JPH0811435A - 可逆的感熱記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加熱だけで容易かつ高い熱応答性で発色でき
る上に発色画像の室温下での経時消色性に優れ、さらに
発色と消色との繰り返し特性が高く製造も容易な可逆的
感熱記録媒体及びその製造方法を提供すること。 【構成】 支持体上に発色剤と顕色剤と消色促進剤とバ
インダー樹脂とを含む記録層を備え、該記録層を加熱す
ると発色剤と顕色剤とが反応して発色記録状態を形成
し、発色記録状態の記録層を前記の発色温度よりも低い
温度に加熱すると、発色剤と顕色剤とが分離して記録が
消去される可逆的感熱記録媒体において、該消色促進剤
が長鎖脂肪族化合物の一方の端部に３個の水酸基を含有
している化合物及び／又はアセチレングリコールである
ことを特徴とする可逆的感熱記録媒体ならびにその製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、可逆的に熱変色性を示す材料とし
て金属錯塩、コレステリック液晶、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）と変色温度調節剤との混合系等の
材料が提案されている。これらは、その可逆的特徴を生
かして、温度測定や温度管理用等の測温材料、各種ディ
スプレイ、衣料、インク、トナー、筆記具、教材、玩具
等の広い分野で利用されている。特に、発色剤と顕色剤
と変色温度調節剤との３成分を必須とする可逆的変色材
料は、変色温度範囲を広く設定できる上に色の変化が大
きく色彩豊富で無毒な利点もあり、広い分野での利用が
提案されている（例えば、特公昭５１−４４７０６号公
報、特公昭５１−４４７０９号公報、特公昭５２−７７
６４号公報、特開昭６３−１５８７７号公報、特開昭６
３−２５１４８７号公報、特開平１−１２１３９４号公
報、特開平１−１７４５９１号公報等に示されてい
る）。

【０００３】発色剤と顕色剤と変色温度調節剤より成る
可逆的熱変色材料は、その大部分が発色剤と顕色剤との
相互作用で発色した状態を加熱して無色に消色する加熱
消色型であり、有色から無色への可逆的挙動を示すもの
である。一方、加熱すると発色して無色から有色に可逆
的に変化する加熱発色型可逆的熱変色材料もあり、その
一例は特開平４−１４４８２号公報に提案されている。
該提案は、ロイコ染料と顕色剤と消色促進剤とを含む感
熱記録層を支持体上に設け、記録層をワードプロセッサ
ー等で加熱・発色させてから経時的に自然消色させる方
法であるが、記録の形成と消去を繰り返していると記録
濃度も消去性も低下してしまう。本出願人は、先に、発
色剤と顕色剤を含有すると共に加熱・溶融によって室温
で安定な発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも低
い温度に加熱することで発色状態を消色状態に変えるこ
とができる上に、室温で安定な消色状態を形成できる記
録層を持つ可逆的感熱記録媒体を開発したが（特開平５
−１２４３６０号公報等）、該記録媒体で記録の形成と
消去を多数回繰り返して行った場合は、記録画像の消去
性が必ずしも満足すべきレベルではなかった。

【０００４】また、本出願人は、発色剤と顕色剤と変色
温度調節剤と低揮発性溶剤とを含むマイクロカプセルを
バインダー樹脂と共に支持体上に塗工すると、無色から
有色への熱発色性と室温での消色性と繰り返し特性とに
優れた可逆的感熱記録媒体が得られることを見出した
（特開平５−６９６６４号公報）。さらに、発色剤と顕
色剤と消色促進剤とを含む可逆的熱発色性組成物におい
て、消色促進剤として下記〜のものが好ましいこと
を見出した（特開平５−２９４０６３号公報）。脂肪
酸、脂肪酸誘導体又は脂肪酸金属塩；ワックス又は油
脂；高級アルコール；リン酸エステル類、安息香酸
エステル類、フタル酸エステル類又はオキシ酸エステル
類；シリコーンオイル；液晶性化合物；界面活性
剤；炭素数１０以上の飽和炭化水素鎖を含む有機化合
物。しかし、特開平５−６９６６４号公報に示されてい
る技術ではマイクロカプセル化工程が必要なために製法
が煩雑になり、特開平５−２９４０６３号公報に示され
ている消色促進剤も繰り返し特性が充分満足できるレベ
ルになかった。以上のように、発色剤と顕色剤との反応
を利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題を含
み、未だ不満足のものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒体におい
て、加熱だけで容易かつ高い熱応答性で発色できる上に
発色画像の室温下での経時消色性に優れ、さらに発色と
消色との繰り返し特性が高く製造も容易な可逆的感熱記
録媒体及びその製造方法を提供することをその課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、支持体上に電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物と消色促進剤とバ
インダー樹脂とを含む記録層を備え、記録層を加熱する
と電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが反応
して発色記録状態を形成し、発色記録状態の記録層を前
記の発色温度よりも低い温度に加熱すると、電子供与性
呈色性化合物と電子受容性化合物とが分離して記録が消
去される可逆的感熱記録媒体において、該消色促進剤が
長鎖脂肪族化合物の一方の端部に３個の水酸基を含有し
ている化合物であることを特徴とする可逆的感熱記録媒
体が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、支持体上に電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物と消色促進剤とバ
インダー樹脂とを含む記録層を備え、記録層を加熱する
と電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが反応
して発色記録状態を形成し、発色記録状態の記録層を前
記の発色温度よりも低い温度に加熱すると、電子供与性
呈色性化合物と電子受容性化合物とが分離して記録が消
去される可逆的感熱記録媒体において、該消色促進剤が
アセチレングリコールであることを特徴とする可逆的感
熱記録媒体が提供される。さらに、本発明によれば、溶
剤中に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物と消
色促進剤とバインダー樹脂とを含む均一な塗布液を調製
し、これを支持体上に塗工して記録層を設ける可逆的感
熱記録媒体の製造方法において、該消色促進剤が長鎖脂
肪族化合物の一方の端部に３個の水酸基を含有している
化合物であることを特徴とする可逆的感熱記録媒体の製
造方法が提供される。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録媒体は、支持体上
に発色剤と顕色剤と消色促進剤とバインダー樹脂とを含
む記録層を備えたものであり、記録層の上に保護層を設
けたり記録層と支持体との間にアンダーコート層を設け
ても良い。また、本発明の可逆的感熱記録媒体は発色画
像の室温下での経時消色性が高く、そのために繰り返し
使用時の総合的特性が従来品より大幅に優れていること
を特徴としており、この特徴は室温消色効果の大きい消
色促進剤の添加によって得られる。ここで使用される消
色促進剤は、長鎖脂肪族化合物の一方の端部に３個の水
酸基を含有する化合物やアセチレングリコール類であ
り、その全部が公知化合物であるが、可逆的感熱記録媒
体の消色促進剤として有効なことは、これまで全く知ら
れていなかった。以下、本発明で使用される消色促進剤
について詳記する。

【０００９】本発明で使用される消色促進剤のうち、下
記一般式（１）〜（３）の化合物は各種化粧料等に添加
されている公知物質であり、一般式（１）の化合物は特
公昭３８−５０５０号公報等に、一般式（２）及び
（３）の化合物は特開平４−６９３２１号公報に開示さ
れている。

【化３】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す） （式中、Ｒ₁は炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状アル
キル基あるいはアルケニル基を示す） （式中、Ｒ₂は炭素数７〜２７の直鎖状又は分岐状アル
キル基あるいはアルケニル基を示す）

【００１０】一般式（１）の化合物としては、葉緑素の
アルコール成分として知られているフィトールから誘導
されるｎ＝３の化合物（名称：フィタントリオール）が
好ましい。一般式（２）の化合物としては、トリメチロ
ールウンデカン、トリメチロールトリデカン、トリメチ
ロールペンタデカン、トリメチロールヘプタデカン、ト
リメチロールノナデカン、トリメチロールヘンエイコサ
ン等が使用されるが、特にＲ₁として炭素数１６の分岐
状アルキル基を持つ化合物及び下記一般式（４）で示さ
れる化合物を使用するのが好ましい。

【化４】 （式中、ｋ及びｍはそれぞれ０〜１９の整数を示し、ｋ
とｍの和は７〜１９である） 一般式（４）の化合物としてはｋとｍの和が１１〜１５
のものが好ましく、特にｋとｍの和が１３のトリメチロ
ールイソヘプタデカンが良い。また、分岐メチル基はア
ルキル鎖の中央付近にあるものが望ましい。なお、これ
らの一般式（２）で示される化合物は、特開平４−６９
３２１号公報等に開示されている公知の方法で製造する
ことができる。

【００１１】一般式（３）の化合物としては、Ｒ₂の炭
素数が１３〜１９のものを使用するのが好ましく、該化
合物の末端を構成しているアシル基（Ｒ₂−ＣＯ−）の
具体例としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パル
ミトイル基、ステアロイル基等の直鎖飽和アシル基；オ
レイル基等の直鎖不飽和アシル基；イソステアロイル
基、２−オクチルデカノイル基、２−ヘプチルウンデカ
ノイル基等の分岐鎖アシル基等が挙げられる。また、末
端を構成しているアシル基は下記一般式（５）〜（７）
で示される分岐鎖アシル基や直鎖不飽和アシル基が好ま
しく、特にＲ₂が炭素数１３〜１９のものが好ましい。
そして、特に好ましいのはｐとｑの和が１４のイソステ
アロイル基である。

【００１２】

【化５】 （式中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２４の整数を示し、ｐ
とｑの和は４〜２４である） （式中、Ｒ₃及びＲ₄は同一でも異なっていても良いが、
これらは炭素数２〜１２のアルキル基を示す） （式中、ｘ及びｙはそれぞれ０〜２４の整数を示し、ｘ
とｙの和は４〜２４である） 以上に示した一般式（３）の化合物は、特開平４−６９
３２１号公報等に開示されている公知の方法で製造する
ことができる。

【００１３】本発明で消色促進剤に使用されるアセチレ
ングリコールとしては、下記一般式（８）で示されるア
セチレングリコールが好ましい。

【化６】 （式中、Ｒ₅及びＲ₆は同一でも異なっていても良いが、
これらは炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ａ及
びＢは同一でも異なっていても良いが、これら である） 一般式（８）の化合物を具体的に例示すると、２，５−
ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−
ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
等である。

【００１４】次に、本発明の可逆的感熱記録媒体の記録
層に含まれている発色剤、顕色剤及びバインダー樹脂に
ついて詳記する。本発明で記録層の形成に使われる発色
剤は電子供与性を示す化合物であり、それ自体無色ある
いは淡色の染料前駆体であれば特に限定されず、従来公
知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等を使用するこ
とができる。その具体例としては、例えば以下のものが
挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）フ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−
クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフタリド、
（別名クリスタルバイオレットラクトン） ３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアニリノ）−３−
（２−メトキシ−５−トリル）フタリド、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジメチルアミノフタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアニリノ）−３−（２−ヒドロキシ−４−
クロル−５−トリル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−メトキシ−５−
ニトロフェニル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）｝−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチ
ル安息香酸ラクタム、６′−ブロモ−３′−メトキシベ
ンゾインドリノピリロスピラン、６′−クロル−８′−
メトキシベンゾインドリノスピロピラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、

【００１５】３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェ
ニルメチルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
トリフロルメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロル−７−（Ｎ−ベンジル−トリフロルメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−（ｏ−フロルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロルメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−ｎ
−プロピル−ｍ−トリフロルメチルアニリノ）フルオラ
ン。

【００１６】３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−６−（ｔ−ブチル）
−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）−６−メチル−７−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペ
リジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン ３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−
（α−ナフチルアミノ）−４′−ブロモフルオラン、２
−クロル−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンゾフルオラン等。

【００１７】次に、本発明で記録層形成用に好ましい顕
色剤を例示する。 （１）下記一般式（９）で示される有機リン酸化合物 Ｒ₇−ＰＯ（ＯＨ）₂ （９） （式中、Ｒ₇は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す） この有機リン酸化合物の具体例としては以下のものが挙
げられる。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デ
シルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホ
スホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホス
ホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、
テトラコシルホスホン酸、その他。

【００１８】（２）下記一般式（１０）で示されるα−
位炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ₈−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （１０） （式中、Ｒ₈は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す） このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、例えば以下のものが挙げられる。α−ヒドロキシオ
クタノイック酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、α
−ヒドロキシテトラデカノイック酸、α−ヒドロキシヘ
キサデカノイック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイッ
ク酸、α−ヒドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒド
ロキシエイコサノイック酸、α−ヒドロキシドコサノイ
ック酸等。

【００１９】（３）下記一般式（１１）で示される二塩
基酸 （但し、Ｒ₉は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
子、ｔは０、１又は２の整数を表す） 一般式（１１）で示される二塩基酸の具体例として以下
のものが挙げられる。オクチルコハク酸、デシルコハク
酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサ
デシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、エイコシルコ
ハク酸、ドコシルコハク酸、テトラコシルコハク酸、オ
クチルリンゴ酸、デシルリンゴ酸、ドデシルリンゴ酸、
テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタ
デシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ
酸、テトラコシルリンゴ酸、オクチルチオリンゴ酸、デ
シルチオリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシ
ルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデ
シルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシル
チオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、オクチルジ
チオリンゴ酸、デシルジチオリンゴ酸、ドデシルジチオ
リンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシル
ジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコ
シルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラ
コシルジチオリンゴ酸等。

【００２０】（４）下記一般式（１２）で示される二塩
基酸 （式中、Ｒ₁₀は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を表す） 一般式（１２）で示される二塩基酸としては以下のもの
が例示される。オクチルマロン酸、デシルマロン酸、ド
デシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシル
マロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン
酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジオク
チルマロン酸、ジデシルマロン酸、ジドデシルマロン
酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン
酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、
ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メ
チルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。

【００２１】（５）下記一般式（１３）で表されるフェ
ノール化合物

【化７】 （式中、Ｒ₁₂は炭素数８〜３０の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す） 一般式（１３）で示されるフェノール化合物の具体例と
しては、以下のものが挙げられる。Ｐ−（オクチルチ
オ）フェノール、Ｐ−（ノニルチオ）フェノール、Ｐ−
（デシルチオ）フェノール、Ｐ−（ドデシルチオ）フェ
ノール、Ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、Ｐ−
（ヘキサデシルチオ）フェノール、Ｐ−（オクタデシル
チオ）フェノール、Ｐ−（エイコシルチオ）フェノー
ル、Ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、Ｐ−（テトラコ
シルチオ）フェノール等。

【００２２】次に、本発明で記録層形成に使用されるバ
インダー樹脂を例示すると以下の通りである。ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリイ
ソプロピルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリ
レート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリフェニル
メタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリ
（２−フェニルエチルメタクリレート）、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル
スチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、ポリア
セナフチレン、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリ（２−
フェニレンエーテルスルホン）、ポリ（Ｎ−ビニルカル
バゾール）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブチルメタク
リレート共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、
ポリ（５−インドリルメタクリレート）、ポリ（４−オ
キサゾリルメタクリレート）、ポリ（３−フェナントリ
ルメタクリレート）、ポリ（７，７′−ジメチル−２−
ノルボルニルメタクリレート）、ポリ（３−エチルメタ
クリレート）、ポリ（メチルチオメタクリレート）、ポ
リ（２−チオメトキシエチルメタクリレート）、ポリ
（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン）、ポリ（ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリルメタクリレート）、ポリ
（９−フェナントリルメチルメタクリレート）、ポリ
［２−（９−フェナントリル）エチルメタクリレー
ト］、アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアル
コール、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合
体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポ
リオレフィン、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ
（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポ
リトリフルオロメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニ
リデン、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、シリコーン樹脂、無水マレイン酸樹脂、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等。

【００２３】本発明の可逆的感熱記録媒体では、記録層
に含まれる発色剤、顕色剤、消色促進剤及びバインダー
樹脂の全部が単独又は二種以上混合して使用可能であ
る。そして、発色剤及び顕色剤はそのままでもマイクロ
カプセルに内包して使っても良い。また、必要に応じて
塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、記録層に通常
の感熱記録紙に使われている種々の添加剤、例えば分散
剤、界面活性剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、
光安定化剤、滑剤等を加えることもできる。記録層中の
主要構成成分の配合比は、選択される化合物の種類や組
合わせによっても異なるが、一般に発色剤１重量部当り
顕色剤１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。また、消色促進剤は発色剤１重量部当り０．１〜１
重量部使用され、バインダー樹脂の配合比は上記３成分
の総和１重量部当り０．５〜１０重量部とするのが良
い。なお、記録層の厚みは特に限定されないが、通常は
３〜２０μｍの厚さに形成される。

【００２４】本発明の可逆的感熱記録媒体では、記録層
構成成分を完全に溶解した溶液を支持体上に塗工して記
録層を形成させるが（以下、この方法を溶液法と言
う）、記録層構成成分の一部又は全部を溶解させる適当
な溶媒が見当らない場合は、溶媒中に不溶性の記録層構
成成分を良く分散させて支持体上に塗工しても良い（以
下、この方法を分散法と言う）。すなわち、発色剤、顕
色剤、消色促進剤、バインダー樹脂及び必要に応じて添
加される添加剤を適当な溶媒に均一溶解させるか（溶液
法）、又は適当な溶媒に均一分散させて（分散法）記録
層形成用塗布液を調製し、これを支持体上に塗工して記
録層を形成させれば良い。そして、繰り返して多数回に
わたって記録媒体を使用する場合には、該記録媒体の記
録層を溶液法で形成するのが好ましい。また、塗布液を
調製する際の均一分散には、ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル、ケディミル等の分散装置を使用すれば
良い。

【００２５】前記の塗布液調製に使われる溶媒又は分散
媒は、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール
等の脂肪族低級アルコール類；アセトン、２−ブタノ
ン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等の脂肪族アミド類；ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環
状アミド類；ｎ−ブチルアミン、ピリジン等のアミン
類；２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラ
ン、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラ
ヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，
４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−
ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、５，６−ジヒ
ドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラ
ン、２−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキ
サン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジ
オキソラン等の環状エーテル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル等の直鎖状脂肪族エーテル類；酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の脂肪族エステル類；
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水
素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン等の
炭化水素類；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳
香族ハロゲン化炭化水素類；等である。

【００２６】本発明の可逆的感熱記録媒体において、上
記の記録層を設けるための塗工方法としては、ブレード
塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、浸漬塗工、ビ
ード塗工、エアナイフ塗工、カーテン塗工等の通常の方
法を用いることができる。支持体は、記録層を保持でき
るものであれば特に限定されず、紙、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体
フィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレ
フィンフィルム、ポリスチレンフィルム、或いはこれら
を貼り合せた支持体を使うことができる。本発明の可逆
的感熱記録媒体には、記録層と支持体との間にアンダー
コート層を設けることができる。該層は、断熱性向上、
支持体と記録層間の接着性向上、記録層形成時の溶剤に
対する支持体の耐性向上等の目的で設置される層であ
り、断熱性のアンダーコート層を設けることによって印
加熱エネルギーを無駄なく記録の形成に使えるから、高
速記録時には該層の設置が好ましい。

【００２７】本発明の可逆的感熱記録媒体には、耐薬品
性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びヘッドマッチング性
が良い記録媒体を得るために、記録層の上面に保護層を
設けることもできるが、該保護層には水溶性高分子や疎
水性高分子化合物の水性エマルジョンを主体として形成
された被膜や、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂
を主体として形成された被膜等が包含される。そして、
保護層の形成によって、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水
等に触れても温度変化による画像の形成及び消去を問題
なく繰り返すことができる記録媒体が得られる。また、
保護層中に光安定化剤を含有させると画像及び地肌の耐
光性が著しく改良され、保護層に有機又は無機フィラー
及び滑剤を含有させるとサーマルヘッド等との接触で生
ずるスティッキング等が防止され、信頼性やヘッドマッ
チング性に優れた感熱記録媒体を得ることができる。

【００２８】次に、本発明の感熱記録媒体の保護層につ
いて詳述する。保護層形成用の水溶性高分子や疎水性高
分子化合物の水性エマルジョンは特に限定されず、公知
のものを使うことができる。前者の具体例としては、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉
及びその誘導体、カゼイン、セルロース誘導体（メチル
セルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等）、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリア
クリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルア
ルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
等が挙げられる。また、後者の具体例としては、ポリ酢
酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。これらは単独
又は混合して使えば良く、硬化剤を添加して樹脂を硬化
させても良い。

【００２９】保護層形成用の紫外線硬化性樹脂も特に限
定されず、公知の種々のものを使うことができる。ま
た、紫外線硬化性樹脂の使用時には溶剤等を使う場合が
あり、溶剤としてはテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等が使われる。
なお、これらの溶剤の代わりに反応性希釈剤として光重
合性モノマーを使用することもできる。光重合性モノマ
ーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリトリットトリアクリレート等が挙げら
れる。

【００３０】保護層形成用の紫外線硬化性樹脂は、紫外
線照射により重合・硬化して樹脂となるモノマー又はオ
リゴマー（又はプレポリマー）であれば全て使用でき
る。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、（ポ
リ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレ
ート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレ
ート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート
等がある。（ポリ）エステルアクリレートは、１，６−
ヘキサジオール、プロピレングリコール（プロピレンオ
キサイドとして）、ジエチレングリコール等の多価アル
コールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等
の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものである。そ
の構造例を（ａ）〜（ｃ）に示す。 （ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサジオール／アクリル
酸

【化８】 （ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル
酸

【化９】 （ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【化１０】

【００３１】(ポリ)ウレタンアクリレートは、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネートを
基を有する化合物に、ヒドロキシ基を有するアクリレー
トを反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示
す。なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ＨＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジ
ピン酸の略である。 （ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【化１１】

【００３２】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールＡ型、ノボラック型及び脂環型がある
が、これらはいずれもエポキシ樹脂のエポキシ基をアク
リル酸でエステル化し、官能基をアクリロイル基とした
ものである。その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。 （ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【化１２】 （ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【化１３】 （ｇ）脂環型／アクリル酸

【化１４】

【００３３】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２
−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアク
リル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）
に示す。 （ｈ）ポリブタジエンアクリレート

【化１５】

【００３４】シリコーンアクリレートは、有機官能性ト
リメトキシシランと、シラノール基含有ポリシロキサン
との縮合反応（脱メタノール反応）等で生成した反応性
シリコーン化合物を、メタクリル変性したものであり、
その構造例を（ｉ）に示す。 （ｉ）シリコーンアクリレート

【化１６】

【００３５】保護層の塗工方法や塗布厚には特別な制限
はないが、保護層としての性能及び経済性を考慮する
と、塗工量は記録媒体上に塗布厚が０．１〜２０μｍの
範囲、好ましくは塗布厚が０．５〜１０μｍの範囲とす
るのが望ましい。この範囲内であれば保護層としての性
能が充分発揮され、記録媒体の性能を落すことはない。
本発明の感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を保
護層中に含有させることにより達成される。ここで使用
される光安定化剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化
防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオ
ンの消光剤等である。

【００３６】紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５
−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−
メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ
−５−トリル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジターシャリブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ターシャリブ
チル−５−トリル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリブチルフェニ
ル）５−クロルベンゾトリアゾール、２−（３−ターシ
ャリブチル−２−ヒドロキシ−５−トリル）５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−エト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤；フェニルサリシレート、Ｐ−オク
チルフェニルサリシレート、Ｐ−ターシャリ−ブチルフ
ェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレー
ト、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサ
リシレート等のサルチル酸フェニルエステル系紫外線吸
収剤；Ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエス
テル、３，５−ジターシャリ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなる
レゾシノールモノベンゾエート、２，４−ジターシャリ
ブチルフェニル−３，５−ジターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート等がある。

【００３７】酸化防止剤、老化防止剤としては、２，６
−ジ−ターシャリ−ブチル−４−クレゾール、２，４，
６−トリターシャリ−ブチルフェノール、スチレン化フ
ェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロ
ピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ターシャリ−ブチル−５−メチルベンジル）−
４−クレゾール、４，４′−チオビス−（３−メチル−
６−ターシャリ−ブチルフェノール）、テトラキス−
｛メチレン（３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒド
ロキシハイドロシンナメート）｝メタン、ｐ−ヒドロキ
シフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナフ
トール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３′−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジブ
ロミネート、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイ
ト等がある。

【００３８】一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、
色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、ス
ルフィド類等がある。例えば、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シク
ロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２
−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメ
チルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フ
ェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチ
ルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバ
メート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル−Ｏ−エチルホスホナート、ニッケル３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−Ｏ−ブ
チルホスホナート、ニッケル｛２，２′−チオビス（４
−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミ
ン）、ニッケル｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニ
ッケルビス｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２′−スルホンビ
ス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２
−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチル
アルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニ
ッケルビス（ジチオビアセチル）等である。スーパーオ
キシアニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジス
ムターゼとコバルト〔III〕及びニッケル〔II〕の錯体
等があるが、これらの例が本発明を限定するものではな
い。なお、これらは単独又は2種以上混合して使用され
る。

【００３９】本発明の感熱記録媒体のヘッドマッチング
性向上は、有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させる
ことで達成される。本発明に使われる有機フィラーと
は、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂粒子、又はプラスチック微少中空球
体等である。無機フィラーとは、水酸化アルミニウム、
重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
硫酸バリウム、シリカゲル、コロイダルシリカ（１０〜
５０μｍ）、アルミナゾル（１０〜２００μｍ）、活性
白土、タルク、クレー、カオリナイト、焼成カオリナイ
ト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ジルコニウム化合
物、ガラス微少中空球体等である。滑剤はワックス類が
主であり、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、パ
ルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステ
アリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス、高級アルコール、
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、シリコーン系化合物
等が例示される。これらは、単独又は２種以上混合して
使用される。

【００４０】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱など任意の加熱装置
を使えば良く、特に限定されない。同様に、記録画像の
消去も特に限定されないが、本発明の可逆的感熱記録媒
体では発色画像を室温に放置すると経時的に消去される
から、特別の加熱装置を使わなくても発色記録画像を消
去することができる。しかしながら、加熱による記録画
像の消去を否定するものではなく、加熱ローラ、面状発
熱体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等によって発色記
録画像を加熱すれば、該画像の消去速度を上げることが
できる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。なお、以下に記す部及び％はいずれも重量基
準である。

【００４２】実施例１ （分散法による記録媒体の作製） ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン ２部 オクタデシルホスホン酸 ６．７部 フィタントリオール（消色促進剤） ０．５部 ポリメチルメタクリレート（ＢＲ８０、三菱レーヨン社製） １０部 トルエン／２−ブタノン＝１／１（重量比） ９０部 上記の混合溶媒中にを加えて完全に溶解させてか
ら、さらにとを加えて充分に溶解させる。次いで、
この溶液にを加えた混合物をボールミルで４８時間混
合して均一に分散し、得られた塗布液をコロナ処理した
厚さ７５μｍのポリエステルフィルムのコロナ処理面上
にワイヤーバーで塗工し、加熱乾燥して膜厚約１０μｍ
の記録層を設け、本実施例の可逆的感熱記録媒体を作製
した。

【００４３】実施例２〜５ 消色促進剤を表１に示す化合物に代えた以外は、実施例
１と全く同じ方法で実施例２〜５の可逆的感熱記録媒体
を作製した。

【表１】

【００４４】実施例６ （溶解法による記録媒体の作製） ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン ２部 オクタデシルホスホン酸 ６．７部 フィタントリオール ０．５部 ポリメチルメタクリレート（ＢＲ８０、三菱レーヨン社製） １０部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ９０部 上記溶媒にを加えて完全に溶解させ、次いで〜
の残りの成分を添加・撹拌して完全に均一な溶液とす
る。このようにして調製した溶液を、コロナ処理した厚
さ７５μｍのポリエステルフィルムのコロナ処理面上に
ワイヤーバーで塗工し、加熱乾燥して膜厚約１０μｍの
記録層を設け、本実施例の可逆的感熱記録媒体を作製し
た。

【００４５】実施例７〜２２ 消色促進剤を表２に示す化合物に代えた以外は、実施例
６と全く同じ方法で実施例７〜２２の可逆的感熱記録媒
体を作製した。

【表２−（１）】

【００４６】

【表２−（２）】

【００４７】実施例２３〜３２ 発色剤、顕色剤及び溶媒として表３に掲げる化合物を用
いた他は、実施例６と全く同じ方法で実施例２３〜３２
の可逆的感熱記録媒体を作製した。

【表３】

【００４８】実施例３３〜３８ バインダー樹脂として表４に掲げる材料を使用した他
は、実施例６と全く同じ方法で実施例３３〜３８の可逆
的感熱記録媒体を作製した。

【表４】

【００４９】実施例３９〜４３ 実施例６に示した可逆的感熱記録媒体の上に表５に示す
処方の保護層形成用塗布液をワイヤーバーで塗工し、こ
れを加熱乾燥させるか又は紫外線硬化させて膜厚約３μ
ｍの保護層を設け、実施例３９〜４３の可逆的感熱記録
媒体を得た。

【００５０】

【表５−（１）】

【００５１】

【表５−（２）】

【００５２】比較例１ 実施例６においてフィタントリオールを添加せず、それ
以外は実施例６と全く同じ方法で比較例１の可逆的感熱
記録媒体を作製した。

【００５３】比較例２ 〔Ａ液組成〕 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン ５部 ２．５％ポリビニルアルコール水溶液 ４５部 〔Ｂ液組成〕 ビスフェノールＡ １０部 ｐ−ベンジルビフェニル １０部 ノニルフェノール１モルにエチレンオキサイドを ８５モル付加した付加物 *1 １０部 ２．５％ポリビニルアルコール水溶液 ８０部 〔Ｃ液組成〕 炭酸カルシウム３０％分散液 ３０部 パラフィンワックス３０％分散液 １５部 *1 特開平４−１４４８２号公報に例示されている消色促進剤。 上記組成のＡ液及びＢ液を、それぞれ別々に平均粒径が
２μｍ以下になるようにサンドミルで微粉砕してから両
者を混合する。ついでこの混合液に上記組成のＣ液を加
え、十分に混合して塗布液を得た。この塗布液を、コロ
ナ処理した膜厚７５μｍのポリエステルフィルムのコロ
ナ処理面上にワイヤーバーで塗工して加熱乾燥し、膜厚
約１０μｍの記録層を持つ本比較例の可逆的感熱記録媒
体を作製した。

【００５４】比較例３ 実施例６において、フィタントリオールの代りにリグノ
セリン酸(*2)を消色促進剤として添加した他は、実施例
６と全く同じ方法で本比較例の可逆的感熱記録媒体を作
製した。 *2 特開平５−２９４０６３号公報に例示されている消
色促進剤。

【００５５】以上のようにして作製した実施例及び比較
例の可逆的感熱記録媒体について、印字エネルギー１６
ｍＪ／ｍｍ²のサーマルヘッドを用いて記録の書込みを
行い、記録直後の反射濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１
８で測定した。次に、この印字された可逆的感熱記録媒
体を２５℃に設定された恒温室内に２４時間静置して記
録画像の経時消去を行い、消去後の記録部の反射濃度を
上記マクベス濃度計で測定した。この印字記録及び消去
の操作を１０回（実施例１〜３８、及び比較例１〜
３）、或いは５０回（実施例３９〜４３）繰り返して行
い、１０回目或いは５０回目のそれぞれの印字記録部と
経時消去後の記録部の反射濃度を測定した。結果を表６
〜８に示す。

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７−（１）】

【００５８】

【表７−（２）】

【００５９】

【表８】

【００６０】表６〜８から、１０回以上記録の形成及び
消去を繰り返して行った可逆的感熱記録媒体で経時的消
色性を比較すると、実施例の記録媒体では全部が比較例
のそれより優れていることが分る。特に、消色促進剤が
添加されていない比較例１の記録媒体では経時的消色性
が悪く、この記録媒体では初回の発色記録も経時的に消
色するのが困難である。また、特開平４−１４４８２号
公報に記載されている消色促進剤を添加した比較例２の
記録媒体では、初回記録時から発色濃度が低く、該消色
促進剤を使用する場合には発色剤や顕色剤を注意深く選
定しないと実用的な記録媒体が得られないものと推定さ
れる。一方、実施例の記録媒体では全部が初回から１０
回目の記録時まで高い発色濃度と低い記録消去濃度を保
っており、特に保護層が設けられている実施例３９〜４
３の記録媒体では好結果を示している。すなわち、実施
例３９〜４３の記録媒体では、初回と５０回繰り返し時
の両者が同じ発色記録濃度及び記録消去後の濃度を示し
ている。

【００６１】

【発明の効果】本発明の可逆的感熱記録媒体は、記録層
に含まれている発色剤と顕色剤とを加熱・溶融・混合さ
せることで発色状態を形成させるために、無色から有色
への熱応答性及び発色濃度が優れている。また、該記録
層には消色促進剤が含まれているために発色状態の記録
媒体を室温で経時的に消色させることができ、記録の形
成を多数回繰り返して行う際の総合的特性が極めて優れ
ている。また、本発明の可逆的感熱記録媒体はマイクロ
カプセル化等の煩雑な工程を必要としないで製造できる
から、容易かつ低価格で製造することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と
   電子受容性化合物と消色促進剤とバインダー樹脂とを含
   む記録層を備え、記録層を加熱すると電子供与性呈色性
   化合物と電子受容性化合物とが反応して発色記録状態を
   形成し、発色記録状態の記録層を前記の発色温度よりも
   低い温度に加熱すると、電子供与性呈色性化合物と電子
   受容性化合物とが分離して記録が消去される可逆的感熱
   記録媒体において、該消色促進剤が長鎖脂肪族化合物の
   一方の端部に３個の水酸基を含有している化合物である
   ことを特徴とする可逆的感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 消色促進剤が、下記一般式（１）〜
   （３）で示される化合物群の中から選ばれる少なくとも
   １種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載し
   た可逆的感熱記録媒体。 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す） （式中、Ｒ₁は炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状アル
   キル基あるいはアルケニル基を示す） （式中、Ｒ₂は炭素数７〜２７の直鎖状又は分岐状アル
   キル基あるいはアルケニル基を示す）
3. 【請求項３】 一般式（１）の化合物が、ｎ＝３のフィ
   タントリオールであることを特徴とする請求項２に記載
   した可逆的感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 一般式（２）の化合物が、Ｒ₁として炭
   素数１６の分岐状アルキル基を持つ化合物であることを
   特徴とする請求項２に記載した可逆的感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 一般式（３）の化合物が、Ｒ₂として炭
   素数１３〜１９の分岐状アルキル基又はアルケニル基を
   持つ化合物であることを特徴とする請求項２に記載した
   可逆的感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と
   電子受容性化合物と消色促進剤とバインダー樹脂とを含
   む記録層を備え、記録層を加熱すると電子供与性呈色性
   化合物と電子受容性化合物とが反応して発色記録状態を
   形成し、発色記録状態の記録層を前記の発色温度よりも
   低い温度に加熱すると、電子供与性呈色性化合物と電子
   受容性化合物とが分離して記録が消去される可逆的感熱
   記録媒体において、該消色促進剤がアセチレングリコー
   ルであることを特徴とする可逆的感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 溶剤中に電子供与性呈色性化合物と電子
   受容性化合物と消色促進剤とバインダー樹脂とを含む均
   一な塗布液を調製し、これを支持体上に塗工して記録層
   を設ける可逆的感熱記録媒体の製造方法において、該消
   色促進剤が長鎖脂肪族化合物の一方の端部に３個の水酸
   基を含有している化合物であることを特徴とする可逆的
   感熱記録媒体の製造方法。
8. 【請求項８】 消色促進剤が、下記一般式（１）〜
   （３）で示される化合物群の中から選ばれる少なくとも
   １種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載し
   た可逆的感熱記録媒体の製造方法。 【化２】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す） （式中、Ｒ₁は炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状アル
   キル基あるいはアルケニル基を示す） （式中、Ｒ₂は炭素数７〜２７の直鎖状又は分岐状アル
   キル基あるいはアルケニル基を示す）