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、
エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシル
リンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリ
ンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオ
リンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリン
ゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリン
ゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチ
オリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシル
ジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシ
ルジチオリンゴ酸等が挙げられる。
【００２１】さらにまた、脂肪族カルボン酸化合物とし
ては、下記一般式（１２）で表される二塩基酸が用いら
れる。
ては、下記一般式（１２）で表される二塩基酸が用いら
れる。
【化１２】
（ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素または脂肪族基を
表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂
肪族基である。） 具体例としては、ドデシルブタン二酸、トリデシルブタ
ン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン
二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二
酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタ
ン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２ーメチ
ルー３−ドデシルブタン二酸、２ーメチルー３−テトラ
デシルブタン二酸、２ーメチルー３−ヘキサデシルブタ
ン二酸、２ーエチルー３−ドデシルブタン二酸、２ープ
ロピルー３−デシルブタン二酸、２ーオクチルー３−ヘ
キサデシルブタン二酸、２ーテトラデシルー３−オクタ
デシルブタン二酸等が挙げられる。
表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂
肪族基である。） 具体例としては、ドデシルブタン二酸、トリデシルブタ
ン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン
二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二
酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタ
ン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２ーメチ
ルー３−ドデシルブタン二酸、２ーメチルー３−テトラ
デシルブタン二酸、２ーメチルー３−ヘキサデシルブタ
ン二酸、２ーエチルー３−ドデシルブタン二酸、２ープ
ロピルー３−デシルブタン二酸、２ーオクチルー３−ヘ
キサデシルブタン二酸、２ーテトラデシルー３−オクタ
デシルブタン二酸等が挙げられる。
【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（１３）で表される二塩基酸も用いられる。
般式（１３）で表される二塩基酸も用いられる。
【化１３】
（ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は水素又は脂肪族基を表し、
このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪族基
である。） 具体例としては、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロ
ン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、
エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシル
マロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン
酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチ
ルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、
メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン
酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマ
ロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシル
マロン酸等が挙げられる。
このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪族基
である。） 具体例としては、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロ
ン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、
エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシル
マロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン
酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチ
ルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、
メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン
酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマ
ロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシル
マロン酸等が挙げられる。
【００２３】また、脂肪族カルボン酸化合物としては、
下記一般式（１４）で表される二塩基酸も用いられる。
下記一般式（１４）で表される二塩基酸も用いられる。
【化１４】
（ただし、Ｒ１３は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、
ｎは０または１を表し、ｍは１、２または３を表し、ｎ
が０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場合はｍ
は１または２を表す。） 具体例としては、２ードデシルーペンタン二酸、２ーヘ
キサデシルーペンタン二酸、２ーオクタデシルーペンタ
ン二酸、２ーエイコシルーペンタン二酸、２ードコシル
ーペンタン二酸、２ードデシルーヘキサン二酸、２ーペ
ンタデシルーヘキサン二酸、２−オクタデシルーヘキサ
ン二酸、２−エイコシルーヘキサン二酸、２ードコシル
ーヘキサン二酸等が挙げられる。
ｎは０または１を表し、ｍは１、２または３を表し、ｎ
が０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場合はｍ
は１または２を表す。） 具体例としては、２ードデシルーペンタン二酸、２ーヘ
キサデシルーペンタン二酸、２ーオクタデシルーペンタ
ン二酸、２ーエイコシルーペンタン二酸、２ードコシル
ーペンタン二酸、２ードデシルーヘキサン二酸、２ーペ
ンタデシルーヘキサン二酸、２−オクタデシルーヘキサ
ン二酸、２−エイコシルーヘキサン二酸、２ードコシル
ーヘキサン二酸等が挙げられる。
【００２４】さらに、脂肪族カルボン酸化合物として
は、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸等の三塩
基酸も用いられる。具体例としては、以下のものが挙げ
られる。
は、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸等の三塩
基酸も用いられる。具体例としては、以下のものが挙げ
られる。
【化１５】
（ただし、ｎ＝１４、１６、１８を表す。）
【００２５】本発明の顕色剤に用いられるフェノール化
合物としては、下記一般式（１６）で表される化合物が
用いられる。
合物としては、下記一般式（１６）で表される化合物が
用いられる。
【化１６】
（ただし、ＹはーＳー、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ，−ＮＨＣ
Ｏ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，ＮＨＳＯ２−，−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒ１４は炭素数１
２以上の脂肪族基を表し、ｎは１、２または３の整数で
ある。） 具体例としては、ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐ
ー（テトラデシルチオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシ
ルチオ）フェノール、ｐー（オクタデシルチオ）フェノ
ール、ｐー（エイコシルチオ）フェノール、ｐー（ドコ
シルチオ）フェノール、ｐー（テトラコシルチオ）フェ
ノール、ｐー（ドデシルオキシ）フェノール、ｐー（テ
トラデシルオキシ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオ
キシ）フェノール、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノ
ール、ｐー（エイコシルオキシ）フェノール、ｐー（ド
コシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラコシルオキ
シ）フェノール、ｐードデシルカルバモイルフェノー
ル、ｐーテトラデシルカルバモイルフェノール、ｐーヘ
キサデシルカルバモイルフェノール、ｐーオクタデシル
カルバモイルフェノール、ｐーエイコシルカルバモイル
フェノール、ｐードコシルカルバモイルフェノール、ｐ
ーテトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキ
サデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没
食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステ
ル、没食子酸テトラコシルエステル、４’ーヒドロキシ
トリデカンアニリド、４’ーヒドロキシヘプタデカンア
ニリド、４’ーヒドロキシノナデカンアニリド、３’ー
ヒドロキシノナデカンアニリド、４’ーヒドロキシドコ
サンアニリド、４ー（Ｎードデシルスルホニルアミノ）
フェノール、４ー（Ｎーオクタデシルスルホニルアミ
ノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ー
Ｎ’−ドデシルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ーＮ’−オクタデシルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）ーＮ’−ドコシルウレア、Ｎ−ドデシルー
Ｐーヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−オクタデシルーＰ
ーヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−ドコシルーＰーヒド
ロキシシンナムアミド、Ｎ−オクタコシルーＰーヒドロ
キシシンナムアミド、等が挙げられる。
Ｏ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，ＮＨＳＯ２−，−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒ１４は炭素数１
２以上の脂肪族基を表し、ｎは１、２または３の整数で
ある。） 具体例としては、ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐ
ー（テトラデシルチオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシ
ルチオ）フェノール、ｐー（オクタデシルチオ）フェノ
ール、ｐー（エイコシルチオ）フェノール、ｐー（ドコ
シルチオ）フェノール、ｐー（テトラコシルチオ）フェ
ノール、ｐー（ドデシルオキシ）フェノール、ｐー（テ
トラデシルオキシ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオ
キシ）フェノール、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノ
ール、ｐー（エイコシルオキシ）フェノール、ｐー（ド
コシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラコシルオキ
シ）フェノール、ｐードデシルカルバモイルフェノー
ル、ｐーテトラデシルカルバモイルフェノール、ｐーヘ
キサデシルカルバモイルフェノール、ｐーオクタデシル
カルバモイルフェノール、ｐーエイコシルカルバモイル
フェノール、ｐードコシルカルバモイルフェノール、ｐ
ーテトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキ
サデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没
食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステ
ル、没食子酸テトラコシルエステル、４’ーヒドロキシ
トリデカンアニリド、４’ーヒドロキシヘプタデカンア
ニリド、４’ーヒドロキシノナデカンアニリド、３’ー
ヒドロキシノナデカンアニリド、４’ーヒドロキシドコ
サンアニリド、４ー（Ｎードデシルスルホニルアミノ）
フェノール、４ー（Ｎーオクタデシルスルホニルアミ
ノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ー
Ｎ’−ドデシルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ーＮ’−オクタデシルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）ーＮ’−ドコシルウレア、Ｎ−ドデシルー
Ｐーヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−オクタデシルーＰ
ーヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−ドコシルーＰーヒド
ロキシシンナムアミド、Ｎ−オクタコシルーＰーヒドロ
キシシンナムアミド、等が挙げられる。
【００２６】可逆的熱発色性組成物を構成する発色剤と
顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な
比率を選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル
比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０、好ましくは２
から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくと
も、また多くても発色状態の濃度が低くなり実用上の問
題となる。
顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な
比率を選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル
比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０、好ましくは２
から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくと
も、また多くても発色状態の濃度が低くなり実用上の問
題となる。
【００２７】本発明の可逆的熱発色性組成物は、必要に
応じて記録特性や耐光性を改善する目的に消色促進剤、
発色画像安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、充填剤、界面活性剤、分散剤などを加えるこ
ともできる。特にグアニジン誘導体を添加することによ
り、地肌濃度が押えられコントラストの優れた画像が得
られた。
応じて記録特性や耐光性を改善する目的に消色促進剤、
発色画像安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、充填剤、界面活性剤、分散剤などを加えるこ
ともできる。特にグアニジン誘導体を添加することによ
り、地肌濃度が押えられコントラストの優れた画像が得
られた。
【００２８】グアニジン誘導体は、下記一般式（１７）
又は（１８）で表されるものである。
又は（１８）で表されるものである。
【化１７】
【化１８】
（ただし、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９
は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール
基、アシル基、又はアシルアミノ基を表しているが、こ
こに示したアリール基には低級アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルア
ミノ基、又はハロゲン原子のいずれかを置換基として持
っていても良い。また、一般式（１８）のＲ２０は低級
アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は下記
式（１９）に示す二価置換基を表しているが、該置換基
においてＸは低級アルキレン基、ーＳＯ２−，−Ｓ−Ｓ
−．−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＨ−又は結合手を示してい
る。）
は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール
基、アシル基、又はアシルアミノ基を表しているが、こ
こに示したアリール基には低級アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルア
ミノ基、又はハロゲン原子のいずれかを置換基として持
っていても良い。また、一般式（１８）のＲ２０は低級
アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は下記
式（１９）に示す二価置換基を表しているが、該置換基
においてＸは低級アルキレン基、ーＳＯ２−，−Ｓ−Ｓ
−．−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＨ−又は結合手を示してい
る。）
【化１９】
【００２９】具体例としては、１，３ージシクロヘキシ
ルグアニジン、１ーベンジルー３ーフェニルグアニジ
ン、１ーフェニルー３ーｐートリルグアニジン、１，３
−ジフェニルー２ーｐートリルグアニジン、１，３−ジ
フェニルー２ーシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ
シクロヘキシルー２ーフェニルグアニジン、１，２，３
−トリシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジーｐーメ
トキシフェニルグアニジン、１，３−ジーｐーメトキシ
フェニルー２ーシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ
シクロヘキシルー２ーｏートリルグアニジン、１，３−
ジシクロヘキシルー２ー（２，４ージメチルフェニル）
グアニジン、１，３−ジシクロヘキシルー２ーｐートリ
ルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシルー２ー（２，
５ージクロロフェニル）グアニジン、１，１−ジシクロ
ヘキシルー２，３ージフェニルグアニジン、１，１ージ
メチルー３ーフェニルグアニジン、１，３−ジフェニル
グアニジン、１，３−ジーｏ−トリルグアニジン、１ー
ヘキシルー３ーフェニルグアニジン、１ーオクタデシル
ー３ーフェニルグアニジン、１ーベンゾイルー３ーフェ
ニルグアニジン、１，２，３ートリフェニルグアニジ
ン、１，１，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジ
ベンゾイルー３ーフェニルグアニジン、１ー（ｏ−トリ
ル）ビグアニド、ｐージ（１，３ージフェニルグアニジ
ノ）ジフェニル、１，２ージー（１ーフェニルグアニジ
ノ）エタン、ジー（１，２，３−トリフェニルグアニジ
ノ）メタン等が挙げられる。
ルグアニジン、１ーベンジルー３ーフェニルグアニジ
ン、１ーフェニルー３ーｐートリルグアニジン、１，３
−ジフェニルー２ーｐートリルグアニジン、１，３−ジ
フェニルー２ーシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ
シクロヘキシルー２ーフェニルグアニジン、１，２，３
−トリシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジーｐーメ
トキシフェニルグアニジン、１，３−ジーｐーメトキシ
フェニルー２ーシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ
シクロヘキシルー２ーｏートリルグアニジン、１，３−
ジシクロヘキシルー２ー（２，４ージメチルフェニル）
グアニジン、１，３−ジシクロヘキシルー２ーｐートリ
ルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシルー２ー（２，
５ージクロロフェニル）グアニジン、１，１−ジシクロ
ヘキシルー２，３ージフェニルグアニジン、１，１ージ
メチルー３ーフェニルグアニジン、１，３−ジフェニル
グアニジン、１，３−ジーｏ−トリルグアニジン、１ー
ヘキシルー３ーフェニルグアニジン、１ーオクタデシル
ー３ーフェニルグアニジン、１ーベンゾイルー３ーフェ
ニルグアニジン、１，２，３ートリフェニルグアニジ
ン、１，１，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジ
ベンゾイルー３ーフェニルグアニジン、１ー（ｏ−トリ
ル）ビグアニド、ｐージ（１，３ージフェニルグアニジ
ノ）ジフェニル、１，２ージー（１ーフェニルグアニジ
ノ）エタン、ジー（１，２，３−トリフェニルグアニジ
ノ）メタン等が挙げられる。
【００３０】これらのグアニジン誘導体は、１種又は２
種以上混合して添加すれば良く、その添加量は発色剤に
対して０．５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量
％である。
種以上混合して添加すれば良く、その添加量は発色剤に
対して０．５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量
％である。
【００３１】本発明の熱発色性組成物に用いられるバイ
ンダー樹脂は、種々慣用のものが用いられる。具体的に
は、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸
セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸系共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメ
タクリル酸エステル類、アクリル酸系共重合体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニール／酢酸ビニール共重合体、スチレン共重合
体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
フェノキシ樹脂等がある。顕色剤や発色剤は、記録及び
消去時の熱印加を繰り返しても、片寄ることなく均一に
分散した状態を保つ必要があるので、バインダー樹脂は
耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性をあ
げるために熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を
架橋させても良い。
ンダー樹脂は、種々慣用のものが用いられる。具体的に
は、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸
セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸系共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメ
タクリル酸エステル類、アクリル酸系共重合体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニール／酢酸ビニール共重合体、スチレン共重合
体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
フェノキシ樹脂等がある。顕色剤や発色剤は、記録及び
消去時の熱印加を繰り返しても、片寄ることなく均一に
分散した状態を保つ必要があるので、バインダー樹脂は
耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性をあ
げるために熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を
架橋させても良い。
【００３２】本発明の可逆的感熱記録媒体は、少なくと
も支持体と前記可逆的熱発色性組成物からなる感熱記録
層からなる。支持体上に感熱記録層を形成するには、該
組成物を形成する発色剤、顕色剤、バインダー樹脂及び
必要であればその他添加剤を、水又は有機溶媒に均一に
分散もしくは溶解して支持体上に塗布することにより行
う。バインダー樹脂中への顕色剤と発色剤の分散は、細
かく均一であることが好ましい。また、顕色剤と発色剤
は、個々に粒子を形成していても良いが、複合された粒
子として分散されているのが好ましい。このような記録
層は、顕色剤と発色剤が溶解している溶液か、または両
者を溶融混合した後溶剤に分散させた溶液を支持体上に
塗布し、乾燥することにより形成される。顕色剤と発色
剤は、マイクロカプセル中に内包して用いることもでき
る。
も支持体と前記可逆的熱発色性組成物からなる感熱記録
層からなる。支持体上に感熱記録層を形成するには、該
組成物を形成する発色剤、顕色剤、バインダー樹脂及び
必要であればその他添加剤を、水又は有機溶媒に均一に
分散もしくは溶解して支持体上に塗布することにより行
う。バインダー樹脂中への顕色剤と発色剤の分散は、細
かく均一であることが好ましい。また、顕色剤と発色剤
は、個々に粒子を形成していても良いが、複合された粒
子として分散されているのが好ましい。このような記録
層は、顕色剤と発色剤が溶解している溶液か、または両
者を溶融混合した後溶剤に分散させた溶液を支持体上に
塗布し、乾燥することにより形成される。顕色剤と発色
剤は、マイクロカプセル中に内包して用いることもでき
る。
【００３３】本発明で用いられる支持体としては、紙、
樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの
複合体などが用いられるが、記録層を保持できるもので
有ればよい。
樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの
複合体などが用いられるが、記録層を保持できるもので
有ればよい。
【００３４】本発明の可逆的感熱記録媒体は、感熱記録
層上に酸素バリアー層を塗布等によって形成することも
できる。酸素バリアー層の存在によって、記録層への酸
素の進入を防ぎ、より耐光性に優れた可逆的感熱記録媒
体が提供される。酸素バリアー層には、可視部の透過率
が大きく、酸素透過性が小さい高分子のフィルム等があ
げられる。酸素透過性、透明性、塗工のし易さ、接着性
などをも考慮する必要がある。酸素バリアー層の具体例
としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアクリル酸アルキル
エステル；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル；ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポリビ
ニルエチルブチレート、ポリビニルフェニルアセテート
などのポリアルキルビニルエステル；ポリメチルビニル
エーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリクロルエチ
ルビニルエーテルなどのポリアルキルビニルエーテル；
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどの
酢酸セルロース類が挙げられる。さらに、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリフッ素化ビニル、ポリスチレン、酢酸
ビニル共重合体、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリ
サッカライド、プルラン、セロファン、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、アセト
ニトリル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリ（ク
ロロトリフルオロエチレン）、エチレンービニルアルコ
ール共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリ
ル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステ
ル、ナイロンー６、ポリメタキシレンアジパミド、ポリ
アセタールなどの樹脂が挙げられる。酸素バリアー層の
形成方法は特に制限されず、通常の溶融押出し法、コー
ティング法、ラミネート法などが使用できる。酸素バリ
アー層の厚さは、樹脂の酸素透過特性によって異なる
が、０．１〜５μｍが好ましい。０．１μｍより薄いと
酸素バリアーが不完全であり、５μｍより厚いと記録層
の熱感度が低下するので好ましくない。
層上に酸素バリアー層を塗布等によって形成することも
できる。酸素バリアー層の存在によって、記録層への酸
素の進入を防ぎ、より耐光性に優れた可逆的感熱記録媒
体が提供される。酸素バリアー層には、可視部の透過率
が大きく、酸素透過性が小さい高分子のフィルム等があ
げられる。酸素透過性、透明性、塗工のし易さ、接着性
などをも考慮する必要がある。酸素バリアー層の具体例
としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアクリル酸アルキル
エステル；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル；ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポリビ
ニルエチルブチレート、ポリビニルフェニルアセテート
などのポリアルキルビニルエステル；ポリメチルビニル
エーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリクロルエチ
ルビニルエーテルなどのポリアルキルビニルエーテル；
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどの
酢酸セルロース類が挙げられる。さらに、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリフッ素化ビニル、ポリスチレン、酢酸
ビニル共重合体、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリ
サッカライド、プルラン、セロファン、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、アセト
ニトリル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリ（ク
ロロトリフルオロエチレン）、エチレンービニルアルコ
ール共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリ
ル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステ
ル、ナイロンー６、ポリメタキシレンアジパミド、ポリ
アセタールなどの樹脂が挙げられる。酸素バリアー層の
形成方法は特に制限されず、通常の溶融押出し法、コー
ティング法、ラミネート法などが使用できる。酸素バリ
アー層の厚さは、樹脂の酸素透過特性によって異なる
が、０．１〜５μｍが好ましい。０．１μｍより薄いと
酸素バリアーが不完全であり、５μｍより厚いと記録層
の熱感度が低下するので好ましくない。
【００３５】本発明の可逆的感熱記録媒体は、表面に保
護層を設けても良い。保護層は、耐薬品性、耐水性、耐
摩擦性、耐光性及びヘッドマッチング性などを付与する
ものである。特にサーマルヘッドを用いた記録では、熱
と圧力のため記録層表面が変形して打痕が生じるので、
保護層を形成するのが好ましい。保護層には、ポリビニ
ルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カル
ボキシ変成ポリエチレン、メラミンーホルムアルデヒド
樹脂、尿素ーホルムアルデヒド樹脂や各種紫外線硬化樹
脂や電子線硬化樹脂を用いても良い。また、保護層中に
は紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができ
る。さらに、保護層中に無機フィラー及び滑剤を含有さ
せることにより、サーマルヘッド等との接触で生じるス
ティッキングなどの問題も無く、信頼性及びヘッドマッ
チング性に優れた感熱記録媒体を得ることができる。な
お、保護層中に導電性化合物、例えば第４級アンモニウ
ム化合物などを添加することで、帯電防止効果を付与す
ることが可能であり、この効果によって感熱記録媒体を
使用する際の静電気による不快感が防止され、取り扱い
も容易になる。
護層を設けても良い。保護層は、耐薬品性、耐水性、耐
摩擦性、耐光性及びヘッドマッチング性などを付与する
ものである。特にサーマルヘッドを用いた記録では、熱
と圧力のため記録層表面が変形して打痕が生じるので、
保護層を形成するのが好ましい。保護層には、ポリビニ
ルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カル
ボキシ変成ポリエチレン、メラミンーホルムアルデヒド
樹脂、尿素ーホルムアルデヒド樹脂や各種紫外線硬化樹
脂や電子線硬化樹脂を用いても良い。また、保護層中に
は紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができ
る。さらに、保護層中に無機フィラー及び滑剤を含有さ
せることにより、サーマルヘッド等との接触で生じるス
ティッキングなどの問題も無く、信頼性及びヘッドマッ
チング性に優れた感熱記録媒体を得ることができる。な
お、保護層中に導電性化合物、例えば第４級アンモニウ
ム化合物などを添加することで、帯電防止効果を付与す
ることが可能であり、この効果によって感熱記録媒体を
使用する際の静電気による不快感が防止され、取り扱い
も容易になる。
【００３６】本発明の可逆的感熱記録媒体は、支持体と
感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることができ
る。アンダーコート層は、断熱性にすることにより、熱
の保持能力が高まり、感熱記録層の発色性及び消色性が
向上する。断熱性のアンダーコート層は、例えばバイン
ダー樹脂中に有機または無機の微小中空体微粒子を分散
させて塗布することにより得られる。また、支持体と記
録層の接着性の改善や、支持体への記録層材料の浸透防
止を目的としたアンダーコート層も設けることができ
る。
感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることができ
る。アンダーコート層は、断熱性にすることにより、熱
の保持能力が高まり、感熱記録層の発色性及び消色性が
向上する。断熱性のアンダーコート層は、例えばバイン
ダー樹脂中に有機または無機の微小中空体微粒子を分散
させて塗布することにより得られる。また、支持体と記
録層の接着性の改善や、支持体への記録層材料の浸透防
止を目的としたアンダーコート層も設けることができ
る。
【００３７】さらにまた、本発明の可逆的感熱記録媒体
は、感熱記録層と支持体の間に断熱層を形成しても良
い。断熱層を設けることにより、印加した熱を有効に利
用することができる。断熱層は、中空体微粒子や化学合
成物断熱材を主成分とする。化学合成物断熱材は、例え
ば、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、塩
化ビニールフォーム等の高分子発泡体、あるいはプラス
チックコルゲートの波板部剤などが用いられる。また、
断熱層を設ける代わりに断熱性支持体を用いても良く、
断熱性支持体としては、プラスチックフィルムや合成紙
などが用いられる。
は、感熱記録層と支持体の間に断熱層を形成しても良
い。断熱層を設けることにより、印加した熱を有効に利
用することができる。断熱層は、中空体微粒子や化学合
成物断熱材を主成分とする。化学合成物断熱材は、例え
ば、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、塩
化ビニールフォーム等の高分子発泡体、あるいはプラス
チックコルゲートの波板部剤などが用いられる。また、
断熱層を設ける代わりに断熱性支持体を用いても良く、
断熱性支持体としては、プラスチックフィルムや合成紙
などが用いられる。
【００３８】
実施例１
〔記録層の作製〕厚さ約１００μｍのポリエステルフィ
ルム上に下記組成よりなる溶液を１．０ｍｍのワイヤー
バーを用いて塗布し、直ちに１５０℃で乾燥し発色状態
の記録層を得た。次に８０℃の恒温槽中で１０分間加熱
消色し可逆的感熱記録媒体を得た。 ドコシルホスホン酸 １８重量部 ２ー(N−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリノ） ５重量部 ー６ーNーNージブチルアミノフルオラン 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３３重量部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５重量部 〔保護層の作製〕前記可逆的感熱記録媒体の記録層上
に、以下に示す組成物を０．２ｍｍのワイヤーバーを用
いて塗布し、７０℃で３分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫
外線ランプを照射して硬化させ、保護層を形成し可逆的
感熱記録媒体を作製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １５０重量部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製：カルライトＳＡ） ２重量部 ポリエチレンワックス １重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン ８重量部 以上のようにして作製した可逆的感熱記録媒体を、サー
マルヘッドを使用した印字装置（ヘッド８ドット／ｍ
ｍ、印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅０．８ｍｓに装着し
て画像を記録し、以下の評価試験を行なった。露光前の
初期地肌濃度および初期発色濃度、４５００ｌｘの蛍光
灯下に２４時間露光後の濃度と８０℃の恒温槽に１０分
間入れて画像を消色した時の濃度をマクベス濃度計ＲＤ
−９１８で測定を行なった。結果を表１に示した。
ルム上に下記組成よりなる溶液を１．０ｍｍのワイヤー
バーを用いて塗布し、直ちに１５０℃で乾燥し発色状態
の記録層を得た。次に８０℃の恒温槽中で１０分間加熱
消色し可逆的感熱記録媒体を得た。 ドコシルホスホン酸 １８重量部 ２ー(N−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリノ） ５重量部 ー６ーNーNージブチルアミノフルオラン 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３３重量部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５重量部 〔保護層の作製〕前記可逆的感熱記録媒体の記録層上
に、以下に示す組成物を０．２ｍｍのワイヤーバーを用
いて塗布し、７０℃で３分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫
外線ランプを照射して硬化させ、保護層を形成し可逆的
感熱記録媒体を作製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １５０重量部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製：カルライトＳＡ） ２重量部 ポリエチレンワックス １重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン ８重量部 以上のようにして作製した可逆的感熱記録媒体を、サー
マルヘッドを使用した印字装置（ヘッド８ドット／ｍ
ｍ、印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅０．８ｍｓに装着し
て画像を記録し、以下の評価試験を行なった。露光前の
初期地肌濃度および初期発色濃度、４５００ｌｘの蛍光
灯下に２４時間露光後の濃度と８０℃の恒温槽に１０分
間入れて画像を消色した時の濃度をマクベス濃度計ＲＤ
−９１８で測定を行なった。結果を表１に示した。
【００３９】実施例２
実施例１の発色剤を２ー（Ｎ−ｎ−ブチルーｏ−クロロ
アニリノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランか
ら２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−
ｎ−ジブチルアミノフルオランに変えた以外は同様に可
逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を表１
に示した。
アニリノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランか
ら２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−
ｎ−ジブチルアミノフルオランに変えた以外は同様に可
逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を表１
に示した。
【００４０】実施例３
記録層の調整液を下記組成にした以外は、実施例１と同
様に可逆的感熱記録媒を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。 ドコシルホスホン酸 １８重量部 ２−(N−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリノ） ５重量部 ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオラン 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３３重量部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５重量部 １，３−ジシクロヘキシルー２ー （２，５−ジクロロフェニル）グアニジン ０．５重量部
様に可逆的感熱記録媒を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。 ドコシルホスホン酸 １８重量部 ２−(N−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリノ） ５重量部 ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオラン 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３３重量部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５重量部 １，３−ジシクロヘキシルー２ー （２，５−ジクロロフェニル）グアニジン ０．５重量部
【００４１】実施例４
発色剤を、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−ｎ−ジ
ブチルアミノフルオランに変えた以外は実施例３と同様
にして可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結
果を表１に示した。
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−ｎ−ジ
ブチルアミノフルオランに変えた以外は実施例３と同様
にして可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結
果を表１に示した。
【００４２】実施例５
発色剤を、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−ｎーブチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−エ
チルーｎーｐ−トルイジルアミノフルオランに変えた以
外は実施例３と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製
し、評価を行った。結果を表１に示した。
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−ｎーブチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−エ
チルーｎーｐ−トルイジルアミノフルオランに変えた以
外は実施例３と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製
し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００４３】実施例６
発色剤を、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−エチル
ーＮ−イソブチルアミノフルオランに変えた以外は実施
例３と同様にして感熱記録媒体を作製し、評価を行っ
た。結果を表１に示した。
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−エチル
ーＮ−イソブチルアミノフルオランに変えた以外は実施
例３と同様にして感熱記録媒体を作製し、評価を行っ
た。結果を表１に示した。
【００４４】実施例７
発色剤を、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−エチル
ーＮ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオランに変え
た以外は実施例３と同様にして可逆的感熱記録媒体を作
製し、評価を行った。結果を表１に示した。
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−エチル
ーＮ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオランに変え
た以外は実施例３と同様にして可逆的感熱記録媒体を作
製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００４５】実施例８
発色剤を、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−ｎ−ジ
プロピルアミノフルオランに変えた以外は実施例３と同
様にして感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−ｎ−ジ
プロピルアミノフルオランに変えた以外は実施例３と同
様にして感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
【００４６】実施例９
発色剤を、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−エチル
ーＮ−イソアミルアミノフルオランに変えた以外は実施
例３と同様にして感熱記録媒体を作製し、評価を行っ
た。結果を表１に示した。
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮ−エチル
ーＮ−イソアミルアミノフルオランに変えた以外は実施
例３と同様にして感熱記録媒体を作製し、評価を行っ
た。結果を表１に示した。
【００４７】実施例１０
発色剤を、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮーエチル
−Ｎ−ｐ−トルイジルアミノフルオランに変えた以外は
実施例３と同様にして感熱記録媒体を作製し、評価を行
った。結果を表１に示した。
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）ー６ーＮーエチル
−Ｎ−ｐ−トルイジルアミノフルオランに変えた以外は
実施例３と同様にして感熱記録媒体を作製し、評価を行
った。結果を表１に示した。
【００４８】実施例１１
実施例と同様の方法により可逆的感熱記録媒体の記録層
を形成した後、前記記録層上に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液を、０．２ｍｍのワイヤーバーを用いて塗布
して、７０℃で３分間乾燥させ、酸素バリアー層を形成
した。酸素バリヤー層上に実施例１と同様の方法により
保護層を形成し、評価を行った。結果を表１に示した。
を形成した後、前記記録層上に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液を、０．２ｍｍのワイヤーバーを用いて塗布
して、７０℃で３分間乾燥させ、酸素バリアー層を形成
した。酸素バリヤー層上に実施例１と同様の方法により
保護層を形成し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００４９】実施例１２
実施例２と同様の方法により記録層を形成後、実施例１
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
【００５０】実施例１３
実施例３と同様の方法により記録層を形成後、実施例１
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
【００５１】実施例１４
実施例４と同様の方法により記録層を形成後、実施例１
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
【００５２】実施例１５
実施例５と同様の方法により記録層を形成後、実施例１
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
【００５３】実施例１６
実施例６と同様の方法により記録層を形成後、実施例１
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
【００５４】実施例１７
実施例７と同様の方法により記録層を形成後、実施例１
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
【００５５】実施例１８
実施例８と同様の方法により記録層を形成後、実施例１
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
【００５６】実施例１９
実施例９と同様の方法により記録層を形成後、実施例１
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を
表１に示した。
【００５７】実施例２０
実施例１０と同様の方法により記録層を形成後、実施例
１１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成
した可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果
を表１に示した。
１１と同様の方法により酸素バリヤー層、保護層を形成
した可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果
を表１に示した。
【００５８】 比較例１
発色剤を、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−クロロアニリ
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
Ｎ−（ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎーｎ−ジブチルア
ミノフルオランを用いた以外は、実施例３と同様にして
可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行なった。結果を
表１に示した。
ノ）ー６ーＮ−ｎ−ジブチルアミノフルオランから２−
Ｎ−（ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎーｎ−ジブチルア
ミノフルオランを用いた以外は、実施例３と同様にして
可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行なった。結果を
表１に示した。
【００５９】比較例２
比較例１と同様の方法により記録層を形成後、実施例１
１と同様の方法により酸素バリアー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行なった。結果
を表１に示した。
１と同様の方法により酸素バリアー層、保護層を形成し
た可逆的感熱記録媒体を作製し、評価を行なった。結果
を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明の可逆的熱発色性組成物および可
逆的感熱記録媒体は、発色剤として一般式（１）で表さ
れるフルオラン化合物を用いることにより、光が当たっ
ても消し残りの少ない消色状態が得られ、耐光性が改良
される。また、可逆的熱発色性組成物中にグアニジン誘
導体を含有させることにより、地肌着色の少ない熱発色
性組成物及び可逆的感熱記録媒体が提供される。さら
に、可逆的熱発色性組成物からなる感熱記録層上に酸素
バリアー層を形成することによって、光があたっても消
し残りが極めて少ない消色状態が得られ、耐光性が著し
く改良される。
逆的感熱記録媒体は、発色剤として一般式（１）で表さ
れるフルオラン化合物を用いることにより、光が当たっ
ても消し残りの少ない消色状態が得られ、耐光性が改良
される。また、可逆的熱発色性組成物中にグアニジン誘
導体を含有させることにより、地肌着色の少ない熱発色
性組成物及び可逆的感熱記録媒体が提供される。さら
に、可逆的熱発色性組成物からなる感熱記録層上に酸素
バリアー層を形成することによって、光があたっても消
し残りが極めて少ない消色状態が得られ、耐光性が著し
く改良される。
【００６２】
【図１】本発明の可逆的熱発色性組成物の温度と発色濃
度の関係を示す説明図である。
度の関係を示す説明図である。
【図２】本発明の可逆的感熱記録媒体を用いた画像形成
（Ａ）および画像消去（Ｂ）の一例を示す説明図であ
る。
（Ａ）および画像消去（Ｂ）の一例を示す説明図であ
る。
１ 支持体
２ 可逆的熱発色性組成物
３ 発色画像
４ 記録用サーマルヘッド
５ 消去用加熱ローラ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−17698（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−261179（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−173388（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−155907（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B41M 5/28 - 5/34
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度変化によって発色
状態と消色状態の間を可逆的に変化する可逆的熱発色性
組成物であって、該電子供与性呈色性化合物が、下記一
般式（１）； 【化１】 式中Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２
は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、シクロア
ルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換されて
いてもよいフェニル基を示す。Ｒ３は、水素、炭素数１
〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを示
す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５、
Ｒ６は少なくとも一方がメチル基、エチル基、メトキシ
基またはハロゲンを示す。Ｒ７は水素、メチル基、アセ
チル基またはハロゲンを示す。ただし、Ｒ５とＲ６が同
時にハロゲンを示すときＲ７は水素でない。で表わされ
るフルオラン化合物であり、かつ該電子受容性化合物
が、該電子供与性呈色性化合物を発色させる顕色能を示
す構造と分子間の凝集力をコントロールできる長さの脂
肪族鎖構造とを分子内に有する、有機リン酸化合物、脂
肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物であることを
特徴とする可逆的熱発色性組成物。 - 【請求項２】 少なくとも該電子供与性呈色性化合物と
該電子受容性化合物とグアニジン誘導体からなる請求項
１記載の可逆的熱発色性組成物。 - 【請求項３】 支持体上に、請求項１または２記載の可
逆的熱発色性組成物からなる感熱記録層が設けられたこ
とを特徴とする可逆的感熱記録媒体。 - 【請求項４】 感熱記録層上に酸素バリアー層を設ける
ことを特徴とする請求項３記載の可逆的感熱記録媒体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24350795A JP3501430B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-09-21 | 可逆的熱発色性組成物及びそれを用いた記録媒体 |
| US08/536,452 US5641724A (en) | 1994-09-29 | 1995-09-29 | Reversible thermosensitive coloring composition and a thermosensitive recording medium using thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23461994 | 1994-09-29 | ||
| JP6-234619 | 1994-09-29 | ||
| JP24350795A JP3501430B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-09-21 | 可逆的熱発色性組成物及びそれを用いた記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08150784A JPH08150784A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3501430B2 true JP3501430B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=26531661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24350795A Expired - Fee Related JP3501430B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-09-21 | 可逆的熱発色性組成物及びそれを用いた記録媒体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5641724A (ja) |
| JP (1) | JP3501430B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2022642A1 (en) | 2007-07-24 | 2009-02-11 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material, ic card, magnetic card and method for producing reversible thermosensitive recording material |
| EP2329957A1 (en) | 2009-12-01 | 2011-06-08 | Ricoh Company, Ltd. | Thermoreversible recording medium, and thermoreversible recording member |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6024630A (en) * | 1995-06-09 | 2000-02-15 | Applied Materials, Inc. | Fluid-pressure regulated wafer polishing head |
| JP3656680B2 (ja) * | 1995-09-21 | 2005-06-08 | 株式会社リコー | 可逆性感熱発色組成物、およびそれを用いた可逆性記録媒体 |
| JP3760431B2 (ja) * | 1996-12-20 | 2006-03-29 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体 |
| JP3735762B2 (ja) * | 1997-06-26 | 2006-01-18 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体 |
| US5977020A (en) * | 1997-07-17 | 1999-11-02 | Oji Paper Co., Ltd. | Thermosensitive reversible recording material |
| JP3674824B2 (ja) * | 1997-12-27 | 2005-07-27 | 株式会社リコー | 印字・消去方法 |
| US6207613B1 (en) | 1998-02-17 | 2001-03-27 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive coloring composition and recording material using the composition and recording method using the recording material |
| US6261992B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material and recording method and apparatus therefor |
| US6432518B1 (en) | 1998-12-28 | 2002-08-13 | Ricoh Company, Ltd. | Erasable recording material capable of inputting additional information written thereon and information recording system and information recording method using the recording material |
| US6410478B1 (en) | 1999-09-06 | 2002-06-25 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium |
| US6579826B2 (en) | 2000-10-10 | 2003-06-17 | Ricoh Company Limited | Reversible thermosensitive recording medium and image forming and erasing method using the recording medium |
| US7752680B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-07-13 | Standard Textile Co., Inc. | Protective-apparel sleeve and protective apparel incorporating same |
| US7432027B2 (en) * | 2005-03-30 | 2008-10-07 | Xerox Corporation | Dual-layer protected transient document |
| EP2329959B1 (de) | 2009-12-01 | 2012-08-29 | Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Barrierebeschichtung |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4628337A (en) * | 1984-03-15 | 1986-12-09 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Reversible image-forming material |
| US4880768A (en) * | 1987-09-07 | 1989-11-14 | Ricoh Company, Ltd. | Sublimation type thermosensitive image transfer recording medium |
| US5019550A (en) * | 1988-07-15 | 1991-05-28 | Ricoh Company, Ltd. | Sublimation type thermosensitive image transfer recording medium, and thermosensitive recording method using the same |
| JP2911903B2 (ja) * | 1988-09-07 | 1999-06-28 | 株式会社リコー | 昇華型熱転写記録媒体 |
| US5144334A (en) * | 1989-02-16 | 1992-09-01 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording method using sublimation-type thermosensitive image receiving recording medium |
| US5185194A (en) * | 1989-03-31 | 1993-02-09 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-mode recording medium |
| US5143893A (en) * | 1990-11-27 | 1992-09-01 | Ricoh Company, Ltd. | Sublimation-type thermal image transfer recording medium |
| JP2981558B2 (ja) * | 1990-12-26 | 1999-11-22 | 株式会社リコー | 可逆的熱発色性組成物、それを用いた記録媒体および記録方法 |
| JP3380277B2 (ja) * | 1992-06-17 | 2003-02-24 | 三菱製紙株式会社 | 可逆性感熱記録材料 |
| JPH061066A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-01-11 | Ricoh Co Ltd | 可逆的熱発色性組成物およびそれを用いた記録媒体 |
| JPH06155907A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-06-03 | Ricoh Co Ltd | 可逆的熱発色性組成物及びこれを用いた可逆的感熱記録媒体 |
| US5380693A (en) * | 1993-04-02 | 1995-01-10 | Ricoh Company, Ltd. | Transparent thermosensitive recording medium |
-
1995
- 1995-09-21 JP JP24350795A patent/JP3501430B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-29 US US08/536,452 patent/US5641724A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2022642A1 (en) | 2007-07-24 | 2009-02-11 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material, ic card, magnetic card and method for producing reversible thermosensitive recording material |
| US8148299B2 (en) | 2007-07-24 | 2012-04-03 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material, IC card, magnetic card and method for producing reversible thermosensitive recording material |
| EP2329957A1 (en) | 2009-12-01 | 2011-06-08 | Ricoh Company, Ltd. | Thermoreversible recording medium, and thermoreversible recording member |
| US8530377B2 (en) | 2009-12-01 | 2013-09-10 | Ricoh Company, Ltd. | Thermoreversible recording medium, and thermoreversible recording member |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08150784A (ja) | 1996-06-11 |
| US5641724A (en) | 1997-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3501430B2 (ja) | 可逆的熱発色性組成物及びそれを用いた記録媒体 | |
| JPH06155907A (ja) | 可逆的熱発色性組成物及びこれを用いた可逆的感熱記録媒体 | |
| JPH0930118A (ja) | 可逆的感熱記録媒体の記録の消去方法および再生方法 | |
| JP3504035B2 (ja) | 可逆的熱発色性組成物およびそれを用いた記録媒体 | |
| JPH0811435A (ja) | 可逆的感熱記録媒体及びその製造方法 | |
| JPH061066A (ja) | 可逆的熱発色性組成物およびそれを用いた記録媒体 | |
| JP3296370B2 (ja) | 可逆的感熱記録媒体の記録の消色方法 | |
| JPH05201132A (ja) | 可逆的熱発色剤 | |
| JPH09175024A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JPH09207437A (ja) | 可逆性感熱記録媒体及びその製造方法 | |
| JPH06270543A (ja) | 可逆的感熱記録媒体 | |
| JP3480541B2 (ja) | Ｎ−（ｎ−オクタデシルアミノカルボニル）ペプチド化合物 | |
| JPH082104A (ja) | 可逆的熱記録シート | |
| JPH07179040A (ja) | サーモクロミズム組成物、サーモクロミズム発現方法、それを利用した記録媒体および記録方法 | |
| JPH08318676A (ja) | 可逆的感熱記録媒体の記録の消去方法 | |
| JP3534540B2 (ja) | 可逆的発色性組成物及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体 | |
| JPH0699660A (ja) | 可逆的熱発色性組成物及びこれを用いた可逆的感熱記録媒体 | |
| JPH08301838A (ja) | ω−フェニルアルカン酸 | |
| JPH08282109A (ja) | 可逆的熱発色性組成物およびそれを用いた記録媒体 | |
| JPH08183252A (ja) | 可逆性感熱記録媒体 | |
| JPH0948175A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH10211767A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH0930011A (ja) | 可逆的感熱記録媒体の記録方法および消去方法 | |
| JP2000272238A (ja) | 可逆性感熱記録材料の製造方法 | |
| JPH06305246A (ja) | 可逆的感熱記録及び記録の消去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031201 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |