JPH05124360A - 可逆的熱発色性組成物、それを用いた記録媒体、記録方法および表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆
的熱発色性組成物において従来技術に見られる前記問題
点を解決し、発色と消色を加熱のみで容易に行なわせる
ことができ、しかもその発色状態と消色状態を常温にお
いて安定に保持するこが可能でかつ消色温度が発色温度
より低い可逆的熱発色組成物を提供する。 【構成】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
との間の発色反応を利用した熱発色性組成物において、
電子受容性化合物として、有機リン酸化合物、脂肪族カ
ルボン酸化合物またはフェノール化合物であって、炭素
数１２以上の脂肪族基を持つ化合物を用いるとともに、
この電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物を加熱
溶融、急冷して得た発色状態の混合物の示差走査熱量分
析または示差熱分析における昇温過程で発熱ピークを示
す電子受容性化合物と電子供給性呈色性化合物の組合せ
を用いることを特徴とし、溶融温度以上への一時的加熱
より発色状態をとり、溶融温度より低い温度への一時的
加熱により消色状態をとることが可能な可逆的熱発色組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的熱発色性組成物に関するものである。また本発明は、
この組成物を用いた可逆的感熱記録媒体、記録方法及び
表示装置に関するものである。さらに、本発明は、前記
組成物を利用した可逆的多色感熱記録媒体、情報記録媒
体及び光記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
も言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広範囲に応用されている。しかし、従
来の製品は、いずれも、その発色が不可逆的なもので、
発色と消色を交互に繰返し行わせることはできない。一
方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤との間の発色反
応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色を可逆
的に行わせるものもいくつか提案されている。例えば、
特開昭６０−１９３６９１号によれば、顕色剤として没
食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いたものが
示されている。このものを熱発色させて得られる発色体
は水又は水蒸気で消色するものである。しかし、この感
熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴う上に、記録
保存性に難点があり、さらに発色体を消色させるための
消色装置が大型になるという問題がある。特開昭６１−
２３７６８４号には、顕色剤にフェノールフタレン、チ
モールフタレン、ビスフェノール等の化合物を用いた書
換形光記録媒体が示されている。このものは、これを加
熱し、徐冷することにより発色体を形成し、一方、発色
体を発色濃度よりもいったん高い温度に加熱した後、急
冷することにより消色させることができる。しかし、こ
の記録媒体の場合、その発色及び消色の工程が複雑であ
る上、発色体を消色させて得られる消色体に未だ幾分の
着色が見られ、コントラストの良い発色画像を得ること
ができない。特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２
−１３８５６８号及び特開昭６２−１３８５５６号に
は、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体
が示されている。このものは低温で完全着色状態、高温
で完全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消
色状態を保持させることができるもので、この媒体にサ
ーマルヘッドで印字することにより、着色地肌（発色
体）の上に白色文字（消色体）を記録することができ
る。従って、この記録媒体の場合、記録される画像がネ
ガ画像であることから、その用途が限定される上、記録
画像の保存のために画像を特定の温度範囲内に保持する
必要がある。特開平２−１８８２９４号及び特開平２−
１８８２９３号には、それぞれ、顕色剤として、顕色作
用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミ
ンとの塩及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸
と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示されてい
る。このものは、特定温度域で熱発色させ、それより高
温での加熱により消色させることができるが、その顕色
作用と減色作用とは競争的に起るため、これらの作用を
熱的に制御することがむずかしく、良好な画像コントラ
ストが得られにくい。以上のように、発色剤と顕色剤と
の反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒体は、種々の
問題点を含み、実用上不満足なものであった。また、特
に多色の可逆的感熱記録には全く不十分なものであっ
た。

【０００３】本発明者らは、先に、特定のフルオラン化
合物とアスコルビン酸−６−０アシル誘導体とを主成分
とする可逆性記録材料を提案した（特開昭６３−１７３
６８４号）。この記録材料は、一時的に９０℃以上の高
温に加熱することにより発色状態とすることができ、さ
らに６５〜９０℃の範囲の高温に再び加熱することによ
り消色状態とすることができるものであり、熱だけで記
録と消去が繰り返し行なえる特徴を持っていた。しか
し、この記録材料の発色状態は、必ずしも安定とは言い
難く、たとえば、発色状態の記録媒体面に水などが付着
するとすぐに消色してが画像が消えてしまったり、高湿
下で保存すると消色が進み画像濃度が低下していくとい
う問題があった。さらに、再加熱による消色も十分とは
言えず、地肌部と同じレベルまでは濃度が下らず、画像
残りの問題もあった。したがって、実用化のためにはこ
れらの問題点を解決する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて従来技術に見られる前記問題点を解決し、発色と消
色を加熱のみで容易に行なわせることができ、しかもそ
の発色状態と消色状態を常温において安定に保持するこ
が可能でかつ消色温度が発色温度より低い可逆的熱発色
組成物を提供することをその課題とする。また本発明は
上記の組成物を用いて、安定した発色状態と消し残りの
ない消色状態が得られ、発色と消色の繰り返しが安定し
て行なえる可逆的感熱記録媒体および表示体を提供する
とともに、それら記録媒体および表示体を用いる記録方
法および表示方法と、表示装置を提供し、さらに上記の
組成物を用いた多色表示体、情報記録媒体および光記録
媒体を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、先ず、フルオラン化合物とアスコル
ビン酸−６−０−アシル誘導体の可逆的発色現象につい
て各種の見地から研究を進めた。当初、この現象は、特
定のフルオラン化合物に対し、顕色剤としては一般的
な、たとえばフェノール性水酸基を持つ化合物ではな
く、特殊な構造を持つアスコルビン酸を組合わせた場合
についてのみ現われたため、アスコルビン酸の顕色能を
持つ構造すなわちカルボニル基に隣接したビニレン基の
炭素に水酸基を持つ構造に注目したが、発色、消色のメ
カニズムはわからなかった。その後、アスコルビン酸の
顕色能を持つ部分だけでなく、分子構造全体剣と見方を
変えて更に研究を進めた結果、特にアシル基部分の脂肪
族基の長さにより消色性が変化することを見出した。そ
こで、この長鎖構造に着目し、様々な化合物を用いて研
究したところ、可逆的な発色消色現象が、アスコルビン
酸−６−０アシル誘導体だけでなく、多くの化合物につ
いても起きることがわかり、結論として、発色状態の組
成物を再加熱するときに起る消色のメカニズムは、長鎖
構造を持つ顕色剤を用いるときには、発色反応した顕色
剤と発色剤との間の溶融温度より低い温度への再加熱を
行なうと、顕色剤が分離結晶化して消色状態になること
を解明し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
熱発色性組成物において、電子受容性化合物として、有
機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノ
ール化合物であって、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ
化合物を用いるとともに、この電子受容性化合物と電子
供与性呈色性化合物を加熱溶融、急冷して得た発色状態
の混合物の示差走査熱量分析または示差熱分析における
昇温過程で発熱ピークを示す電子受容性化合物と電子供
給性呈色性化合物の組合せを用いることを特徴とし、溶
融温度以上への一時的加熱より発色状態をとり、溶融温
度より低い温度への一時的加熱により消色状態をとるこ
とが可能な可逆的熱発色組成物が提供される。また、本
発明によれば、この組成物を利用した各種の記録媒体、
記録方法及び表示装置が提供される。本発明の可逆的熱
発色性組成物の発色状態は、常温において安定してその
状態を保持できるものであり、また、発色状態の再加熱
によって得られる消色状態も常温において安定に存在
し、しかもその消色の程度は極めてすぐれている。

【０００７】本発明の可逆的熱発色組成物に用いられる
顕色剤は、基本的に分子内に発色剤を発色させることが
できる顕色能を示す構造と分子間の凝集力をコントロー
ルする長い脂肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であ
り、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合
物、脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物
である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル
基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ
基、エステル基等の置換基を有していてもよい。

【０００８】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸テトラコシルホスホン酸、ヘキ
サコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【０００９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。 α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン
酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオ
クタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒ
ドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α
−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコ
サン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１０】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものが用いられる。この
ような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを
挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン酸、２−
ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２
−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブ
ロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−
ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン
酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカ
ン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオク
タデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロ
ドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオ
クタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨード
オクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。

【００１１】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものが用いら
れる。このような化合物の具体例としては、たとえば以
下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。

【００１２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
２を表わす）一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。ドデ
シルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリ
ンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコデシルリンゴ
酸、ドコシルリンゴ酸、デトラコシルリンゴ酸、ドデシ
ルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデ
シルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコ
シルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシ
ルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシ
ルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オク
タデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、
ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸
等。

【００１３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪
族基である）一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシ
ルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブ
タン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタ
ン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタ
デシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二
酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−
ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン
二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン酸、２−
テトラデシル−３−オクタデシル二酸等。

【００１４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る）一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン
酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オ
クタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマ
ロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、
ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジ
オクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコ
シルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエ
イコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテ
トラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エ
チルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エ
チルテトラコシルマロン酸等。

【００１５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす）一般式（６）で表わされ
る二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙
げられる。２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデ
シル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二
酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペ
ンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二
酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。

【００１７】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表
わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。 ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシル
チオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル等。

【００１８】本発明の可逆的感熱発色性組成物は、基本
的に前記顕色剤に対して発色剤を組合せることによって
構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供
与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染
料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、た
とえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、インドリノフタリド系化合物などが用いら
れる。その発色剤の具体例を以下に示す。

【００１９】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（１０）または（１１）の化合物がある。

【化２】

【化３】 （ただし、Ｒ₃は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル
基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェ
ニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₅は水素、炭素
数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを
表わす。Ｒ₆は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換さ
れていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置
換基としては、例えば、アルキル基、置換されていても
よいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を
示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコ
キシ基などである）。このような発色剤の具体例として
は、たとえば次の化合物が挙げられる。

【００２０】３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−
Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｓｅｃ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノ、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（ｐ−
クロルフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−パルミチ
ルアミノ−７−（ｐ−クロルフェニル）アミノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−７−（ｐ−クロルフ
ェニル）アミノフルオラン、 ３−（Ｎ−ｎ−アミル−
Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｐ−メチルカルボニル
フェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−フェニルアミノフルオ
ラン

【００２１】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−（３′−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジアルミノ）フルオラン、ベ
ンゾロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ
−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメトキシアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−
４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキ
シ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メ
トキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′
−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メトキシフェニ
ル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−
トリフルオロメチルアニリン）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７
−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカ
ルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α
−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−タシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、

【００２２】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−
６−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオ
ラン、３−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ
−フルオラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェ
ニルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロル−７−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−
７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロル−７−（２′，３′ジクロ
ルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−ブロモフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミノ−フ
ルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒド
ロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′
−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏ−クロ
ルフェニル）アミノ−キサンチル安息香酸ラクタム、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−７−クロルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−ト
リフロロメチルアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ
−６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフル
オラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノフルオラン、

【００２３】３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）
−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
プロピル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エ
チルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミ
ノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミ
ノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−
ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフ
ェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ク
ロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミ
ノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチル
アミノ−フルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−
エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフ
ェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジメチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミ
ノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプ
ロピルアミノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−
メチルフェニル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−（ｏ−メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−６−メチル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−６−メチル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ｔ−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノ）−６−メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−
メチルフェニル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジル
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−５−メトキシ−フルオラン、

【００２４】３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−オクチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メ
チルフェニルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３
−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン等。

【００２５】次に本発明の可逆的熱発色性組成物の発色
消色現象について説明する。図１に本発明の組成物の濃
度の温度に対する変化の様子を示す。この図の横軸は温
度を示し、縦軸は濃度を示している。図中Ａは常温で消
色状態にある組成物を示し、Ｂはこの組成物が加熱溶融
状態にあり発色した状態を示す。また、Ｃは常温にある
この組成物の発色状態を示している。はじめこの組成物
がＡの状態にあるとし、この状態から昇温していくと、
混合溶融（共融）しはじめる温度Ｔ₁で濃度が上りＢの
状態に達する。Ｂの状態から冷却すると、この発色状態
を維持したまま、常温に戻りＣに達する（図中の実線の
経路）。Ｃの状態から再び昇温していくと、温度Ｔ₂で
濃度が低下し、ついには消色状態となりＤに達する。Ｄ
の状態から冷却し降温するとそのまま消色状態Ａに戻る
（図中の鎖線の経路）。図１に示された温度Ｔ₁は発色
開始温度であり、Ｔ₂は消色開始温度である。また、Ｔ₂
からＴ₁までの温度が消色温度領域となる。図１からも
わかるように、本発明の組成物の発色消色現象の特徴
は、溶融して発色する温度より低い温度領域に消色温度
範囲があり、常温発色状態からこの範囲に加熱すること
により消色することである。また、発色と消色の現象は
繰り返し起こすことができるものである。なお、図１
は、本発明の組成物の代表的な発色と消色の仕方を示し
たものであり、発色開始温度、消色開始温度は用いる材
料の組合わせで異なる。また溶融して発色している状態
Ｂの濃度とその状態から冷却して得た発色状態Ｃにおけ
る濃度は必らずしも一致するものではなく、異なる場合
もある。

【００２６】本発明の可逆的熱発色性組成物の発色は、
組成物を構成する顕色剤と発色剤が加熱によって共融反
応して形成した発色体を室温まで冷却することにより得
られるものである。この組成物は、溶融温度より低温側
に消色温度領域を持つため、溶融発色状態から発色を保
持したまま冷却して常温にするには、一般的には急冷で
あることが好ましい。徐冷になると消色温度領域を通る
ときに消色が起き、濃度が低下することが多い。発色体
は、発色剤と顕色剤の分子が相互作用し、発色剤のラク
トン環が開環して発色しているものと考えられる。溶融
状態から急冷された状態の組成物は、発色体および発色
体の形成には直接関与していない顕色剤分子と発色剤を
含んでいる。本発明の組成物の常温における発色状態の
組成物は、これらの間に凝集力が働き固化した状態にあ
る。従来の感熱発色性組成物の発色した状態は、凝集し
た固体とならない場合が多い。

【００２７】本発明の組成物は、発色状態では凝集した
固体となっている。この状態の凝集構造には何らかの規
則性を示す場合が多い。規則性の程度は、非常に規則性
の高い場合もあるし、あまり規則性の高くない場合もあ
り、これは顕色剤と発色剤の組合わせや量比あるいは冷
却条件に依存する。このような凝集構造の形成は、基本
的には発色体を形成している顕色剤分子の長鎖構造部分
および発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子の長
鎖構造部分の間に働く凝集力が主に作用しているものと
推定され、このような凝集構造を形成していることが、
本発明の組成物の消色現象と関係しているものと推定さ
れる。本発明の組成物における発色状態の凝集構造を示
す例として、顕色剤にオクタデシルホスホン酸、発色剤
に３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）ア
ミノフルオランを用い、両者を１７５℃に加熱溶融後急
冷して得た発色状態のＸ線回折図を図２に示す。図２
（ａ）は顕色剤／発色剤の比が５／１（モル比）、図２
（ｂ）は２／１（モル比）の場合である。図２（ａ）の
５／１発色状態は、低角度側の規則的な強いピークの存
在から明確なラメラ構造（層状構造）を形成しているこ
とがわかる。この構造の層間隔の起源は、顕色剤分子の
長鎖構造の集合にあるものと考えられる。また同図の２
１．６°付近には長鎖アルキル基間の規則性を示すブロ
ードな回折ピークが認められることから、アルキル鎖は
明確なパッキング状態ではないが、その方向がほぼそろ
った凝集状態にあることを示している。一方、図２
（ｂ）の発色状態は、低角度側のピークが図２（ａ）に
比べ弱く、ラメラ構造は明確ではないが、２１．６°の
ピークが図２（ａ）の場合と同様に存在することからア
ルキル鎖は方向のほぼそろった凝集状態を作っているこ
とを示している。前に述べたように凝集構造の規則性は
材料によっても変化するが、本発明で特定された顕色剤
を用いて得られた発色状態では、おおむね共通してこの
アルキル鎖の凝集構造が観測される。

【００２８】本発明の可逆的熱発色性組成物は、その発
色状態を特定の温度域領に加熱することにより消色させ
ることができる。この消色過程では、発色状態の凝集構
造が、以下において示すように変化し、最終的に発色体
から顕色剤分子が分離結晶化して顕色剤単独の結晶を作
り、安定した消色状態となる。図２（ａ）に関して示し
た前記の顕色剤と発色剤の組合わせ（モル比＝５／１）
の発色状態の消色過程のＸ線回折の変化を図３に示す。
図３（ａ）は低角度側の変化であり、図３（ｂ）は高角
度側の変化である。この組成物の消色温度は６０℃付近
であるが、この温度までに低角側にある層状構造を示す
ピークは徐々に消失し、高角度側の長鎖部分の規則性を
示すピークが強くなる。消色温度では、発色状態に見ら
れたピークとは異なる顕色剤単独結晶のピークが現われ
る。このＸ線回折の変化から、発色状態は消色過程で層
状構造を崩しながら、長鎖部分をより規則的に凝集させ
ていき、さらに長鎖部分のパッキングとして安定な状態
である顕色剤単独の結晶を形成して消色するというメカ
ニズムが推定される。このように本発明では、凝集した
発色状態の形成とその消色過程に対し、顕色剤の長鎖部
分が大きな役割を果していることは明白であり、これが
本発明の可逆的熱発色性組成物の特徴である。

【００２９】本発明の可逆的熱発色性組成物は、上記の
ような過程で消色するものであるため、顕色剤の持つ長
鎖部分の長さによって消色温度をコントロールできると
いう特徴を持つ。これは長鎖部分の長さの変化により、
その凝集力や運動性が変化することによるものである。
たとえば代表的顕色剤であるアルキルホスホン酸を３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノフ
ルオランと組合わせた発色状態の組成物に対して、ホス
ホン酸のアルキル基の長さと、消色温度領域の変化の様
子の関係を図４に示す。図４は発色状態の組成物を昇温
していったとき、その組成物を透過する光の量の変化を
測定したもので、初期の発色状態の透過光量を１．０と
して表わしたものである。したがって、この図ではカー
ブが立上がる温度が消色開始温度であり、低下して初期
と同じになる温度が発色開始温度である。なお、図４に
おいてそれぞれのカーブに付けたＰ１２〜Ｐ２２の数字
はアルキル鎖の炭素数を表わす。各ホスホン酸を用いた
組成物の消色開始温度は、鎖長が長くなるほど高温側に
移り、同時に発色開始温度も高温側へ移り、結果とし
て、消色、温度領域が高温側へずれていくことがわか
る。

【００３０】本発明の顕色剤を用い、これに適切な発色
剤を組合わせた本発明組成物は、安定な発色状態と発色
温度より低い温度での加熱によって得られる消色状態を
とる。本発明の組成物は、良好な消色性を有するととも
に発色状態の安定性も高い。従来技術に示した顕色剤と
してアスコルビン酸−６−Ｏ−アシル誘導体を用いた組
成物は、一応の消色性は示すが、発色状態の安定性は本
発明の組成物に比べて低い。たとえば、水の付着や高湿
時の保存では、本発明の組成物は濃度低下は起きにくい
が、前記従来の組成物では濃度低下が著しい。この特性
の差は主に顕色剤の構造に起因するものである。アスコ
ルビン酸−６−Ｏ−アシル誘導体は水に対する親和性が
高い。このことは、水を吸着したり、結晶中に水分子を
取り込みやすいこと、発色状態の組成物膜の接触角が本
発明の組成物膜より小さいことからも明らかである。発
色状態、すなわち、発色剤に顕色剤が作用しているとこ
ろに水分子が接近すると、顕色剤が水分子と親和性が高
い場合には、顕色剤と発色剤との結合が切断され、顕色
剤が水分子と結びついてしまうため、結果的に消色状態
となってしまう。この点、本発明に用いる顕色剤はアス
コルビン酸−６−Ｏ−アシル誘導体に比べて水に対する
親和性が低いため、水の付着や高湿保存に対しても安定
な発色状態を形成する。

【００３１】本発明の可逆的熱発色性組成物は、基本的
に長鎖構造を持つ前記の顕色剤とロイコ染料（発色剤）
とを組合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ま
しい発色剤が存在する。本発明の可逆的熱発色性組成物
に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温度以
上に加熱して得られる発色状態の組成物を溶融温度より
低い温度へ加熱したときに起きる消色しやすさ、すなわ
ち消色性と、発色状態の色調などの特性により、適当に
選択される。このうち消色性については、その組合わせ
によって得られた発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴ
Ａ）または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過
程に現われる発熱ピークの有無によって判断できる。こ
の発熱ピークは本発明を特徴づける消色現象と対応する
ものであり、消色性の良好な組合わせを選択する基準と
なる。

【００３２】顕色剤と発色剤の組合せからなる組成物に
ついて、そのＤＴＡまたはＤＳＣの測定結果と消色性の
関係を示す具体的な例を示す。たとえば、顕色剤として
オクタデシルホスホン酸を用い、発色剤として３−ジブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノフルオ
ランを用い、両者を１７５℃で溶融混合した後、急冷し
て得た発色状態の組成物のＤＳＣ測定結果を図５に示
す。図５において、１はＤＳＣの測定線を示し、２は温
度測定線を示し、３は発熱ピークを示す。ＤＳＣ線１の
発熱ピーク３と吸熱ピーク４の現われ方は、測定条件に
より多少異なる。図２には同じ組成物について、４℃／
分で昇温した場合〔図５（ａ）〕と、１０℃／分で昇温
した場合〔図５（ｂ）〕を示した。発熱ピークは図５
（ａ）のほうが明瞭であるので、以下においてはこの図
２（ａ）に基づいて説明する。この発色状態の組成物は
７０℃に再加熱することにより良好な消色を起こす。一
方、本発明の顕色剤とは異なり、従来から一般的な感熱
記録媒体に用いられている顕色剤である２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと、前記と同じ発
色剤との組合せの組成物を用い、同様にして得た発色状
態の組成物のＤＳＣ測定結果を図６に示す。この組合せ
の組成物は、いかなる温度への再加熱によっても消色は
起こらない。図５と図６の比較により明白なように、オ
クタデシルホスホン酸を用いた場合には、昇温過程に明
瞭な発熱ピーク３があり、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパンではこの発熱ピークがなく、消色
性の有無が発熱ピークの有無と対応していることがわか
る。なお、ＤＳＣ測定における吸発熱ピークは一般的に
測定条件により明瞭でシャープなピークになる場合とそ
うでない場合があり、適切な測定条件を選択する必要が
ある。

【００３３】次に、デシルホスホン酸を顕色剤として用
いたときのＤＳＣ測定結果を図７に示す。同じホスホン
酸であってもアルキル鎖長が短かくなると、発熱ピーク
は認められず、したがってこの場合も再加熱によって消
色は起こらない。さらに、オクタデシルホスホン酸の顕
色剤に対し、図５の場合とは異なる発色剤である３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ランを用いた組成物についての同様のＤＳＣ測定結果を
図８に示す。この場合、図２のように明瞭な発熱ピーク
は認められない。この組成物は再加熱による消色はほと
んど起らない。図８の組成物に用いた発色剤である３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オランに対し、顕色剤を変えてエイコシルチオリンゴ酸
を用いたときのＤＳＣ測定結果を図９に示す。この組成
物は昇温過程に明瞭な発熱ピーク３があることからわか
るように、７０℃への再加熱により良好な消色性を示
す。以上の結果からわかるように、本発明の顕色剤と適
切な発色剤との組み合わせの組成物によって得られる発
色状態は、溶融温度（発色温度）より低い温度への再加
熱により良好な消色性を示す。そして、その顕色剤に適
合した発色剤の選択はＤＴＡまたはＤＳＣの測定結果に
基づいて容易に行なえることがわかる。

【００３４】本発明の可逆的熱発色性組成物を構成する
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によっ
て適切な比率を選択する必要である。その範囲はおおむ
ね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲
であり、好ましくは２から１０の範囲である。この範囲
より顕色剤が少なくとも、また多くても発色状態の濃度
が低くなり実用上の問題となる。また、上記の好ましい
範囲にあっても、発色剤と顕色剤の割合によって消色特
性は変化し、比較的顕色剤が多い場合には消色開始温度
が低くなり、比較的少ない場合には消色が温度に対して
シャープになる。したがって、この割合は用途や目的に
応じて適当に選択しなければならない。本発明の可逆的
熱発色性組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤によ
って成り立つものであるが、種々の特性、たとえば消色
性や保存性などの改善を目的として顕色剤の結晶化をコ
ントロールする効果のある添加剤を含有させることがで
きる。

【００３５】次に本発明の可逆的熱発色性組成物を用い
た可逆的感熱記録媒体について説明する。なお、本明細
書における記録媒体は、表示体も包含するものである。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、前記の可逆的熱発色性
組成物を含む記録層を支持体上に設けたものである。記
録媒体の基本的構成を図１０に示す。図中、１は支持
体、２は記録層、３は保護層、４はアンダーコート層を
表わす。ここで用いられる支持体としては、たとえば、
紙、合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれらの複
合体、ガラス板などであり、記録層を保持できるもので
あればよい。記録層は、前記の可逆的熱発色性組成物が
存在すれば、どのような態様のものでもよい。通常よく
行なわれるように、層としての形態をとらせるために、
必要に応じてバインダー樹脂を用いて顕色剤と発色剤を
保持することができる。バインダーとしては、たとえば
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フ
ェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステ
ル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合
体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコールなどが
ある。顕色剤および発色剤は、マイクロカプセル中に内
包して用いることができる。顕色剤、発色剤のマイクロ
カプセル化は、コアセルベーション法、界面重合法、イ
ンサイチュ重合法など公知の方法によって行なうことが
できる。記録層の形成は、従来公知の方法に従い、発色
剤および顕色剤をバインダーと共に水または有機溶剤に
より均一に分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗
布乾燥することによって行なう。またバインダーを用い
ない場合、顕色剤と発色剤を混合溶融して膜とし、冷却
して記録層とすることができる。記録層のバインダー樹
脂の役割は、発色消色の繰り返しによって可逆的熱発色
性組成物を均一に分散させた状態を保持することにあ
る。特に、発色時の熱の印加により組成物の集合による
不均一化を起こすことがあるため、樹脂バインダーは耐
熱性の高いものであることが好ましい。

【００３６】次に記録層の形成にあたり、特に有用なバ
インダー樹脂の使用例について示す。樹脂バインダーと
してフェノキシ樹脂または芳香族ポリエステルを用いる
ことにより、記録層の繰り返し耐久性を向上させること
ができる。これは、それら樹脂の優れた耐熱性の為、サ
ーマルヘッド等で印加される熱、圧力に対して耐久性が
向上し、また機械的強度及び硬度が大きい為変形しにく
く、バインダー樹脂中の発色剤と顕色剤との反応で形成
される発色体の破損を防止し、高濃度画像を維持できる
ものと推測される。感熱記録層のバインダー樹脂にフェ
ノキシ樹脂を用いた場合、繰返しによる発色濃度の低下
がなく、安定した消色性を示す記録層を得ることができ
る。その上フェノキシ樹脂は透明性が良く、機械的に安
定で成膜性が良いことに加えて高温での熱安定性が良い
ため、サーマルヘッド等を用いて記録−消去を繰り返す
るような圧力下で加熱する場合においても、バインダー
樹脂母材の変形も少なく、記録層の耐久性が向上し、画
像欠陥を防ぐことができる。一方、芳香族ポリエステル
を用いた場合は、その芳香族ポリエステルの透明性の良
さ、成膜性の良さに加えて、強さや硬さのために、サー
マルヘッド等を用いて記録−消去を繰返すような熱と共
に圧力を加える場合においてもバインダー樹脂の変形も
少なく、記録層の耐熱性が向上し、画像欠陥を防止する
ことができる。

【００３７】本発明の可逆的感熱記録媒体の記録層に樹
脂バインダーとして好ましく用いられるフェノキシ樹脂
は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから得ら
れる高分子量樹脂であり、耐熱性に優れている。フェノ
キシ樹脂には、たとえばユニオンカーバイド社製ＰＫＨ
Ｃ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＨなどがある。また、芳香族ポリ
エステルとしては次のような一般式で示されるものが好
ましい。

【００３８】

【化４】

【００３９】（前記式中、Ｒ₁，Ｒ₂はアルキル、シクロ
アルキルを示し、Ｒ₃，Ｒ₄はアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲンを示す）前記芳香族ポリエステルには、例えばユ
ニカチ（株）製の商品名のＵ−１００、Ｕ−４００、Ｐ
−１００、Ｐ−１００１、Ｕ−１０６０、Ｕ−４０１
５、Ｕ−５００１、Ｕ−６０００等がある。本発明で
は、これらの１種でも使用できるが、２種以上混合して
使用してもよい。

【００４０】本発明の可逆的感熱記録媒体の記録層に
は、顕色剤、発色剤のバインダー樹脂として硬化性樹脂
を用いることができる。この硬化性樹脂には、熱硬化性
樹脂や紫外線硬化性樹脂が包含されるが、このような硬
化性樹脂を用いることにより、サーマルヘッド等の圧力
を加え同時に加熱するような加熱手段による画像形成−
消去の繰り返しに対して耐久性が向上し、しかも高濃度
な画像を形成できる可逆的感熱記録媒体を得ることがで
きる。本発明で記録層のバインダー樹脂として用いられ
る熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、キシレン樹脂、
グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ウレタン樹脂、ポ
リ−Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、マレイン酸樹脂、メラミ
ン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。また、紫外線硬
化性樹脂としては、紫外線照射により重合反応を起し、
硬化樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリ
マー）であれば全て使用できる。このようなモノマー又
はオリゴマーとしては、（ポリ）エステルアクリレー
ト、（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレ
ート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリ
レート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エス
テルアクリレートとしては、１，６−ヘキサジオール、
プロピレングリコール（ポリプロピレンオキサイド）、
ジエチレングリコール等の多価アルコールと、アジピン
酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアク
リル酸とを反応させたものなどがある。その例を（ａ）
〜（ｃ）に示す。

【００４１】（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサジオー
ル／アクリル酸

【化５】 （ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル
酸

【化６】 （ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【化７】

【００４２】(ポリ)ウレタンアクリレートはトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネートを基
を有する化合物にヒドロキシ基を有するアクリレートを
反応させたものである。その例を（ｄ）に示す。尚、Ｈ
ＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤＯは
１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸を各示
す。 （ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【化８】

【００４３】エポキシアクリレートは、その構造から大
別してビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型があ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化して官能基をアクリロイル基としたものであ
る。その例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。 （ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【化９】 （ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【化１０】 （ｇ）脂環型／アクリル酸

【化１１】

【００４４】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２−ポリブタジエンにイソシアネートや１，
２−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にア
クリル酸等を反応させたものである。その例を（ｈ）に
示す。 （ｈ）

【化１２】

【００４５】シリコーンアクリレートは、例えば、有機
官能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロ
キサンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタク
リル変性したものであり、その例を（ｉ）に示す。 （ｉ）

【化１３】

【００４６】本発明においては、バインダー高分子とし
て水性エマルジョン化疎水性高分子を用いることができ
る。本発明の顕色剤の場合、従来一般に用いられている
水溶性高分子をバインダーとして用いると、水溶性高分
子との分散性が悪い上に、塗布液の発泡や増粘が起り、
濾過性も悪化し、塗布液を紙支持体に塗布乾燥した時
に、発色濃度が低く、しかも発色と消色の可逆性も損わ
れるという問題のあることが判明した。本発明によれ
ば、このような問題は水性エマルジョン化疎水性高分子
を用いることにより解決される。水性エマルジョン化さ
れた疎水性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、
酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエル共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。これ
らの疎水性高分子の水性エマルジョンのｐＨは６．０〜
９．０に保持される。６．０未満のｐＨでは塗布液のか
ぶりの発生が生じ、一方９．０を超えると記録層の発色
性が低下する。水性エマルジョン化疎水性高分子に対し
ては、慣用の水溶性高分子を併用することができる。水
溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、マレイン酸共重合体、アクリル酸共重合
体等が挙げられる。水溶性高分子を併用する場合、疎水
性高分子の使用量は、バインダー高分子の全量に対して
５０重量％以上になるように規定するのがよい。本発明
において、顕色剤の使用割合は、発色剤１重量部に対し
て、０．５〜５重量部、好ましくは２〜４重量部であ
り、バインダー高分子の使用割合は、発色剤１重量部に
対して０．５〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部で
ある。

【００４７】本発明の可逆的感熱記録媒体において、そ
の耐光性は、光安定化剤を記録層中に含有させることに
より向上させることができる。本発明に使用される光安
定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止
剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの
消光剤等が挙げられる。

【００４８】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，１，
４′−テトラヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−
３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン
などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェノン）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャ
リブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′−ターシャリブチル−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリブチルフェニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ター
シャリブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾールな
どのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリ
シレート、Ｐ−オクチルフェニルサリシレート、Ｐ−タ
ーシャリ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシル
フェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、
ドデシルフェニルサリシレートなどのサルチル酸フェニ
ルエステル系紫外線吸収剤、あるいはＰ−メトキシベン
ジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシ
ル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレー
ト、３，５−ジターシャリ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなるレ
ゾシノールモノベンゾエート、２，４−ジターシャリブ
チルフェニル、３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート等がある。

【００４９】酸化防止剤、老化防止剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，４，６−トリターシャリ−ブチルフェノー
ル、スチレン化フェノール、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−
ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリ−ブチル−
５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，
４′−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリ−ブチ
ルフェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジ
ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメ
ート）｝メタン、パラヒドロキシフェニル−３−ナフチ
ルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アル
ドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ジラウリル−３，３′チオジプロピオネート、ジステア
リル−３，３′−チオジブロミネート、トリス（４−ノ
ニルフェノール）ホスファイト等がある。

【００５０】一重項酸素の消光剤としては、カロテン
類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体
類、スルフィド類等がある。これらの具体例としては、
例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、β−カロテン、１，３−シクロヘキサジエン、２−
ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチ
ルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントラセン、５
−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３，４−ジヒ
ドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメー
ト、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケル
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−Ｏ
−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル−Ｏ−ブチルホスホナー
ト、ニッケル｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチル
フェノラート）｝（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル
｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス
｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）｝、ニッケルビス｛２，２′−スルホンビス（４−
オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２−ヒドロ
キシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイ
ミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビ
ス（ジチオビアセチル）等がある。スーパーオキシアニ
オンの消光剤としては、スーパーオキシドジスムターゼ
とコバルト〔III〕及びニッケル〔II〕の錯体等がある
が、これらの例が本発明を限定するものではない。これ
らは単独又は2種以上混合して使用される。

【００５１】本発明の可逆的感熱記録媒体のヘッドマッ
チング性は、有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させ
ることにより向上させることができる。本発明に使用さ
れる有機フィラーとしては、ポリオレフィン粒子、ポリ
スチレン粒子、尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒子、プラ
スチック微小中空球体等が挙げられる。無機フィラーと
しては、水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲ
ル、コロイダルシリカ（１０〜５０μｍ）、アルミナゲ
ル（１０〜２００μｍ）、活性白土、タルク、クレー、
カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ土、合成カ
オリナイト、ジルコニウム化合物、ガラス微小中空球体
等が挙げられる。滑剤としては、ワックス類があり、例
えばステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、パルミチ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エ
チレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリル
アミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックス、更には、高級アルコー
ル、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、シリコーン系化
合物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合
して使用される。その添加量はバインダー樹脂に対し、
１〜５０重量％程度である。

【００５２】本発明においては、耐薬品性、耐水性、耐
摩擦性、耐光性及びヘッドマッチング性にすぐれた感熱
記録媒体を得るために、記録層の上面にオーバーコート
層として保護層を設けることができる。この保護層に
は、水溶性高分子や疎水性高分子化合物の水性エマルジ
ョンを主体として形成された被膜や、紫外線硬化性樹脂
や電子線硬化性樹脂を主体として形成した被膜等が包含
される。このような保護層の形成により、有機溶剤、可
塑剤、油、汗、水等の接触によっても、温度変化による
画像の形成及び消去を問題なく繰り返すことのできる記
録媒体を得ることができる。また保護層中に光安定化剤
を含有させることにより、画像及び地肌の耐光性が著し
く改良された記録媒体を得ることができ、さらに保護層
に有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させることによ
り、サーマルヘッド等との接触で生ずるスティッキング
などの問題もなく、信頼性及びヘッドマッチング性にす
ぐれた感熱記録媒体を得ることができる。

【００５３】次に、本発明の感熱記録媒体の保護層につ
いて詳述する。保護層被膜形成用の水溶性高分子及び高
分子水性エマルジョンは、その種類は制限されず、従来
公知の種々のものを用いることができる。水溶性高分子
の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、セルロ
ース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ
変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルア
ミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性
エマルジョン用高分子としては、例えば、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ス
チレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独もし
くは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添
加して樹脂を硬化させても良い。

【００５４】紫外線硬化性樹脂としては、その種類は制
限されず、従来公知の種々のものを用いることができ
る。紫外線硬化性樹脂を使用する時には、溶剤等を使用
する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えば、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。ま
た、これらの溶剤の代わりに、取り扱いを容易にするた
め反応性希釈剤として光重合性モノマーを使用すること
ができる。

【００５５】光重合性モノマーとしては、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリット
トリアクリレート等が挙げられる。保護層に用いられる
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線照射により重合反応
を起こし、硬化して樹脂となるモノマーまたはオリゴマ
ーあるいはプレポリマーであれば全て使用でき、たとえ
ば、前記の記録層に関して示した樹脂と同様の樹脂を用
いることができる。

【００５６】保護層の塗工方法、塗工量には特別な制限
はないが、塗工量については、保護層としての性能及び
経済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が０．１〜２
０μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が０．５〜１０μ
ｍの範囲が、保護層としての性能が充分発揮され、記録
媒体の性能を落さない厚さ範囲である。更に、本発明の
感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を保護層中に
含有させることによっても達成される。本発明に使用さ
れる光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドア
ニオンの消光剤が用いられる。これらは前記記録層に関
して示したものと同様のものが用いられる。

【００５７】本発明の可逆的感熱記録媒体では、支持体
と記録層との間にアンダーコート層を設けることができ
る。記録媒体の作成に当っては、支持体上に前記の顕色
剤、発色剤および樹脂を含む溶液、分散液からなる塗布
液を塗布するが、このときの塗布特性の改善、支持体へ
のしみ込みの防止のためアンダーコート層が必要になる
場合がある。また、記録媒体の記録時には、加熱により
溶融した発色体が、支持体に吸着してしまう場合があ
る。このような支持体へのしみ込みや、吸着が起こって
しまうと、消色が十分に行なわれなくなることがあり、
画像残りの原因となる。これらの現象は下記のアンダー
コート層を設けることにより解決できる。アンダーコー
ト層は記録層塗布液の溶剤に対し、溶解あるいは膨潤し
ないものであることが好ましい。記録層に用いる樹脂
が、有機溶剤可溶性の樹脂で塗布液に有機溶剤を用いる
場合には、有機溶剤に対し溶解、膨潤しない水溶性高分
子のアンダーコート層が好ましい。また記録層が水溶性
高分子またはエマルジョンを用いた水系の塗布液で形成
される場合には、耐水性の樹脂たとえばポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、アクリル樹脂などを用いるか水溶性の樹
脂と耐水性剤を用いることが好ましい。また、アンダー
コート層としては、疎水性高分子エマルジョンによって
形成された層も用いられる。

【００５８】疎水性高分子エマルジョンとしては、スチ
レン／ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合体ラテックスの他、酢
酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチ
レン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル酸共重合体、ポリウレタン樹脂
等のエマルジョンが挙げられる。一方、前記水溶性高分
子としては例えば、ポリビニルアルコール、デンプンお
よびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。水溶性高
分子を耐水化させるための耐水化剤としては、前記水溶
性高分子と縮合あるいは架橋反応等をして耐水化せしめ
るものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、クロム明ばん、メラミン、メラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピ
クロルヒドリン樹脂等が挙げられる。特にスチレン／ブ
タジエン共重合体ラテックス、ポリ塩化ビニリデン又は
ポリ酢酸ビニルのエマルジョンを用いることが好まし
い。これらの耐水化剤は水溶性高分子に対して２０〜１
００重量％の割合で添加されるのが好ましい。

【００５９】本発明の記録層中に含まれる可逆的熱発色
性組成物は、一時的な溶融により発色状態となり、この
発色状態を溶融温度より低い温度へ再加熱することによ
り消色状態となるものである。消色は発色状態から顕色
剤が分離結晶化することによって起こるものであるた
め、消色温度に保たれる時間が短かすぎると消色が十分
でなく、画像残りとなることがある。したがって、高速
でも完全な消色を実現するために、記録媒体の支持体と
記録層との間に断熱層を設けて保温効果を持たせてやる
ことが好ましい。また、この断熱層はアンダーコート層
と兼用することができる。さらに支持体自体に断熱性の
支持体を用いることも好ましい。

【００６０】本発明において、前記断熱層としては、以
下のものを用いることができるが、これに限定されるも
のではない。 （１）化学合成物断熱材からなる断熱層 ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、塩化ビ
ニルフォーム、プラスチックコルゲート等。 （２）中空体微粒子を樹脂層に分散させた断熱層 中空体微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
ガラス、セラミックス、プラスチックス等の種々の材質
で形成された微小中空体。ガラス微小中空体としては、
硼硅酸塩ガラスのマイクロフェアー例えばグラパーベル
社製Ｍｉｃｒｏｓｅｌ Ｍ。アルミノシリケート系微小
中空体としては低発泡射出成形用及び標準射出成形用プ
レミックス、例えば日本フェライト社製、Ｆｉｌｌｉｔ
ｅがある。加熱発泡性の微小中空体としての発泡性プラ
スチックフィラー。この発泡性プラスチックフィラーは
熱可融性物質を殻とし、内部に低沸点溶剤を含有する中
空状のプラスチックフィラーであり、加熱により発泡す
る。このプラスチックフィラーの殻となる熱可塑性樹脂
としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、それらの共重
合体が挙げられる。また殻内に含まれる発泡剤として
は、プロパンやイソブタン、ネオペンタン、石油エーテ
ル等がある。このような発泡性プラスチックフィラとし
ては、例えば、松本油脂社製のミクロパール、ケマノー
ド社製のＥｘｐａｎｃｅｌ等がある。

【００６１】中空体微粒子はバインダーと共に用いられ
るが、熱膨張性微小球の場合には支持体上に塗布する前
にすでに中空体微粒子として用いることができ、あるい
は塗工時に加熱発泡させて中空化することもできる。発
泡時の粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５
０μｍである。断熱性の厚みとしては０．１〜５０μｍ
程度が好ましく、更に０．２〜２０μｍが好ましい。本
発明において、断熱性の支持体としては、合成紙を用い
ることができるが、本発明の目的に適した合成紙は内部
紙化方式で製造されたミクロボイドを含有するものの使
用が好ましい。

【００６２】本発明の可逆的感熱記録媒体は、支持体上
に顕色剤と発色剤を含む記録層が形成されている。しか
し、この可逆的感熱記録媒体は、微細な電子受容性化合
物がバインダー樹脂中に分散されている為、表面及び内
部が不均一になっている。この記録層は、記録層空隙に
存在する空気と記録層との屈折率の差が大きい為、光の
散乱が生じて不透明な状態となっている。このような記
録層では、オーバーヘッドプロジェクターなど光透過性
を要する画像記録体としては使用できない。本発明で
は、透明性支持体を用いるとともに記録層上に樹脂層を
設けることによって、透明化を行なうことができる。即
ち、常温で屈折率が１．４５〜１．６０の範囲にある樹
脂記録層上に均一に塗布、乾燥（硬化）することによ
り、記録層の空隙及び凹凸がなくなり平滑化され、光の
散乱が減り、透明な熱可逆的記録媒体が得られる。樹脂
層は上記の条件を満足すればどのようなものでも使用で
きるが、さらに好ましくは前に述べた保護層に関して示
したのと同様の樹脂を用い、保護層と兼用することがで
きる。樹脂層中には、保護層と同様必要に応じ種々の添
加剤を含有させることができる。この記録層の透明化
は、記録媒体の製造方法において、工夫を施すことによ
っても達成できる。即ち、この場合の記録媒体の製造に
おいては先ず、通常行なわれるように、支持体上に、顕
色剤と発色剤を適当な樹脂バインダーとともに溶剤中に
溶解または分散して塗布する。この状態では、形成され
る記録層は、全く不透明であるかまたは透明性の低い状
態にあることが多い。しかし、次のような工程を加える
ことにより透明性の高い記録層を得られことができる。
即ち、透明性を得るための１つの方法は、記録層を上記
のように形成した後、少なくとも１回の発色とそれに続
く消色を行なう工程からなるものである。また、他の方
法は、記録層の塗布時の乾燥を、溶融発色温度以上で行
ない、乾燥と同時に発色させ、次いで消色する工程から
なるものである。

【００６３】本発明の可逆的感熱記録媒体は、記録時に
サーマルヘッドによって熱を画像状に印加して行なうこ
とができるが、このとき記録層が熱と圧力によってサー
マルヘッドに粘着し、記録層の一部がはがれ、画像欠陥
を生じたり、サーマルヘッドの走行不良を生ずる場合が
ある。このようなスティッキング現象を防止するために
は、記録層や保護層あるいはオーバーコート層には高分
子カチオン系導電剤を含有させることが好ましい。

【００６４】高分子カチオン系導電剤は従来公知の物質
であり、アミノ基を有する高分子を原料として用い、そ
のアミノ基を第４級アンモニウム基に変換することによ
って得ることができる他、好ましくは、第４級アンモニ
ウム基を有するオレフィン性不飽和単量体と不飽和単量
体とを共重合させることによって得ることができる。次
に、共重合体系の高分子カチオン系導電剤を、それに用
いる単量体を含めて詳述する。

【００６５】（第４級アンモニウム基含有オレフィン性
不飽和単量体）この単量体としては、次の一般式で表わ
されるものが好ましく用いられる。 前記式中、Ｒ₁は水素又はメチル基であり、Ａは炭素数
１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のヒドロキシア
ルキレン基であり、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル
基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキルであり、Ｒ₄
は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキ
シアルキル基又はアラルキル基である。Ｘは対アニオン
を示す。前記の対アニオンＸとしては、ハロゲンイオン
(Ｃｌ_-、Ｂｒ_-)の他、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-等が挙げら
れるが、好ましくはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₂
Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-である。本発明で用いる好まし
い単量体の具体例を前記一般式（１３）との関連で次表
に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】第４級アンモニウム基を有する単量体の例
には、前記一般式（１３）で表されるものの他、ビニル
ベンジル系モノマー、例えば、ビニルベンジルトリアル
キルアンモニウム塩（ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等）、ジアルキルジアリル系ビニルモ
ノマー、例えば、ジアルキルジアリルアンモニウム塩
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等）、ビニ
ルモノマーの第４級化物、例えば、ビニルイミダソリン
及びビニルピリジンの第４級化物等が挙げられる。

【００６８】（不飽和単量体）前記第４級アンモニウム
基を有する単量体と共重合される単量体としては、各種
ビニルモノマーが用いられる。このようなものとして
は、例えば、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキ
ル、クロトン酸アルキル、メタコン酸モノ（又はジ）ア
ルキル等の不飽和アルキルエステル類、スチレン、メチ
ルスチレン、クロルスチレン等の芳香族不飽和単量体
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル類、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のオレフィン及びハロオレフィン類、酢酸ビニル、ビニ
ルバサテート等のビニルエステル類等が挙げられる。更
に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
酸、不飽和酸アミド、不飽和酸アミドのＮ−メチロール
化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート等の官能基を有する不飽和
単量体等が挙げられる。

【００６９】前記第４級アンモニウム基を有するオレフ
ィン性不飽和単量体（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との共
重合体において、単量体（Ａ）の使用割合は５〜９５重
量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、単量体
（Ｂ）の使用割合は９５〜５重量％、好ましくは９０〜
４０重量％である。単量体（Ａ）の使用割合が５重量％
より少なくなると高分子の導電性が劣り、９５重量％を
越えるようになると高分子の皮膜強度が弱くなる。共重
体の数平均分子量は２，０００〜１５０，０００、好ま
しくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分
子量が２，０００より小さくなると高分子の皮膜強度が
弱くなり、１５０，０００を越えるようになると高分子
波液の粘度が高くなり、塗布作業性が悪くなる。前記の
如き共重合体からなる高分子カチオン系導電剤として
は、市販されているものを用いることができる。例え
ば、エレコンド５０Ｂ（綜研化学（株））、ケミスタッ
ト（６３００、８８００、５５００）（三洋化成
（株））、コンダクティブポリマーＣ−２８０（カルゴ
ン社）、ゴーセイファイマーＣ−７６０（日本合成
（株））等として入手可能である。

【００７０】高分子カチオン系導電剤を感熱記録層自体
に混入する場合は、その添加量は一般に１〜２０重量
％、好ましくは３〜１５重量％である。高分子カチオン
系導電剤をオーバーコート層に混入する場合は、下記に
示すような要領で行われる。この場合、感熱記録層の表
面に設けられるオーバーコート層は帯電防止機能だけで
なく、スティック防止層としての機能も兼ね備えてい
る。オーバーコート層は、高分子カチオン系導電剤のみ
を用いて形成し得る他、これを従来のスティック防止層
に添加することによって形成することができる。本発明
で用いる高分子カチオン系導電剤は、特に、シリコーン
樹脂や、弗素樹脂、リン酸エステル、ポリオキシエチレ
ン系活性剤等のスティック防止剤と併用するのが有利で
ある。オーバーコート層を感熱記録層の表面上に形成す
るには、高分子カチオン系導電剤、またはこれと一般の
スティック防止剤とを、水または有機溶剤に総固形分が
０．１〜２重量％程度になるように溶解し、これをフィ
ルム表面に固形分付着量が０．００１〜０．５ｇ／ｍ²
になるように塗布乾燥する。この固形分付着量が少な過
ぎると、形成されるスティック防止層の導電性及びステ
ィック防止性が劣るようになり、一方、多過ぎると、サ
ーマルヘッドにより製版する時に、その固形分がサーマ
ルヘッドに付着し、サーマルヘッド汚れが発生し易くな
る。高分子カチオン系導電剤を従来の融着防止剤と共に
用いる場合、高分子カチオン系導電剤の使用割合は融着
防止剤１重量部に対し、０．０５〜２重量部の割合であ
る。

【００７１】高分子カチオン系導電剤を含む記録層また
はオーバーコート層（保護層）を有する記録媒体は次の
方法により得られる。 （１）記録層自体に高分子カチオン系導電剤を添加する
方法 可逆的感熱記録媒体である発色剤及び顕色剤をバインダ
ーと共に有機溶剤により均一に分散もしくは溶解し、こ
れに高分子カチオン系導電剤を添加したものを支持体上
に塗布乾燥して目的の感熱記録層を形成する。 （２）記録層上に高分子カチオン系導電剤を含有してい
るオーバーコート層を設ける方法 可逆的感熱記録媒体である発色剤及び顕色剤をバインダ
ーと共に有機溶剤により均一に分散もしくは溶解したも
のを支持体上に塗布乾燥して感熱記録層を形成する。次
いで、弗素系またはシリコーン系離型剤を含有していて
もよい高分子カチオン系導電剤の溶液を塗布乾燥してオ
ーバーコート層を形成する。

【００７２】次に本発明の可逆的感熱記録方法および表
示方法について説明する。本発明の可逆的感熱記録方法
および表示方法は、前記の可逆的熱発色性組成物を用い
た記録媒体及び表示体に対し、記録層中の発色剤と顕色
剤を一時的に溶融温度以上に加熱することにより発色状
態を得る工程と、発色状態の記録層を溶融温度以下に加
熱することにより消色状態を得る工程からなるものであ
る。

【００７３】本発明の記録媒体または表示体に形成され
る画像には、消色状態の地肌部に対し発色状態の画像を
形成したものと、逆に発色状態の地肌部に対し消色状態
の画像を形成したものがある。どちらの場合にも画像状
に熱を印加するときは、熱ペン、サーマルヘッド、レー
ザー光加熱など部分的に熱を加えられる手段を用いれば
よい。また、全面消色あるいは全面発色を行なう場合は
ヒートローラー、全面ヒーターなどに接触させるか、温
風を吹き付けるか、加熱された恒温槽内に入れるか、赤
外線を照射するなどの方法がある。もちろんサーマルヘ
ッドで全面に熱を加えてもよい。図１１に本発明の記録
方法の説明図を示す。図１１（ａ）は記録工程を示す説
明図、図１１（ｂ）は消色工程を示す説明図である。図
中、１は示持体、２は記録層、４はサーマルヘッド、５
は加熱ロールを示す。記録媒体および表示体の記録層
は、前記の発色消色現象の説明とおり、顕色剤と発色剤
が溶融して発色する温度より低温側に消色温度領域を持
つ。そして、それぞれの材料の組合わせにより消色温
度、発色温度は変化するので、それに合わせて発熱体の
温度、印加エネルギーの調節を行なう。発色状態の記録
層を消色温度に加熱し消色状態を作る場合、発色状態を
作った条件により消色性が異なる場合があり、特に、溶
融状態からの冷却が急冷になるほど消色性が低下する場
合がある。このような場合は、発色時の冷却速度をコン
トロールすることが好ましい。例えばサーマルヘッドに
より、発色状態を作るときには次の方法により解決でき
る。発色状態を作るための加熱手段としてサーマルヘッ
ドを用い、これとは別の加熱手段により、記録層全体を
溶融温度以下の温度に加熱しながら、サーマルヘッドに
より画像状に熱を加えて溶融温度以上として画像状の発
色状態を得る。この方法によって、溶融状態からの冷却
速度がゆるやかになり、発色状態の消色性は良好なもの
となる。具体的な方法としては、サーマルヘッドに対し
て記録媒体をはさむように設置されるプラテンローラー
を温度制御可能なものとする方法がある。プラテンロー
ラーの温度は発色開始温度以下に設定されるが、好まし
くは消色温度領域より低い温度とする。これは溶融状態
からの冷却時に消色温度領域を通過する時間が長くなり
すぎないようにするためである。プラテンロールとして
は、その表面温度を制御するために金属芯金を中空とし
てその内部に加熱用ランプを設けたゴムロールがある。
また、加熱用ランプの代りに、面抵抗体、電子冷却加熱
素子を設け、摺動通電部を介してプラテンロールを通電
発熱又は冷却する方式のものや、温度制御されたロール
を圧着させてプラテンロールを加熱、冷却させる方式が
ある。

【００７４】本発明の表示装置は、可逆的感熱記録層を
有する表示体と、発色状態を形成するために、記録層中
の発色剤と顕色剤が一時的に溶融温度以上になるように
記録層に対し画像状または全面に熱を印加する手段と、
発色状態にある記録層を消色状態にするために一時的に
溶融温度より低い温度になるように記録層に対して全面
又は画像状に熱を印加する手段を備えたのもである。ま
た上記の表示体はエンドレスベルト状の表示体にするの
が好ましく、この場合には、画像の形成と消去が、表示
体の一方向の移動だけで効率的に行なえるため特に好ま
しい。図１２に本発明の表示装置の１つについての構成
概念図を示す。図中、１はエンドレスの可逆的感熱記録
媒体からなる表示体、２は表示体１の表示部を加熱する
ためのサーマルヘッド、３は表示体１の表示部を選択的
にあるいは全体にわたって加熱して消去するためのサー
マルヘッド、４、５は表示体１を回転させるためのロー
ラーである。この装置においては、表示体１を図中矢印
の方向に回転させながら、サーマルヘッド２、３を用い
て情報の記録、消去を行なう。このように情報の記録、
消去の基本動作を独立した部位で行い、表示体１を周期
的に回転させて表示動作を行わせることにより、シンプ
ルな装置構成で大画面表示を行うサーマルディスプレイ
を実現することが可能となる。

【００７５】図１３は本発明の投影表示装置の構成概念
図であり、図中１はエンドレスの可逆的感熱記録媒体か
らなる表示体、２はスクリーン、３は記録用サーマルヘ
ッド、４は消去用サーマルヘッド、５は光源、６、７は
投影用レンズである。この装置においては、表示体１を
図中矢印の方向に周期的に回転させながらサーマルヘッ
ド３、４を用いて情報の記録、消去を行う。そして、記
録された情報は光源５、投影用レンズ６、７からなる光
学系によりスクリーン上に投影される。このように情報
の記録、消去の基本動作を独立した部位で行い、表示体
１を周期的に回転させて表示動作を行わせることによ
り、シンプルな構成で大画面表示を行う投影表示装置を
実現することが可能となる。

【００７６】本発明の多色表示体は、支持体上に前記の
可逆的熱発色性組成物であり、色相の異なるもの２種以
上を、ストライプ状、マトリックス状など規則的な配列
パターンで配置したものである。本発明の可逆的熱発色
性組成物は、加熱温度の違いにより、可逆的に発色状態
と消色状態をとらせることができる。また、この組成物
の発色状態の色相は、その中に含まれる発色剤によって
変化し、発色剤の選択によって、様々な色に発色する組
成物が得られる。本発明の多色表示体は、支持体の上に
異なる色相に発色する組成物を含む記録層が、表示体の
面内にストライプ状、マトリックス状等の規則的なパタ
ーンで配列されている。図１４〜図１７は本発明の多色
表示体とその記録層の配列パターン、およびその配列パ
ターンによる発色の様子を示している。図１４は、多色
表示体を上部から見たものであり、発色の色相の異なる
記録層の配置を示すものであり、図１４（ａ）はストラ
イプ状、図１４（ｂ），図１４（ｃ）はマトリックス状
の規則的なパターンで配置されている。図１４の場合で
は例えば斜線を付けた部分と付けていない部分は異なる
色に発色する記録層を示す。この多色表示体に用いる支
持体は、光を透過させて画像を見る場合や投影する場合
には透明な支持体を用いる。これには、たとえばポリエ
ステルフィルムのようなプラスチックフィルムを用いる
ことができる。反射画像として見る場合には白色の支持
体、たとえば、フィルム中に白色顔料を分散させたもの
や、フィルム上に同様の白色の層を設けた支持体を用い
ればよい。支持体上に異なる色に発色する記録層を規則
的なパターンで配置するには、各記録層の材料、すなわ
ち、本発明の可逆的熱発色性組成物とバインダー樹脂を
含む混合物をスクリーン印刷などの印刷手段を用いて記
録層を形成すればよい。

【００７７】次に、このような多色表示体を用いた画像
形成について説明する。図１５はストライプ状に配置さ
れた異なる２色に発色する表示体に対し、サーマルヘッ
ドのライン走査により各ストライプ状記録層に対して画
像状に選択的に熱を加え、多色画像を形成したものであ
る。図１５に示す画像のふたつの文字（ＲとＣ）はそれ
ぞれ異なるストライプ状記録層が発色しており、異なる
色の画像となっている。また、文字の重なった部分は２
色両方が交互に発色した状態にあり、見る距離に対して
このストライプのピッチが十分に細かければ、この２色
の混合色に発色しているように見える。したがって、こ
の場合画面上では３色の画像が表示されていることにな
る。

【００７８】図１６は、異なる３色に発色する記録層を
マトリックス状に配置した例であり、図１７は同じく３
色をストライプ状に配置した例である。図１６の各色に
発色するマトリックス状パターンを構成する画素の大き
さは、サーマルヘッドの一画素の大きさまで小さくする
ことができる。このマトリックスを例えば三原色である
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）に発色する記録層によっ
て構成すれば、三色だけでなくフルカラーの画像も形成
できる。これは、たとえば各色について複数個の画素を
含む部分を一単位とし、その中で各色の発色画素数を変
えることによって各単位ごとに階調性を持たせることに
より実現できる。図１７の場合は、ストライプ状の各ラ
インを三原色に発色する記録層とし、そのラインの一部
をサーマルヘッドで選択的に発色させて画素とすること
により、同様に多色画像あるいはフルカラー画像が形成
できる。

【００７９】本発明の記録媒体及び表示体には、前記の
可逆的感熱記録層と他の記録層が同じ支持体上に設置さ
れた複合型のものも含まれる。。たとえば、その代表的
な例は可逆的感熱記録層と磁気記録層を持つ記録媒体で
ある。従来の磁気記録のプリペイドカード、クレジット
カード、預貯金カードあるいはノート類は磁気記録部分
だけで、記録の内容は磁気読取機を通して始めて知るこ
とができた。磁気記録層だけでなく、本発明の感熱可逆
感熱記録層を用いれば、必要な情報を可視化することが
できるので、プリペイドカードの残額表示などが容易に
行なえるので便利である。特に本発明の記録層では、種
々の色の表示、多色表示も可能であり、従来のこの種の
複合化された記録媒体に用いられる記録層よりも著しく
優れている。

【００８０】本発明の可逆的感熱記録層と磁気記録層の
複合化された記録媒体について具体的に説明する。同一
の支持体上に上記二種類の記録層が区分されて配置され
ていてもよいが、記録面積やデサイン上の問題から考え
れば、支持体上に磁気記録層を設け、その上に可逆的熱
記録層を設けた積層型の記録媒体が好ましい。図１８
（ａ）に示したように、支持体１上に設けた磁気記録層
２上に直接可逆的感熱記録層３を設けることにより同一
スペースに磁気記録と画像記録を独立に行なうことがで
きる。磁気記録では、磁気ヘッドから磁気記録層までの
距離は、磁気での書込み消去、読取りを支障なく行なう
ためには約１０μｍ以下であることが望ましい。したが
って、図１８（ｂ）に示したように画像記録層上にさら
に保護層４を設けたり、或いは磁気記録層と画像記録
層、画像記録層と保護層との間に接着層などの中間層を
設けるなどした場合には、それらの合計が約１０μｍ以
下、好ましくは８μｍ以下であることが必要である。本
発明に用いる磁気記録層は、磁性材料を真空蒸着、スパ
ッタリングなどの方法で付着堆積させるか、或いは磁性
材料を樹脂バインダーと共に塗布することによって形成
することができる。磁性材料としては、鉄、コバルト、
ニッケル、及びそれらの合金や化合物など慣用の磁性材
料が挙げられる。また樹脂バインダーとしては、これも
慣用の各種熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂、熱可塑性樹
脂などが挙げられる。保護層材料としては慣用の上記樹
脂類、透明金属酸化物等の無機材料が挙げられる。溶剤
を用いての塗布では溶剤が画像記録層に対して影響のな
いような溶剤と材料を選択することが必要である。

【００８１】本発明の可逆的熱発色性組成物は、以上の
説明から明らかなように可逆的感熱記録媒体および表示
体の記録層の材料として最適なものであるが、この組成
物の用途はこれらに限定されるものではなく、可逆的な
発色現象を生かした様々の用途がある。たとえば、電子
写真記録用のトナー、インクジェット記録用のインク或
いは熱転写記録用のインク層などの画像形成材料に用る
ことができ、これにより消去可能な画像が容易に形成で
きる。またヒートモードの書き替え可能型光記録媒体の
記録層材料にも適している。

【００８２】本発明の組成物を使った光記録媒体につい
て以下に具体的に説明する。光記録媒体は、支持体上に
本発明の可逆的熱発色性組成物を含む記録層を設け、小
さく集光したレーザー光を照射することにより発色或い
は消色したスポットを形成して、情報を記録するもので
ある。記録層が記録に用いる光を吸収する場合は、記録
層中に吸収された光が熱エネルギーとなり記録を加熱す
る。記録層が、光を吸収しない場合には、記録層に接す
るか、近傍に光吸収層を別に設けれけばよい。この層
は、光熱変換層として働き、発生する熱が記録層に伝わ
り、記録層が加熱される。また記録層中に光を吸収して
熱に変化する光熱変換物質を添加しても同様に記録が可
能である。図１９は本発明の光記録媒体の基本的構成を
示すものである。図１９（ａ）は支持体１上にヒートモ
ード光記録層３を設けたものであり、この場合には必要
に応じヒートモード光記録層３中に光熱変換物質を添加
する。図１９（ｂ）は支持体１上に光熱変換層２を設
け、さらにその上にヒートモード光記録層３を設けたも
のである。また図１９（ｃ）は図１９（ｂ）の光記録媒
体の上にさらに保護層４を設けたものである。本発明で
用いる光記録媒体の光熱変換層は、たとえば白金、チタ
ン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アル
ミニウムなどの金属または半金属の層を用いればよく、
光の一部を反射する反射層と兼用することができ、反射
光を用いて再生する場合には構成上特に有利である。ま
た、光熱変換に用いる光吸収剤としては、たとえば、ア
ゾ系色素、シアニン系色素、ナフトキノン系色素、アン
トラキノン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシア
ニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトキノン系
色素、ポルフィリン系色素、インジゴ系色素、ジチオー
ル錯体系色素、アズレニウム系色素、キノンイミン系色
素、キノンジイミン系色素などを用いることができ、光
吸収剤は記録、消去に用いる光の波長により選択する。

【００８３】本発明の光記録媒体の製造に当たり、記録
層を形成するには次のような方法がある。記録層を発色
剤と顕色剤と樹脂バインダーを用いて形成させる場合に
は、適当な溶剤にこれらを溶解して塗布乾燥することに
より設けることができる。また、これらの材料を樹脂溶
液中でボールミルなどを用い分散して塗布することもで
きる。これらの方法においては、その塗布に、スピンコ
ート、ディッピングなどの通常の塗布方法が使用できる
ので製造上有利である。樹脂を用いずに記録層を形成す
る場合には、次のような方法をとることができる。加熱
した支持体上に発色剤と顕色剤を混合溶融させた融液を
薄膜状に保持し、その状態から冷却することにより記録
層が形成できる。このようにして形成した記録層は分散
状態ではなく結晶状の膜であるため高密度な記録に適し
ている。本発明の光記録媒体を用いた記録方式は、発色
剤と顕色剤による発色を用いるものであるが、これには
ふたつのケースがある。ひとつは、消色状態の記録層に
発色状態のスポットを作り記録する場合で、もうひとつ
は発色状態の記録層に消色状態のスポットを作り記録す
る場合である。発色状態のスポットを作って記録する場
合には、次のようにして記録層を全面消色し初期状態と
する。即ち、溶融混合状態で発色した状態から徐冷し、
消去温度をゆっくり通過させ、全面消色した状態を得
る。また、溶融混合状態で発色した状態から急冷して、
いったん全面発色状態とし、その後、消色温度まで昇温
冷却することによって全面消色した状態を得ることがで
きる。後者の方法は全面均一な状態が得られやすく、高
密度な記録を行なうためには好ましい。消色状態のスポ
ットを作って記録する場合には、溶融混合状態で発色し
た状態から急冷して全面発色状態とすればよい。本発明
の記録層の発色、消色と温度の関係（図１）からわかる
ように、発色はある温度以上に加熱冷却されればよく、
消色はこれより低いある一定温度域に加熱冷却する必要
がある。したがって、照射条件としては発色状態を作る
ほうが許容範囲が広い。一般的に高速性を要求される記
録の形成は、発色状態の形成によって行なうほうがシス
テムを組みやすい。本発明の光記録媒体の基板には、一
般的に用いられるガラス板やアクリル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂などのプラスチック板が使用できる。保護層
には、ガラスまたは樹脂などの記録光、再生光、消去光
に対し透明な層が使用できる。また、このようなレーザ
ー光による記録は、高密度な画像形成にも応用できる。
たとえば高密度のディスプレーや投影型の大型ディスプ
レーには好適である。

【００８４】

【発明の効果】請求項１〜１０の顕色剤と発色剤の組合
わせによる可逆的熱発色性組成物は、加熱温度によっ
て、発色状態と消色状態が容易に形成でき、その両状態
とも室温で安定して存在できる。また、この発色と消色
は繰り返し行なうことができる。さらに発色の色は発色
剤の種類により変えることができ、目的に応じ選択でき
る。消色の起きる温度領域と発色温度は顕色剤の構造と
発色との組合わせとを変えることにより、任意に選択で
き、目的に応じて使い分けることができる。請求項１１
の可逆的感熱記録媒体および表示体は、上記可逆的熱発
色性組成物を用いているので、画像コントラストが高
く、消色性が良いため消色時の画像残りがなく高品質の
画像形成が可能である。請求項１２の可逆的感熱記録媒
体および表示体は、記録層上に保護層を設けているた
め、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性に優れてい
る。また、この記録媒体、表示体は、サーマルヘッドな
どの加熱装置との接触によって、繰り返し使用によって
も損傷を受けにくく、画像品質の低下を防ぎ、また走行
性も良好なため画像形成時のトラブルが起きにくい。請
求項１３の可逆的感熱記録媒体および表示体は、発色し
た組成物の支持体へのしみ込む吸着がなく、消色時の消
し残りのない商品質な画像を与える。特に、紙などの多
孔性の支持体に対しては効果が大きい。請求項１４の可
逆的感熱記録媒体および表示体は、断熱層により、冷却
速度がコントロールされるため、特に消色性が改善され
良質な画像形成が可能になる。請求項１５の可逆的感熱
記録媒体および表示体と請求項１６〜１８の製造方法に
よれば、透明性の高い記録媒体が得られるため、オーバ
ーヘッドプロジェクターなど透過光による表示のための
原稿として有利な記録媒体が得られる。請求項１９〜２
０の可逆的感熱記録媒体および表示体は、表面の帯電が
防止されるため、サーマルヘッドに対する走行性が改善
され、繰り返し使用の耐久性が向上する。請求項２１の
記録方法および表示方法は、上記可逆的感熱記録媒体を
用いるものであり、発色と消色が起きる温度の違いを利
用しているため、温度のコントロールだけで容易に画像
形成と消去ができる。請求項２２〜２３の表示装置は、
上記の表示体と発色用および消色用の加熱手段を持つた
め、連続的に効率よく画像形成ができる。また、ポジ画
像の表示とネガ画像の表示のどちらも可能になる。請求
項２４の多色表示体によれば、発色の色相の異なる上記
可逆的熱発色性組成物を微細な規則的パターン状に配置
し、サーマルヘッドで各画像を選択的に発色させるため
に、容易に高品質な多色画像が形成できる。請求項２５
の情報記録媒体は、上記可逆的感熱記録層と磁気記録層
を合わせ持つため、情報の記録だけでなく、必要に応じ
てその情報の一部を可視可して表示でき、プリペイドカ
ードのなどの記録媒体として有利である。請求項２５の
光記録媒体は、従来のものと同様に適用でき、特に、高
密度のディスプレーや投影型の大型ディスプレーに好適
である。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに詳細
に説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はい
ずれも重量を基準とするものである。

【００８６】実施例１ 発色剤として、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
フェニル）アミノフルオランを用い、顕色剤として表２
に示す長鎖アルキル基を持つホスホン酸を用いて本発明
の組成物を以下のように作成した。まず発色剤と顕色剤
を１：２の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢
で粉砕混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプ
レート上で温度１７０℃に加熱した。このガラス板上
に、上記の混合物を少量のせて溶融させた。混合物は溶
融と同時に発色し黒色となった。続いて、溶融混合物の
上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広
げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に
沈め、急冷した。降温後、すぐに氷水中から取り出し、
付着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を
得た。次に、この組成物の発色消色特性を調べるため、
以下のような測定を行なった。光学顕微鏡の試料台上に
試料加熱装置を設置し、上記の発色状態の組成物試料を
セットし、室温から昇温速度４℃／分で昇温しながら観
察した。また同時に顕微鏡の光源から試料を通過し接眼
部に到達する光の量の変化を測定した。このようにして
組成物がある温度で消色すると同時に光量が増加し、さ
らに昇温を続け再び溶融する温度で再発色することを確
認した。また、透過光量の変化から消色開始温度を求め
た。炭素数１２から２２の直鎖アルキル基を持つホスホ
ン酸を用いた発色状態の組成物の透過光量の温度変化の
測定結果を図４に示す。図の透過光量は、初期発色状態
を１．０として表示したものである。この図より、各ホ
スホン酸とも消色する温度領域を持ち、消色開始温度が
アルキル鎖長が長くなるとともに高温側にずれることが
わかる。各ホスホン酸の消色開始温度を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】上記のホスホン酸を用いた発色状態の各組
成物のＤＳＣ測定を行ったところ、これらの組成物は、
すべて、ＤＳＣの昇温過程で溶融温度領域より低い温度
で発熱ピークを持つことが確認された。次にオクタデシ
ルホスホン酸を用いた混合比２／１（顕色剤／発色剤：
モル比）の発色状態の組成物を消色温度領域の７０℃ま
で同様に昇温し、続いてこの温度から室温まで降温した
ときの透過光量の温度変化を図２０に示す。この図から
７０℃の消色状態は、降温してもその消色状態を保って
いることがわかる。オクタデシルホスホン酸を用い、発
色剤との混合比を変えた発色状態の組成物について、透
過光量の温度変化を図２１に示す。図２１に示した各数
値は混合比を示す。これらの混合比においても、組成物
は明確な消色温度領域を示すことがわかる。

【００８９】（比較例）顕色剤としてデシルホスホン酸
を用いた以外は実施例１と同様にして発色状態の組成物
を作成した。ただし顕色剤／発色剤比は２／１（モル
比）とした。この組成物の透過光量の温度変化を図２２
の曲線（ａ）に示す。この図からわかるように、この組
成物は透過光量が増加する温度領域がなく、また目視で
も消色は観察されなかった。また、顕色剤としてオクタ
デシルホスホン酸を用い、発色剤として３−（Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオランを用いて同様にして作成した発色
状態の組成物の透過光量の温度変化を図２２の曲線
（ｂ）に示す。この組成物の場合も昇温過程で消色は起
きなかった。上記２種の発色状態の組成物（ａ）、
（ｂ）について、そのＤＳＣを測定した結果を図７およ
び図８に示す。これらの図からわかるように、両者とも
ＤＳＣの昇温過程に発熱ピークは認められなかった。

【００９０】実施例２ 顕色剤としてエイコシルチオリンゴ酸を用い、発色剤と
して表３に示すフルオラン化合物を用い、混合比２／１
（顕色剤／発色剤：モル比）で実施例１と同様にして発
色状態の組成物を作成した。これらの発色状態の組成物
について透過光量の温度変化を図２３に示す。また、こ
の図から求めた消色開始温度を表３に示す。これらの組
成物も、明確な消色温度領域を持ち、可逆的な熱発色性
組成物であることがわかる。

【００９１】

【表３】

【００９２】上記のエイコシルチオリンゴ酸を用いた発
色状態の組成物のＤＳＣ測定結果を図２４に示す。この
図から、これらの組成物は昇温過程で発熱ピークを示す
ことがわかる。

【００９３】（比較例）顕色剤として２，２−ビス−ｐ
−ヒドロキシフェニルプロパンを用い、発色剤として実
施例２で用いた６種のフルオラン化合物を用いた以外実
施例２と同様にして発色状態の組成物を作成した。これ
らの組成物について実施例１と同様に透過光量の温度変
化を調べたが、すべて消色温度領域はなく、発色状態の
ままであった。発色剤として３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロルフェニル）アミノフルオランを用いた組成
物の光透過量の温度変化を図２２に曲線Ｃとして示す。
また、この発色状態の組成物のＤＳＣ測定を行なったと
ころ、昇温過程に発熱ピークは認められなかった。その
ＤＳＣ測定結果の例を図６に示す。

【００９４】実施例３ 長鎖構造を持つ顕色剤と発色剤からなる本発明の可逆的
熱発色性組成物を含む記録層を作成するため、下記表４
に示す組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで
粉砕分散して記録層塗布液を調製した。ここで用いた顕
色剤と発色剤の組合わせを表４に示す。上記組成の各塗
布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワ
イヤーバーを用いい塗布し、乾燥して膜厚約６．０μｍ
の記録層を持つ本発明の可逆的感熱記録媒体を作成し
た。これらの記録媒体を熱傾斜試験機（東洋精機製作所
製）を用いて、加熱条件を温度１３０℃、圧力１ｋｇ／
ｃｍ²、１秒間として発熱体を接触させて、発色状態と
し、発色濃度を測定した。濃度の測定にはマクベス濃度
計ＲＤ−９１８を使用した（以下の実施例すべて同
じ）。各記録媒体の発色濃度を表５に示す。次に、この
発色した記録媒体を表５に示した消色温度の恒温槽中に
約２０秒間入れて、消色させ、消色濃度を測定した。各
記録媒体の消色濃度を表５に示す。さらに、上記の発色
操作と消色操作を１０回繰り返して行ない、発色の可逆
性を調べたところ、実施例のすべての組合わせについ
て、発色消色の繰り返しが可能であることを確認でき
た。

【００９５】

【表４−（１）】

【００９６】

【表４−（２）】

【００９７】

【表４−（３）】

【００９８】

【表４−（４）】

【００９９】

【表４−（５）】

【０１００】

【表４−（６）】

【０１０１】

【表４−（７）】

【０１０２】

【表４−（８）】

【０１０３】

【表４−（９）】

【０１０４】

【表４−（１０）】

【０１０５】

【表５−（１）】

【０１０６】

【表５−（２）】

【０１０７】

【表５−（３）】

【０１０８】

【表５−（４）】

【０１０９】

【表５−（５）】

【０１１０】

【表５−（６）】

【０１１１】実施例４ 本発明の可逆的熱発色性組成物を含む記録層を作成する
ため、下記表６の組成物を撹拌溶解して塗布液を調製し
た。ここで用いた顕色剤と発色剤の組合わせを表６に示
す。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】この塗布液を厚さ１００μｍのポリエステ
ルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１１０℃
で乾燥して膜厚約８μｍの記録層を持つ本発明の可逆的
感熱記録媒体を作成した。各記録層は、乾燥温度が発色
温度以上であるため発色状態となった。全体を消色状態
とするため、表７に示す消色温度のオーブン中１０秒間
入れた。これらの記録媒体へ感熱プリンター（リコー製
ＣＵＶＡＸ−ＭＣ５０）を用いサーマルヘッドによる印
字を行なった。すべての記録媒体は透明な地肌部に対し
鮮明な黒色の画像が得られた。これらの記録媒体に形成
された画色はオーバーヘッドプロジェクターで鮮明な投
影画像として見ることができた。記録媒体上の画像の発
色濃度と前記と同じ消色操作により得られた消色状態の
濃度を表７に示す。この発色画像形成と消色は繰り返し
て行なうことができた。

【０１１４】

【表７】

【０１１５】実施例５ 表８に示す顕色剤と発色剤および樹脂を含む組成物を用
い実施例１と同様にして記録層塗布液を調製した。表８
に示す白色支持体上に、塗布液をワイヤーバーを用いて
塗布し乾燥して、膜厚約７μｍの記録層を作成して、本
発明の可逆的感熱記録媒体を得た。

【０１１６】

【表８−（１）】

【０１１７】この記録媒体へ感熱プリンターを用いてサ
ーマルヘッドによる印字を行なったところ、すべての記
録媒体は白色の地肌部に対して鮮明な黒色の画像が形成
できた。この画の発色濃度を表９に示す。また、これら
は表９に示す消色温度に設定した熱ローラーに通すこと
によって消色状態に戻すことができた。消色後の濃度を
表８に示す。この発色画像形成と消色は繰り返して行な
うことができた。

【０１１８】

【表９】

【０１１９】実施例６ 表１０に示す発色剤、顕色剤およびフェノキシ樹脂を含
む組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕
分散して記録層塗布液を調製した。

【０１２０】

【表１０】

【０１２１】上記組成の各塗布液を、厚さ１００μｍの
ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布
し、乾燥して約７μｍの記録層を持つ本発明の可逆的感
熱記録媒体を作成した。これらの記録媒体に対し、８ｄ
ｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを用い印加電力１．０Ｗ印
加パルス巾１．２ｍｓｅｃで印字した。また印字した記
録媒体を表１０に示す各記録媒体の消色温度に加熱した
ホットプレートに２０秒間接触させた。この印字と消色
の操作を１０回繰り返して行ない、印字後の発色濃度を
測定した。各記録媒体の１回目と１０回目の発色濃度と
消色濃度を表１１に示す。この結果から、これらの本発
明の記録媒体は、繰り返しによっても高い発色濃度と低
い消色濃度を維持し、良好な画像品質を保つことがわか
る。また、これらの記録媒体は、印字操作においてステ
ィッキングによる記録層の損傷もなく、良好な走行性を
示した。

【０１２２】

【表１１】

【０１２３】実施例７ 表１２に示す発色剤、顕色剤および芳香族ポリエステル
樹脂を含む組成物を用いた以外は、実施例６と同様にし
て本発明の感熱記録媒体を作成した。

【０１２４】

【表１２】

【０１２５】各記録媒体に対して、実施例６と同様にサ
ーマルヘッドによる印字と消色を繰り返して行ない発色
濃度、消色濃度を測定した。各記録媒体の１回目と１０
回目の発色濃度と消色濃度を表１３に示す。結果より、
これらの本発明の記録媒体は、印字消色の繰り返しによ
っても高い発色濃度と低い消色濃度を維持し、良好な画
像品質を保持ことがわかる。また、これらの記録媒体
は、印字操作においてスティッキングによる記録層の損
傷もなく、良好な走行性を示した。

【０１２６】

【表１３】

【０１２７】実施例８ 表１４に示す顕色剤、発色剤および樹脂を含む組成物を
ボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕して記録層
塗布液を調製した。この塗布液を厚さ１００μｍのポリ
エステルフィルム上に塗布し、乾燥して、膜厚約５μｍ
の記録層を形成した。さらに表１４に示す硬化方法、条
件により処理して本発明の可逆的感熱記録媒体を作成し
た。なお、熱硬化性樹脂を用いた実施例８−１、８−２
では、硬化熱処理の１段目で、発色状態となるが、２段
目の熱処理で消色する。

【０１２８】

【表１４】

【０１２９】各記録媒体について、実施例６と同様にサ
ーマルヘッドによる印字と消色繰り返して行ない発色濃
度と消色濃度を測定した。各記録媒体の１回目と１０回
目の発色濃度と消色濃度を表１５に示す。この結果よ
り、これらの本発明の記録媒体は、印字消色の繰り返し
によっても高い発色濃度と低い消色濃度を維持し、良好
な画像品質を保つことがわかる。また、これらの記録媒
体は、印字操作においてエティッキングによる記録層の
損傷もなく、良好な走行性を示した。

【０１３０】

【表１５】

【０１３１】実施例９ 表１６に示す発色剤と顕色剤の組合わせについて、下記
の処方に基づく組成物をそれぞれボールミルで粒径１〜
４μｍまで粉砕分散してＡ液、Ｂ液、Ｃ液を調製した。 Ａ液 発色剤 １０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部 水 ３０部 Ｂ液 顕色剤 １０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部 水 ３０部 Ｃ液 炭酸カルシウム １０部 メチルセルロース １０部 水 ３０部 次に、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の各３０部を混合して記録層塗
布液とし、表１５に示す支持体上に乾燥付着量５ｇ／ｍ
²となるように塗布し、乾燥後カレンダー掛けを行ない
本発明の記録媒体とした。各記録媒体について、実施例
１と同様に発色および消色操作を行なった。その結果、
表１６に示す発色濃度と消色濃度が得られた。また、こ
の発色と消色は繰り返し行なうことができた。

【０１３２】

【表１６】

【０１３３】実施例１０ 表１７に示す発色剤、顕色剤および水性エマルジョン化
された疎水性高分子を含む組成物をそれぞれボールミル
で粒径１〜４μｍまで粉砕分散して塗布液とし、これを
上質紙（４８ｇ／ｍ²）上に、乾燥付着量５ｇ／ｍ²とな
るように塗布し、乾燥後カレンダー掛けを行ない、本発
明の記録媒体とした。

【０１３４】

【表１７】

【０１３５】各記録媒体について、実施例１と同様に発
色および消色操作を行なった。その結果、表１８に示す
発色濃度と消色濃度が得られた。また、発色と消色は繰
り返し行なうことができた。

【０１３６】

【表１８】

【０１３７】実施例１１ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に表１９に示
す記録層を設けた。これらの記録層は実施例３で用いた
ものと同じものである。これらの各記録層の上に表１９
に示す材料、処方の保護層塗布液をワイヤーバーを用い
膜厚４〜５μｍとなるように塗布し乾燥して本発明の保
護層を有する可逆感熱記録媒体を作成した。なお、実施
例１１−３、１１−４については、保護層塗布液をボー
ルで充分粉砕混合した後に塗布した。

【０１３８】

【表１９】

【０１３９】これらの各記録媒体について実施例６と同
様にしてサーマルヘッドで印字し、発色濃度を測定し
た。印字した記録媒体を表２３に示す消色温度のヒート
ローラーを通して消色した。この発色と消色の操作を５
０回繰り返して行ない、画像品質、耐摩擦性、走行性に
ついて評価した。また、耐日光性、耐蛍光灯性、耐水
性、耐薬品性について評価した。評価は次のようにして
行なった。 画像品質：画像のコントラスト、かすれ、にじみ等につ
いて目視で評価 耐摩擦性：サーマルヘッドのこすれによるキズの有無、
程度のついて目視で評価 走 行 性：印時中のサーマルヘッドによるスティッキン
グの有無、程度を評価 耐日光性：印字画像を太陽光下３日間暴露し、色調変
化、濃度変化により評価 耐蛍光灯性：印字画像を５０００ｌｕｘの蛍光灯下に１
２０時間暴露し、色調変化、濃度変化により評価 耐水性：記録媒体を水中に浸漬し、室温で１２時間放置
し安定性を目視で評価 耐薬品性：記録媒体にエチルアルコールを付着させ、室
温で１５分間放置し安定性を目視で評価 また、保護層を設けなかった記録媒体についても、同様
に評価し、結果を表２３にまとめた。表１５の結果か
ら、保護層を設けることによって上記の各特性の向上す
ることがわかる。

【０１４０】実施例１２ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に表２０に示
す記録層を設けた。これらの記録層は実施例３で用いた
ものと同じものである。これらの各記録層の上に表２０
に示す材料、処方の保護層塗布液をボールミルで充分粉
砕分散した後、ワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥
後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを照射して硬化させ、
膜厚４〜５μｍの保護層を持つ本発明の可逆感熱記録媒
体を作成した。

【０１４１】

【表２０】

【０１４２】これらの記録媒体について実施例１１と同
様に評価し、結果を表２３に示した。表２３の結果から
保護層を設けることによって上記の各特性が向上するこ
とがわかる。

【０１４３】実施例１３ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に表２１に示
す記録層を設けた。これらの記録層は実施例３で用いた
ものと同じである。これらの各記録層の上に表２１に示
す材料、処方の保護層塗布液をボールミルで充分粉砕分
散した後、ワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥後、
エレクトロカーテン型電子線照射装置（ＥＳＩ社製 Ｃ
Ｂ：１５０型）で３Ｍｒａｄの照射線量で硬化させ、膜
厚２〜４μｍの保護層を持つ本発明の可逆的感熱記録媒
体を粉去した。

【０１４４】

【表２１】

【０１４５】これらの記録媒体について実施例１１と同
様に評価し、結果を表２３に示した。表２３の結果か
ら、保護層を設けることによって上記の各特性が向上す
ることがわかる。

【０１４６】実施例１４ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に表２２に示
す記録層を設けた。これらの記録媒体は実施例３で用い
たものと同じものである。これらの記録層の上に表２２
に示す組成の保護層塗布液をボールミルで充分粉砕分散
した後ワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥した後、１２
０℃のオーブン中で１時間さらに７０℃のオーブン中で
４８時間熱処理して硬化させ、膜厚４〜５μｍの保護層
を持つ本発明の可逆感熱記録媒体を作成した。これらの
記録媒体について実施例１１と同様に評価し、結果を表
２３に示した。表２３の結果から、保護層を設けること
によって上記の各特性が向上することがわかる。

【０１４７】

【表２２】

【０１４８】

【表２３】

【０１４９】実施例１５ 支持体として５２ｇ／ｍ²の上質紙を用い、表２４に示
す材料、処方のアンダーコート層塗布液を乾燥付着量４
ｇ／ｍ²となるように塗布し、キャレンダー掛けを行な
ってアンダーコートを設け、さらに、その上に表２４に
示す記録層を設けた。これらの記録層は実施例３または
９で用いたものと同じである。

【０１５０】

【表２４】

【０１５１】このようにして作成したアンダーコート層
を有する本発明の可逆的感熱記録媒体に対し、実施例１
と同様にして熱を印加し、発色状態を作り、さらに表２
４に示す消色温度に再加熱して消色状態を作った。発色
状態と消色状態の濃度を測定した結果を表２４に示す。
アンダーコート層を設けなかった場合の結果を表１６の
実施例９−１、９−２である。これらの結果より、アン
ダーコート層を設けることにより消色濃度が低下し、消
し残りのない良好な消色状態が得られることがわかる。

【０１５２】実施例１６ 表２５に示す組成の断熱性アンダーコート層塗布液を充
分分散した後、表２５に示す支持体上に塗布し乾燥し
て、断熱性アンダーコート層を設け、さらにその上に表
２５に示す記録層を設けた。これらの記録層は実施例３
または９で用いたものと同じである。

【０１５３】

【表２５】

【０１５４】このようにして作成した断熱性アンダーコ
ート層を有する本発明の可逆的感熱記録媒体に対し、実
施例３と同様にして熱を印加し発色状態を作り、さらに
表２５に示す消色温度に再加熱して消色状態を作った。
発色状態と消色状態の濃度を測定した結果を表２５に示
す。この結果より、断熱性アンダーコート層を設けた記
録媒体は良好な消色性を示すことがわかる。また、表２
５には耐熱性支持体である発泡白色ＰＥＴフィルムを用
いた記録媒体についての結果も示した。この場合も同様
に良好な消色性を示すことがわかる。

【０１５５】実施例１７ 実施例１１，１２，１３，１４で作成した記録層の上に
保護層を設けた記録媒体について次のようにして透明性
を調べた。また、比較として保護層を設けなかった記録
媒体についても透明性を調べた。反射型オーバーヘッド
プロジェクター（リコー製ＯＨＰ３１２Ｒ）を用いて、
記録媒体を投影し、スクリーン上での明るさ（照度）を
測定した。結果を表２６に示す。

【０１５６】

【表２６】

【０１５７】表２６より、記録層上に樹脂層（保護層兼
用）を設けた場合、記録層のみの場合に比べ透明性が高
く、スクリーンに透影される地肌部が明るいことがわか
る。したがって、この樹脂層を設けた記録媒体を用いれ
ばオーバーヘッドプロジェクターによる投影される画像
のコントラストを高くできる。

【０１５８】実施例１８ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕分散
させて塗布液を調製した後、膜厚１００μｍの透明ポリ
エステルフィルムに乾燥後の膜厚５．０μｍで塗布し、
各々６０、８０、１２０、１４０℃で２分間乾燥した。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン １４重量部 オクタデシルホスホン酸 ４２重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製 ＶＹＨＨ） ４２重量部 メチルエチルケトン ２１０重量部 トルエン ２１０重量部 １２０℃、１４０℃乾燥品は、乾燥時に発色したため、
乾燥後７０℃１０分間加熱して消色させた。これらを波
長５００ｎｍで透過率測定を行ない、その後、６０℃、
８０℃乾燥品については、１２０℃１分間発色させ、次
いで７０℃１０分間で消色させ再度透過率を測った。そ
の結果を表２７に示す。

【０１５９】

【表２７】 注：透過率は１００μｍのポリエステルフィルム込みで
あり、ポリエステルフィルム単体の透過率は８５．６％
である。Ｎｏ．３，４はＮｏ．１，２程ではないがいず
れも透明性は充分であった。

【０１６０】実施例１９ 下記組成物を５０℃で加熱溶融した後５０℃に保ったま
ま、６０℃で加温した膜厚１００μｍの透明ポリエステ
ルフィルムに乾燥後厚５．０μｍになるように塗布し、
各々６０、８０、１２０、１４０℃で２分間乾燥燥た。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン ３重量部 オクタデシルホスホン酸 １０重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０重量部 （ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ） ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １６０重量部 トルエン １．５重量部 １２０℃、１４０℃乾燥品は乾燥時に発色したため、乾
燥後７０℃１０分間加熱して消色させた。これを波長５
００ｎｍで透過率を測定した。その結果を表２８に示
す。乾燥６０℃、８０℃ではヘキサデシルホスホン酸の
結晶が析出して表面が平滑でなくなり、これを１２０℃
２分間で発色させ次いで７０℃１０分間で消色させても
平滑性は充分でなかった。

【０１６１】

【表２８】 Ｎｏ．３，４は充分な透明性を示したが、Ｎｏ．１，２
については加熱処理後も不充分な透明性であった。

【０１６２】実施例２０ 下記組成物を用い、実施例１８に同様にして塗布液を調
製した。この塗布液を用いて実施例１８と同様にして記
録媒体を作り、その光透過率を測定した。その結果を表
２９に示す。 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン １０重量部 α−ヒドロキシオクタデカノイック酸 ３０重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(ユニオンカーバイド社製、VYHH)３０重量部 ＴＨＦ １７０重量部 トルエン １００重量部

【０１６３】

【表２９】

【０１６４】実施例２１ 下記組成物を用い、実施例１８と同様にして塗布液を調
製した。この塗布液を用いて実施例１８と同様にして記
録媒体を作り、その光透過率を測定した。その結果を表
３０に示す。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノフルオラン ３ エイコシルホスホン酸 ９ エチルセルロース（関東化学株式会社製） １８ ＴＨＦ １３０ トルエン ３２

【０１６５】

【表３０】

【０１６６】実施例２２ ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製VYHH) ３０部 高分子カチオン系導電剤（綜研化学社製エレコンド５０５、固形分５０％) ５部 テトラヒドロフラン ２５０部 イソプロピルアルコール ２０部 よりなる溶液を７５μｍ厚のポリエステルフィルム表面
にワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥し、塗布厚が
約６μｍの可逆的感熱記録シートを得た。このようにし
て作製した記録シートを熱傾斜試験機（東洋精機製作所
製）を用いて、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、時間１秒の条件下
で印字して発色温度領域及び発色濃度を測定（マクベス
濃度計Ｄ−９１８）した結果、１００℃以上で濃度１．
５０の高濃度の黒色の画像が得られた。次に、この印字
された可逆的感熱記録シートを７５℃の恒温槽に５秒間
入れたところ、画像は完全に消去され、元の白色の状態
に戻った。この発色及び消色の可逆的な挙動は再現性が
あり、このテストを１０回繰り返したが機能の低下は見
られなかった。

【０１６７】実施例２３ ３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６− メチル−７−フェニルアミノ−フルオラン １０部 α−ヒドロキシオクタデカノイック酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製VYHH) ３０部 高分子カチオン系導電剤（日本純薬社製ＭＡＣ） ５部 テトラヒドロフラン ２５０部 イソプロピルアルコール ２０部 よりなる溶液を実施例２２と同様にしてポリエステルフ
ィルム上に記録層を塗布し可逆的感熱記録シートを得
た。このようにして作製した記録シートについて実施例
２２と同様の試験を行ったところ、１００℃以上で濃度
１．５１の黒色に発色し７５℃での消色条件で完全に消
去していた。このシートを用いてワードプロセッサー
（リコーマイリポートＮ−１）によりサーマルヘッドで
印字したところ、発色濃度１．５３の鮮明な黒色印字が
えられた。この印字した記録シートは通常の使用条件下
であり、消去は７５℃に設定した加熱ロール機に通すこ
とによって消去されて残像のない元の白色状態に戻り、
繰り返し使用による機能の低下は認められなかった。

【０１６８】実施例２４ ３−ジエチルアミノ−７−クロロ−フルオラン １０部 オクタデシルチオリンゴ酸 ３０部 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体（ダウ サランＦ３１０）３０部 高分子カチオン系導電剤 (三洋化成社製ケミスタット６３００、固形分３％） ７部 テトラヒドロフラン ２５０部 トルエン ２０部 よりなる溶液を実施例２２と同様にしてポリエステルフ
ィルム上に記録層を塗布して可逆的感熱記録シートを得
た。得られた記録シートを用いて感熱プリンター（リコ
ー製ＣＵＶＡＸ ＭＣ−５０）により印字したところピ
ンクの鮮明な画像が得られた。この印字した記録シート
を７５℃に設定した加熱ロール機に通したところ印字画
像は消去され、元の白色の記録シートにもどった。再び
同様の印字、消去を繰り返したが同様の結果が再現され
た。

【０１６９】比較例 実施例２２〜２４のそれぞれから高分子カチオン系導電
剤を除いた以外は実施例２２〜２４と同様にして可逆的
感熱記録層を塗布し、可逆的感熱記録シートとした。こ
れらのシートの表面抵抗を、２０℃、６０％相対湿度の
条件下で測定（横河ヒューレットパッカード社 高抵抗
計）結果、上記実施例２２〜２４のシートの表面抵抗は
いずれも１０⁷Ωオーダーであったが、高分子カチオン
系導電剤を含まないものはいずれも１０¹⁴Ωオーダーの
高抵抗値を示し、非常に帯電し易くフィルムの貼り付き
があり取扱に不都合であった。

【０１７０】実施例２５ ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ −フルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 テトラヒドロフラン ２５０部 イソプロピルアルコール ２０部 よりなる溶液を７５μｍ厚のポリエステルフィルム表面
にワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥し、塗布厚約
６μｍの可逆的感熱記録層を設け、この上にさらに、 弗素樹脂（ダイキン工業社製ダイフロンＭＦ４１３、固形分３％） ３３部 高分子カチオン系導電剤（綜研化学社製エレコンド５０８） １部 イソプロピルアルコール ４０部 水 ２６部 よりなるオーバーコート層形成液を塗布し、乾燥後の固
形分付着量が０．１ｇ／ｍ²のオーバーコート層を形成
した。

【０１７１】実施例２６ 実施例２５と同様にしてポリエステルフィルム支持体上
に感熱記録層を設け、この上にさらに、 シリコーングラフトポリマー（東亜合成化学社製 アロンＸＳ７０５） １部 高分子カチオン系導電剤（三洋化成社製ケミスタット６３００） １部 イソプロピルアルコール ６８部 水 ３０部 よりなるオーバーコート層形成液を塗布し、乾燥後の固
形分付着量が０．０５ｇ／ｍ²のオーバーコート層を形
成した。

【０１７２】実施例２７ 実施例２５と同様にしてポリエステルフィルム支持体上
に感熱記録層を設け、この上にさらに シリコーンアクリル樹脂 （東レシリコーン社製ＳＲ２４００、固形分５０％） ２部 硬化触媒（東レシリコーン社製ＳＰＸ２４２ＡＣ） ０．１部 高分子カチオン系導電剤（日本純薬社製ＭＡＣ） ０．５部 イソプロピルアルコール ９５部 水 ２部 よりなるオーバーコート層形成液を塗布し、乾燥後の固
形分付着量が０．０５ｇ／ｍ²のオーバーコート層を形
成した。

【０１７３】（比較例）実施例２５〜２７のそれぞれの
オーバーコート形成液から高分子カチオン系導電剤を除
いた以外は実施例２５〜２７と同様にしてそれぞれの対
応する比較可逆的感熱記録シートを作成した。実施例２
５〜２７と同様の条件で表面抵抗を測定した結果、上記
実施例２５〜２７のシートの表面抵抗はいずれも１０⁷
Ωオーダーであり、スティッキング防止性及びＯＨＰ用
マーカーによる加筆性共に良好であったが、比較例のも
のの表面抵抗はいずれも１０¹⁴Ωオーダーであった。ま
たスティッキング防止性は変わりなかったが、加筆性は
不良であった。

【０１７４】実施例２８ １００μｍの厚さのポリエステルフィルム上に次の処方
液をワイヤーバーで塗布乾燥し約１０μｍの厚さの磁気
記録層を設け、さらにカレンダー掛けして表面を平滑に
した。 γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １０重量部 塩化ビニル−酢酸ビニルアルコール共重合体 ２重量部 （米ＵＣＣ社、ＶＡＧＨ） コロネートＬ（１０％トルエン溶液） ２重量部 メチルエチルケトン ４３重量部 トルエン ４３重量部 この上に次の記録層塗布液を塗布し、７０℃で１０分間
乾燥して、厚さがそれぞれ、５，８，１０μｍの記録層
を設けた。 （２８−１） ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン １４重量部 ヘキサデシルホスホン酸 ４２重量部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（米ＵＣＣ社、ＶＹＨＨ） ４２重量部 メチルエチルケトン ２１０重量部 トルエン ２１０重量部 （２８−２） ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン ３重量部 エイコシルホスホン酸 ９重量部 ポリスチレン（試薬） １８重量部 ＴＨＦ １３０重量部 トルエン ３２重量部 （２８−３） ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン １０重量部 α−ヒドロキシオクタデカイック酸 ３０重量部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（米ＵＣＣ社 ＶＹＨＨ） ３０重量部 メチルエチルケトン １７０重量部 トルエン １００重量部 （２８−４〜２８−６）実施例２２〜２４の画像記録層
の上に、エポキシアクリレート系外線硬化性樹脂（大日
本インキ化学社製ユニデイックＣ７−１２７）を塗布硬
化させ、１μｍの厚さの保護層を設けた。前記のように
して得られた各感熱記録シートに対し、サーマルヘッド
を用いて５０ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーで画像を形成し
そのときの画像濃度を測定した。また、磁気ヘッドを用
いて記録を行ない、その記録を、画像記録層のないとき
の記録と、読取り出力レベルで比較した。結果を表３１
に示す。

【０１７５】

【表３１】

【０１７６】（比較例）顕色剤としてアスコルビン酸−
６−ｏ−オクタデシル、発色剤として３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノフルオランを用
い、それ以外は実施例３と同様にして従来の記録媒体を
作成した。この記録媒体は実施例３と同じ条件で発色、
消色操作を行なうと、発色濃度１．７０、消色濃度０．
４６（消色温度７０℃）となり、可逆性が認められた。
次に、このアスコルビン酸誘導体を用いた従来の記録媒
体と、同様に作成した実施例３に示す本発明の記録媒体
について、発色状態の耐水性を比較した。記録媒体を実
施例３と同様に熱を印加し発色状態とし、初期発色濃度
を測定した。続いて、これらの記録媒体を２０℃の水中
に浸漬し、５分間放置した後、取り出して再び濃度を測
定した。この結果を表３２に示す。

【０１７７】

【表３２】 (注)これらの記録媒体は、いずれも発色剤として３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノフル
オランを用いている。

【０１７８】表３２の結果より、顕色剤にアスコルビン
酸誘導体を用いた従来の記録媒体は発色状態の耐水性が
低く、水の接触によりすぐに著しい濃度低下を起こすの
に対し、本発明の記録媒体はほとんど濃度が低下せず、
耐水性の高いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱発色性組成物の発色、消色と温度の
関係を示す。

【図２】本発明の可逆的熱発色性組成物の凝集状態を示
すＸ線回折図を示す。この図において、（ａ）は顕色剤
／発色剤がモル比で５／１であるＸ線回折図、（ｂ）は
顕色剤／発色剤がモル比で２／１でのＸ線回折図を示
す。

【図３】本発明の可逆的熱発色性組成物の昇温消色過程
のＸ線回折の変化を示す。この図において、（ａ）は低
角度側の変化を示し、（ｂ）は高角度側の変化を示す。

【図４】本発明の可逆的熱発色性組成物中の顕色剤のア
ルキル基の長さにより変化する組成物が光透過度と温度
との関係図を示す。

【図５】本発明の可逆的熱発色性組成物のＤＳＣ測定図
を示す。この図において、（ａ）は昇温速度が４℃／分
での測定図、（ｂ）は昇温速度が１０℃／分での測定図
を示す。

【図６】従来の感熱記録媒体に用いられる組成物のＤＳ
Ｃ測定を示す。

【図７】アルキル鎖の短かい顕色剤を用いた組成物のＤ
ＳＣ測定図を示す。

【図８】可逆性のない顕色剤と発色剤を組合わせた組成
物のＤＳＣ測定図を示す。

【図９】本発明の可逆的熱発色性組成物の他のＤＳＣ測
定図を示す。

【図１０】本発明の可逆的感熱記録媒体の構成図を示
す。

【図１１】本発明の可逆的感熱記録媒体の記録と消色を
示す説明図である。この図において、ａは発色工程説明
図、ｂは消色工程説明図を示す。

【図１２】本発明の可逆的感熱記録表示体を用いた表示
装置の構成概念図を示す。

【図１３】本発明の可逆的感熱記録表示体を用いた投影
表示装置の構成概念図を示す。

【図１４】本発明の多色表示体において、色相の異なる
可逆的感熱記録層が規則的パターンで配列されている多
色表示体の断面説明図である。この図において、（ａ）
は記録層がストライプ状に配設された図、（ｂ）及び
（ｃ）は記録層がマトリックス状に配置された図を示
す。

【図１５】図１３の多色表示体の規則的配列パターン例
を示す図。

【図１６】ストライプ状に配列した発色の色相の異なる
記録層で形成された発色画像により表示された多色画像
の例を示す。

【図１７】異なる３色に発色する記録層をマトリックス
状に配置した例を示す図である。

【図１８】異なる３色に発色する記録層をストライプ状
に配置した例を示す図。

【図１９】本発明の可逆的感熱記録層と磁気記録層を合
わせ持つ複合化された情報記録媒体の構成図を示す。こ
の図において、（ａ）は支持体上に磁気記録層を介して
感熱記録を積層した図、（ｂ）はその上に保護層を設け
た図を示す。

【図２０】本発明の組成物の発色状態から消色状態を得
る過程を示す。光透過度と温度との関係図である。

【図２１】顕色剤／発色剤混合比率を変えた本発明の組
成物の光透過度と温度との関係図を示す図。

【図２２】比較組成物の光透過度と温度との関係を示
す。

【図２３】本発明の可逆的熱発色性組成物の光透過度と
温度との関係図を示す。

【図２４】本発明の発色状態の組成物のＤＳＣ測定を示
す。

【符号の説明】

（図１） Ｔ₁ 発色開始温度 Ｔ₂ 消色開始温度 （図５、図６、図７、図８、図９） １ ＤＳＣ測定線 ２ 温度測定線 ３ 発熱ピーク ４ 吸熱ピーク （図１０） １ 支持体 ２ 記録層 ３ 保護層 ４ アンダーコート層 （図１１） １ 支持体 ２ 未発色の記録層 ３ 発色した記録層 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ロール （図１２） １ 支持体 ２，３ サーマルヘッド ４，５ ローラー （図１３） １ 表示体 ２ スクリーン ３ 記録用サーマルヘッド ４ 消去用サーマルヘッド ５ 光源 ６，７ 投影用レンズ （図１８） １ 支持体 ２ 磁気記録層 ３ 感熱記録層 ４ 保護層 （図１９） １ 支持体 ２ 光熱変換層 ３ 記録層 ４ 保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−138476 (32)優先日 平３(1991)５月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−155440 (32)優先日 平３(1991)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−185242 (32)優先日 平３(1991)６月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−195997 (32)優先日 平３(1991)７月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−198901 (32)優先日 平３(1991)７月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−229572 (32)優先日 平３(1991)８月15日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−258552 (32)優先日 平３(1991)９月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−258553 (32)優先日 平３(1991)９月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 後藤 寛 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 丸山 勝次 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 久保 敬司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 江間 英昭 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山口 岳人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 久保山 浩紀 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 澤村 一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 谷口 圭司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物を電子受容性化
   合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物におい
   て、電子受容性化合物として、有機リン酸化合物、脂肪
   族カルボン酸化合物またはフェノール化合物であって、
   炭素数１２以上の脂肪族基を持つ化合物を用いるととも
   に、この電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物を
   加熱溶融、急冷して得た発色状態の混合物の示差走査熱
   量分析または示差熱分析における昇温過程で発熱ピーク
   を示す電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物の組
   合せを用いることを特徴とする可逆的熱発色性組成物。
2. 【請求項２】 電子受容性化合物として、下記一般式
   （１）で表わされる有機リン酸化合物を用いることを特
   徴とする請求項１の可逆的熱発色性組成物。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
3. 【請求項３】 電子受容性化合物として、下記一般式
   （２)で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化
   合物を用いることを特徴とする請求項１の可逆的熱発色
   性組成物。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
4. 【請求項４】 電子受容性化合物として、ハロゲン元素
   で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カ
   ルボン酸化合物であって、その少なくともα位またはβ
   位の炭素にハロゲン元素を持つ脂肪族カルボン酸を用い
   ることを特徴とする請求項１の可逆的熱発色性組成物。
5. 【請求項５】 電子受容性化合物として、炭素鎖中にオ
   キソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族
   カルボン酸化合物であって、その少なくともα位、β位
   またはγ位の炭素がオキソ基となっていることを特徴と
   する請求項１の可逆的熱発色性組成物。
6. 【請求項６】 電子受容性化合物として、下記一般式
   （３）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いるこ
   とを特徴とする請求項１の可逆的熱発色性組成物。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
   Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
   ２を表わす）
7. 【請求項７】 電子受容性化合物として、下記一般式
   （４）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いるこ
   とを特徴とする請求項１の可逆的熱発色性組成物。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
   し、このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪
   族基である）
8. 【請求項８】 電子受容性化合物として、下記一般式
   （５）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いるこ
   とを特徴とする請求項１の可逆的熱発色性組成物。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
   うち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪族基であ
   る）
9. 【請求項９】 電子受容性化合物として、下記一般式
   （６）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いるこ
   とを特徴とする可逆的熱発色性組成物。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
   ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
   し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
   合はｍは１または２を表わす）
10. 【請求項１０】 電子受容性化合物として、下記一般式
    （７）で表わされるフェノール化合物を用いることを特
    徴とする可逆的熱発色性組成物。 【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
    ＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表
    わす）
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかの可逆的熱
    発色性組成物を含む記録層を支持体上に設けたことを特
    徴とする可逆的感熱記録媒体および表示体。
12. 【請求項１２】 記録層上に保護層を設けたことを特徴
    とする請求項１１の可逆的感熱記録媒体および表示体。
13. 【請求項１３】 支持体と記録層の間に高分子を主成分
    とするアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求
    項１１または１２の可逆的感熱記録媒体および表示体。
14. 【請求項１４】 支持体と記録層の間に断熱層を設けた
    ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかの可逆的
    感熱記録媒体および表示体。
15. 【請求項１５】 透明性支持体上に記録層を設け、さら
    にその上に樹脂層を設けてなり、全体が透明化されてい
    ることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかの可逆
    的感熱記録媒体および表示体。
16. 【請求項１６】 請求項11〜15のいずれかの可逆的感熱
    記録媒体および表示体を製造する方法において、記録層
    を形成した後、少なくとも１回の発色とそれに続く消色
    を行なう工程を含む可逆的感熱記録媒体および表示体の
    製造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１６の方法において、記録層形
    成のために電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
    を含む塗布液を塗布し、これらの化合物の溶融温度未満
    で乾燥した後、少なくとも１回の発色とそれに続く消色
    を行なうことを特徴とする方法。
18. 【請求項１８】 請求項１６の方法において、記録層塗
    布液を塗布し、溶融温度以上で乾燥することにより、乾
    燥と同時に発色を行ない、次いで消色を行うことを特徴
    とする方法。
19. 【請求項１９】 記録層が高分子カチオン系導電剤を含
    有していることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれ
    かの可逆的感熱記録媒体および表示体。
20. 【請求項２０】 記録層上に形成された保護層中に高分
    子カチオン系導電剤を含有していることを特徴とする請
    求項１１〜１５のいずれかの可逆的感熱記録媒体および
    表示体。。
21. 【請求項２１】 請求項１１〜１５のいずれかまたは１
    ９もしくは２０の可逆的感熱記録媒体および表示体を用
    い、記録層中の電子供与性呈色性色素と電子受容性化合
    物を一時的に溶融温度以上に加熱することにより発色状
    態を得る工程と、発色状態の記録層を溶融温度より低い
    温度に一次的に加熱することにより消色状態を得る工程
    からなる可逆的感熱記録方法および表示方法。
22. 【請求項２２】 請求項１〜１０のいずれかの組成物か
    らなる可逆的感熱記録層を有する表示材と、発色状態の
    記録層を形成するために、記録層中の電子供与性呈色性
    化合物と電子受容性化合物が一時的に溶融温度以上にな
    るように、記録層に対し画像状または全面に熱を印加す
    る手段と、発色状態にある記録層を消色状態にするた
    め、一時的に溶融温度より低い温度になるように記録層
    に対して全面または画像状に熱を印加する手段を有して
    なることを特徴とする表示装置。
23. 【請求項２３】 エンドレスベルト状支持体上に可逆的
    感熱記録層を設けたことを特徴とする請求項２２の表示
    装置。
24. 【請求項２４】 支持体上に請求項１〜１０のいずれか
    の可逆的熱発色性組成物からなり、色相の異なるもの２
    種以上の組成物をストライプ状、マトリックス状など規
    則的な配列パターンで配設したことを特徴とする多色記
    録媒体および多色表示体。
25. 【請求項２５】 支持体上に、請求項１〜１０の可逆的
    熱発色性組成物からなる記録層を、磁気記録層を介して
    設けたことを特徴とする情報記録媒体。