JPH061066A - 可逆的熱発色性組成物およびそれを用いた記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
との間の発色反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、酸化防止剤を含有させる。 【効果】 光が照射されても消し残りの少ない消色状態
が得られ、耐光性が改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的熱発色性組成物に関するものである。また本発明は、
この組成物を用いた可逆的感熱記録媒体、記録方法及び
表示装置に関するものである。さらに、本発明は、前記
組成物を利用した可逆的多色感熱記録媒体、情報記録媒
体及び光記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
も言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広範囲に応用されている。しかし、従
来の製品は、いずれも、その発色が不可逆的なもので、
発色と消色を交互に繰返し行わせることはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。
しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し、除冷することにより発色体を形
成し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度
に加熱した後、冷却することにより消色させることがで
きる。

【０００４】しかし、この記録媒体の場合、その発色及
び消色の工程が複雑である上、発色体を消色させて得ら
れる消色体に未だ幾分の着色がみられ、コントラストの
良い発色画像を得ることができない。特開昭６２−１４
０８８１号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６
２−１３８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸
エステルの均質相溶体が示されている。このものは低温
で完全着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの
中間温度で着色又は消色状態を保持させることができる
もので、この媒体にサーマルヘッドで印字することによ
り、着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記
録することができる。従って、この記録媒体の場合、記
録される画像がネガ画像であることから、その用とが限
定される上、記録画像の保存のために画像を特定の温度
範囲内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４
号及び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ、顕色
剤として、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸
を高級脂肪族アミンとの塩及びビス（ヒドロキシフェニ
ル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたも
のが示されている。このものは、特定温度域で熱発色さ
せ、それより高温での加熱により消色させることができ
るが、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、
これらの作用を熱的に制御することがむずかしく、良好
な画像コントラストが得られにくい。以上のように、発
色剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録
媒体は、種々の問題点を含み、実用上不満足なものであ
った。また、特に多色の可逆的感熱記録には全く不十分
なものであった。

【０００５】本発明者らは、先に電子供与性呈色化合物
および電子受容性化合物を用い溶融温度以上に一時的に
加熱することにより得られる発色状態と発色状態を溶融
温度より低い温度に一時的に加熱することにより、電子
受容性化合物が分離結晶化して得られる消色状態をとる
可逆的熱発色性組成物を提案した。（特願平３−３５５
０７８号） この発色剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆的熱発
色性組成物において前記問題点を解決し、発色と消色を
加熱のみで容易に行わせることができ、しかもその発色
状態と消色状態を常温において安定に保持することがで
きる特徴を持っていた。しかし、この可逆的熱発色性組
成物は、光に対しては必ずしも安定とは言い難く、発色
状態の記録媒体面に光が当たると、再加熱による消色が
地肌部と同じレベルまでは濃度が下がらず、消色が不十
分になったり、発色状態の色が変色するといった耐光性
に問題があった。したがって、実用化のためにはこれら
の問題点を解決する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、従来技術に見られる前記問題点を解決し、発色と
消色を加熱のみで容易に行わせることが可能でかつ消色
温度が発色温度より低い可逆的熱発色性組成物を提供す
ることをその課題とする。また、本発明は上記の組成物
を用いて、光が当たっても安定した発色状態と消し残り
のない消色状態が得られ、発色と消色の繰り返しが安定
して行なえる可逆的感熱記録媒体および表示体を提供す
るとともに、それら記録媒体および表示体を用いる記録
方法および表示方法と、表示装置を提供し、さらに上記
の組成物を用いた多色表示体、情報記録媒体および光記
録媒体を提供することをその課題とする。

【０００７】本発明者らは、前記課題を解決するため
に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を用い溶
融温度以上に一時的に加熱することにより得られる発色
状態と発色状態を溶融温度より低い温度に一時的に加熱
することにより、電子受容性化合物が分離結晶化して得
られる消色状態をとる可逆的熱発色性組成物中に酸化防
止剤を含有させたことを特徴とする可逆的熱発色性組成
物が前記課題に対して有効であることを見いだし本発明
を完成するに至った。

【０００８】本発明の熱発色性組成物（以下、単に組成
物とも言う）は、加熱により瞬時に発色して発色体を形
成し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、
一方、この発色体は、これを発色温度以下の加熱により
瞬時に消色し、その消去状態は常温においても安定的に
存在するものである。

【０００９】本発明の組成物の発色と消色、即ち感熱記
録媒体における画像形成と画像消去の原理を図１に示し
たグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度を
表わし、横軸は温度を表わしており、実線１は加熱によ
る画像形成過程を、破線３は加熱による画像消去過程を
示したものである。Ａは完全消去状態における温度であ
り、ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の完全発色状態に
おける濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ₀以下の温度
における濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去
した時の濃度を示している。

【００１０】本発明の組成物を用いた感熱記録媒体は、
Ｔ₀以下の温度においては無色の状態（Ａ）にある。記
録を行うにはサーマルヘッド等によりＴ₁以上の温度に
加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成す
る。この記録画像は実線２に従ってＴ₀以下の温度に戻
しても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメ
モリー性は失われない。

【００１１】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を、発色温度よりも低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に
加熱する。これによって無色の状態（Ｄ）になる。この
状態はＴ₀以下の温度に戻しても、そのままの無色の状
態（Ａ）を保持している。即ち記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。

【００１２】図２は画像形成及び画像消去を一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は本発明の組成物か
ら成る可逆的感熱記録層である。画像形成工程（Ａ）→
（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によ
って図１のＴ₁以上の温度で記録印字を行うことによっ
て達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像
消去熱源、例えば加熱ローラー５によってＴ₀〜Ｔ₁間の
温度に加熱することにより達成される。図２において、
３は発色画像を示す。

【００１３】本発明の組成物は、発色剤と顕色剤を必須
成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱溶融に
より発色状態（発色体）を形成し、一方、発色温度より
も低い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態
及び消色状態が常温で安定的に存在するものである。

【００１４】本発明の組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相溶
性、発色状態での両者が作用の強さ、顕色剤の発色剤に
対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、原
理的には、加熱溶融により形成された発色体が発色温度
よりも低い温度の加熱により顕色剤が発色剤から分離
し、これによって消色するものである。従って、このよ
うな挙動を示す発色剤／顕色剤系であれば、本発明の組
成物成分として利用し得るものである。さらに、この様
な特性を有するものは、熱分析において溶融による吸熱
変化と、結晶化による発熱変化を示すことから、本発明
に適用し得る発色剤／顕色剤系は、熱分析により容易に
確認することができる。また、本発明の組成物には、第
三物質が存在してもかまわず、例えば、高分子物質が存
在してもその可逆的な消発色挙動が保持されることが確
認された。

【００１５】本発明の可逆的熱発色組成物に用いられる
顕色剤は、基本的に分子内に発色剤を発色させることが
できる顕色能を示す構造と分子間の凝集力をコントロー
ルする長い脂肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であ
り、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合
物、脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物
である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル
基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ
基、エステル基等の置換基を有していてもよい。

【００１６】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものが用いられる。この
ような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを
挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン酸、２−
ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２
−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブ
ロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−
ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン
酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカ
ン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオク
タデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロ
ドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオ
クタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨード
オクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものが用いら
れる。このような化合物の具体例としては、たとえば以
下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
２を表わす） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば、以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、デトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチ
オリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチ
オリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪
族基である） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二
酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、
ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エ
イコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジ
ヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−
ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブ
タン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン二酸、２−
オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデ
シル−３−オクタデシルブタン二酸

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、
テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタ
デシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコ
シルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラ
コシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチル
エイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチル
テトラコシルマロン酸等。

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペン
タン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オク
タデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二
酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキ
サン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オク
タデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二
酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。

【００２５】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表
わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。

【００２６】本発明の可逆的感熱発色性組成物は、基本
的に前記顕色剤に対して発色剤を組合せることによって
構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供
与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染
料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、た
とえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、インドリノフタリド系化合物などが用いら
れる。その発色剤の具体例を以下に示す。

【００２７】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（１０）または（１１）の化合物がある。

【化２】

【化３】 （ただし、Ｒ₃は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル
基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェ
ニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₅は水素、炭素
数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを
表わす。Ｒ₆は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換さ
れていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置
換基としては、例えば、アルキル基、置換されていても
よいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を
示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコ
キシ基などである）。このような発色剤の具体例として
は、たとえば次の化合物が挙げられる。

【００２８】３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−
Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｓｅｃ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノ、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（ｐ−
クロルフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−パルミチ
ルアミノ−７−（ｐ−クロルフェニル）アミノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−７−（ｐ−クロルフ
ェニル）アミノフルオラン、 ３−（Ｎ−ｎ−アミル−
Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｐ−メチルカルボニル
フェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−フェニルアミノフルオ
ラン

【００２９】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−（３′−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝
−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジアルミノ）フルオラン、ベ
ンゾロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ
−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメトキシアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−
４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキ
シ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メ
トキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′
−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メトキシフェニ
ル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７
−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカ
ルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α
−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、

【００３０】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−
６−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオ
ラン、３−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ
−フルオラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェ
ニルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロル−７−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−
７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロル−７−（２′，３′ジクロ
ルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−ブロモフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミノ−フ
ルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒド
ロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′
−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏ−クロ
ルフェニル）アミノ−キサンチル安息香酸ラクタム、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−７−クロルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−ト
リフロロメチルアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ
−６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフル
オラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノフルオラン、

【００３１】３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）
−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
プロピル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エ
チルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミ
ノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミ
ノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−
ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフ
ェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ク
ロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミ
ノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチル
アミノ−フルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−
エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフ
ェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジメチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミ
ノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプ
ロピルアミノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−
メチルフェニル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−（ｏ−メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−６−メチル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−６−メチル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ｔ−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノ）−６−メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−
メチルフェニル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジル
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−５−メトキシ−フルオラン、

【００３２】３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−オクチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メ
チルフェニルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３
−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン等。

【００３３】本発明の可逆的熱発色性組成物において、
その耐光性の向上は、組成物中に酸化防止剤を含有させ
ることにより達成される。すなわち、可逆的熱発色性組
成物は、空気中の酸素により自動酸化を受ける、本発明
者らはこの自動酸化現象により可逆的熱発色性組成物が
劣化をおこすことを見い出した。この自動酸化反応は以
下のような反応機構で進行する。 〔自動酸化機構〕

【００３４】すなわち、発光体は、光を吸収することに
より上式のようなラジカルを発生する。このラジカルは
酸素と反応して過酸化ラジカルを生成する（式）。過
酸化ラジカルは、発色体と反応し過酸化物を生成する
（式）。過酸化物は、熱や熱エネルギーにより酸化ラ
ジカル、ヒドロキシラジカルに分解する（式）。これ
らの酸化ラジカル、ヒドロキシラジカルは、発色体と反
応し再びの反応のもとになるラジカルを生成する
（、式）。即ち、自動酸化反応の機構は遊離ラジカ
ル機構（free radical mechanism）であり、光により促
進される。したがって、自動酸化を防ぐには酸化防止剤
の添加が有効である。

【００３５】本発明に使用される酸化防止剤としては、
連鎖開始阻害剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤
等が挙げられる。前記の自動酸化反応の連鎖開始反応
は、光により開始されるので、その阻害剤としては紫外
線吸収剤、光安定剤等の連鎖開始阻害剤が有効である。
紫外線吸収剤はの反応の開始となる紫外線を吸収して
ラジカルの発生を抑える。光安定剤は、光によって生じ
たラジカルと結合して連鎖開始反応式で発生するラジ
カルを捕捉する。

【００３６】紫外線吸収剤としては、サリチル酸系化合
物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニルサ
リチレート、モノグリコールサリチレート、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルサリチレート、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ
−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、レゾルシ
ノールモノベンゾエート、２′−エチルヘキシル−２−
シアノ−３−フェニルシンナメート等が挙げられる。光
安定剤としては、ヒンダート（立体障害性）アミン、例
えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジン）セバケート等が挙げられる。ラジカル連鎖禁止
剤（一次酸化防止剤）は、〜式で発生するラジカル
を捕捉してラジカル発生を抑える作用がある。

【００３７】ラジカル連鎖禁止剤としては、フェノール
系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。フェ
ノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−Ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ブチルフェノ
ール、２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、例え
ば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−Ｐ−フェニレンジ
アミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−
フェニレンジアミン等が挙げられる。

【００３８】過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）は、
式の反応のもととなる過酸化物を不活性な化合物に分解
して連鎖反応への寄与を断つ作用がある。過酸化物分解
剤としては、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤が挙
げられる。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルβ、
β′−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。りん
系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシル
フォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイ
ト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。

【００３９】本発明はもちろん、これらの酸化防止剤の
例によって限定されるものではない。またこれらの酸化
防止剤は各々単独あるいは連鎖開始阻害剤とラジカル連
鎖禁止剤、連鎖開始阻害剤と過酸化物分解剤、ラジカル
連鎖禁止剤と過酸化物分解剤更には連鎖開始阻害剤とラ
ジカル連鎖禁止剤と過酸化物分解剤を組み合わせて使用
することができ、このことにより耐光性が更に向上す
る。

【００４０】本発明の可逆性熱発色性組成物は、発色
剤、顕色剤、バインダー、酸化防止剤及び必要であれば
その他の添加剤と共に、水又は有機溶媒によって均一に
分散もしくは溶解して支持体上に塗布すれば良く、これ
によって酸化防止剤を均質に含む感熱記録層を形成させ
れば良い。この場合、酸化防止剤の添加量はその組成
物、使用環境により異なるが、発色剤に対して０．０５
〜１００重量％程度であり、少なすぎるとその耐光性向
上効果に乏しく、多すぎると保存時における画像濃度の
低下が大きくなる。

【００４１】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール／酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００４２】本発明の組成物には、必要に応じて塗布特
性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に
用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性
剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、滑剤等を加え
ることも出来る。

【００４３】本発明の感熱記録媒体は、支持体上に中空
体微粒子や化学合成物断熱材を主成分とする断熱層を設
け、その上に前記発色剤と顕色剤とからなる可逆的な感
熱記録層を設ける方法で製造してもよく、断熱層を設け
ることで熱を保持する能力が増加するから感熱記録層の
発色性及び消去性が向上する。断熱層を形成するための
化学合成物断熱材としては、ポリウレタンフォーム、ポ
リスチレンフォーム、塩化ビニルフォームなどの高分子
発泡体、あるいはプラスチックコルゲートの波板部材な
どが用いられる。また、断熱層を設ける代りに断熱性支
持体を用いてもよく、断熱性支持体としてはプラスチッ
クフィルムや合成紙等が用いられる。

【００４４】本発明においては、耐薬品性、耐水性、耐
摩擦性、耐光性及びヘッドマッチング性にすぐれる感熱
記録媒体を得るために、記録層の上面にオーバーコート
層として保護層を設けることもできる。この保護層に
は、水溶性高分子や疎水性高分子化合物の水性エマルジ
ョンを主体として形成された被膜や、紫外線硬化性樹脂
又は電子線硬化性樹脂を主体として形成した被膜等が包
含される。このような保護層の形成により、有機溶剤、
可塑剤、油、汗、水等の接触によっても、温度変化によ
る画像の形成及び消去を問題なく繰り返すことのできる
記録媒体を得ることができる。また、保護層中に有機又
は無機フィラー及び滑剤を含有させることにより、サー
マルヘッド等との接触で生ずるスティッキングなどの問
題もなく、信頼性及びヘッドマッチング性にすぐれた感
熱記録媒体を得ることができる。なお、保護層中に導電
性化合物−例えば第４級アンモニウム化合物−を添加す
ることで帯電防止効果を与えることも可能であり、この
効果によって感熱記録媒体を使用する際の静電気による
不快感が防止され、取り扱いも容易になる。

【００４５】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行なう所謂オーバーライトも
可能である。

【００４６】以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重
量基準である。

【実施例】

実施例１〜１０ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕分散
して記録層塗布液を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）−アミノ フルオラン ３．２部 オクタデシルホスホン酸 １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ、 ユニオンカーバイト社製） １０部 酸化防止剤（表１の実施例１〜１０の化合物と添加量） メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて塗布厚約
５．０μｍとなるよう塗布、乾燥して可逆的感熱記録シ
ートを得た。

【００４７】比較例１ 酸化防止剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして
可逆的感熱シートを作製した。以上のようにして作製し
た記録シートを１３０℃の恒温槽でマクベス濃度計ＲＤ
−９１８で濃度値１．８０になるように発色させ、以下
の評価試験を行なった。 〔消色濃度〕該記録シートを７０℃の恒温槽に１０分間
入れて画像を消色し、その濃度をマクベス濃度計で測定
した。 〔耐光性〕該記録シートを４５００ｌｕｘの蛍光灯下に
２４時間暴露後の濃度と７０℃の恒温槽に１０分間入れ
て画像を消色した時の濃度をマクベス濃度計で測定し
た。以上の結果を表１に示した。

【表１】

【００４８】実施例１１〜１４ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕分散
して記録層塗布液を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）−アミノ フルオラン ３．０部 エイコシルホスホン酸 １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ、 ユニオンカーバイト社製） １０部 酸化防止剤（表２の実施例１１〜１４の化合物と添加量） メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 ついで実施例１と同様にして可逆的感熱記録シートを作
製した。

【００４９】比較例２ 酸化防止剤を添加しない以外は、実施例１１と同様にし
て可逆的感熱シートを作製した。以上のようにして作製
した記録シートを１３０℃の恒温槽中でマクベス濃度計
で濃度値１．８０になるように発色させ評価試験を行な
った。 〔消色濃度〕該記録シートを７５℃の恒温槽に１０分間
入れて画像を消色し、その濃度をマクベス濃度計で測定
した。 〔耐光性〕該記録シートを４５００ｌｕｘの蛍光灯下に
２４時間暴露後の濃度と７５℃の恒温槽に１０分間入れ
て画像を消色した時の濃度をマクベス濃度計で測定し
た。以上の結果を表２に示した。

【表２】

【００５０】実施例１５〜１８ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕して
記録層塗布液を作製した。 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル−アミノ フルオラン ２．５部 エイコシルチオリンゴ酸 １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ、 ユニオンカーバイト社製） １０部 酸化防止剤（表３の実施例１５〜１８の化合物と添加量） メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 実施例１と同様にして可逆的感熱記録シートを作製し
た。

【００５１】比較例３ 酸化防止剤を添加しない以外は、実施例１５と同様にし
て可逆的感熱シートを作製した。以上のようにして作製
した記録シートを１３０℃の恒温槽中でマクベス濃度計
で濃度値２．００になるように発色させ評価試験を行な
った。 〔消色濃度〕該記録シートを７０℃の恒温槽に１０分間
入れて画像を消色し、その濃度をマクベス濃度計で測定
した。 〔耐光性〕該記録シートを４５００ｌｕｘの蛍光灯下に
２４時間暴露後の濃度と７０℃の恒温槽に１０分間入れ
て画像を消色した時の濃度をマクベス濃度計で測定し
た。以上の結果を表３に示した。

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明の可逆的熱発色性組成物及び感熱
記録媒体は、組成物中に酸化防止剤を含有させたことに
より、光が当たっても消し残りの少ない消色状態が得ら
れ、耐光性が改良される。また、酸化防止剤を、機能別
に分類し、それらを組み合わせることにより耐光性が更
に著しく改良される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→）は画像消去過程を示す。

【図２】本発明の可逆的感熱記録媒体を用いた画像形成
工程と画像消去工程説明図を示す。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色化合物および電子受容性
   化合物を用い溶融温度以上に一時的に加熱することによ
   り得られる発色状態と、発色状態を溶融温度より低い温
   度に一時的に加熱することにより、電子受容性化合物が
   分離結晶化して得られる消色状態をとる可逆的熱発色性
   組成物であり、組成物中に酸化防止剤を含有させたこと
   を特徴とする可逆的熱発色性組成物。
2. 【請求項２】 上記酸化防止剤がラジカル連鎖禁止剤
   （一次酸化防止剤）であることを特徴とする請求項１の
   可逆的熱発色性組成物。
3. 【請求項３】 上記酸化防止剤が過酸化物分解剤（二次
   酸化防止剤）であることを特徴とする請求項１の可逆的
   熱発色性組成物。
4. 【請求項４】 上記酸化防止剤が連鎖開始阻害剤である
   ことを特徴とする請求項１の可逆的熱発色性組成物。
5. 【請求項５】 酸化防止剤としてラジカル連鎖禁止剤と
   過酸化物分解剤と連鎖開始阻害剤を組み合わせて同時に
   含有させたことを特徴とする請求項１の可逆的熱発色性
   組成物。
6. 【請求項６】 上記請求項１乃至５いずれか記載の可逆
   的熱発色性組成物を記録層中に含有することを特徴とす
   る記録媒体。