JPH0596852A

JPH0596852A - 可逆的感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH0596852A
Application number: JP3283844A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kawamura; 栄一川村; Hiroshi Goto; 寛後藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1991-10-04
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】発色剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆
的感熱記録媒体において、従来技術に見られる前記問題
点を解決し、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせ
ることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温に
おいて保持することが可能で、かつ消色温度が発色温度
よりも低く、その上、画像の形成及び消去を温度変化に
より何度も問題なく繰返すことのできる感熱記録媒体を
提供する。【構成】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を含有するとともに、加熱溶融により発色記録状態を形
成し、発色記録温度よりも低い温度の加熱により記録の
消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録層を断熱層を
介して支持体上にあるいは断熱性支持体上に設けたこと
を特徴とする可逆的感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間を発色反応を利用した可逆
的感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広範囲に応用されてい
る。しかし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可
逆的なもので、発色と消色を交互に繰返し行わせること
はできない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。
しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し、徐冷することにより発色体を形
成し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度
に加熱した後、急冷することにより消色させることがで
きる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色
の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消
色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発
色画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８
１号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１
３８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及
び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ、顕色剤と
して、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩及びビス（ヒドロキシフェニル）
酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが
示されている。このものは、特定温度域で熱発色させ、
それより高温での加熱により消色させることができる
が、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、こ
れらの作用を熱的に制御することがむつかしく、良好な
画像コントラストが得られにくい。以上のように、発色
剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒
体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒体におい
て、従来技術に見られる前記問題点を解決し、その発色
と消色を加熱のみで容易に行わせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において保持することが
可能で、かつ消色温度が発色温度よりも低く、その上、
画像の形成及び消去を温度変化により何度も問題なく繰
返すことのできる感熱記録媒体を提供することをその課
題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明者らはメモリー性を有する可
逆性感熱記録媒体に関して鋭意研究を行った結果、電子
供与性呈色性化合物および電子受容性化合物を主成分と
する記録系において、電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物の加熱溶融により発色状態を形成し、発色記
録温度よりも低い温度の加熱により記録の消色状態を形
成し、この発色状態および消色状態が常温で安定的に存
在することのできる特性を有する電子供与性呈色性化合
物および電子受容性化合物を見出し、これを用いて熱エ
ネルギーの違いにより無色の状態から加熱によって発色
記録を行ない、発色温度よりも低い温度の加熱によって
記録を消去できるメモリー性を有する可逆的な熱変色を
示す繰り返し使用出来る可逆性感熱記録媒体とし、発色
及び消去特性を向上するために、支持体と可逆的感熱記
録層の間に断熱層を設けることを特徴とする本発明に至
ったものである。

【０００７】本発明の感熱記録媒体は断熱層を持ち、こ
の断熱層は記録の形成または消去の際に熱を感熱層外に
逃がさず保持しておくことができるため発色性及び消去
性を向上し、そのためもあって本発明の感熱記録媒体
は、加熱により瞬時に発色し、その発色状態は常温にお
いても安定的に存在する。一方、発色状態にある記録層
は、これを発色温度以下の加熱により瞬時に消色し、そ
の消去状態は常温においても安定的に存在する。

【０００８】本発明の感熱記録媒体の発色と消色、即ち
画像形成と画像消去の原理を図１に示したグラフによっ
て説明する。グラフの縦軸は発色濃度を表わし、横軸は
温度を表わしており、実線１は加熱による画像形成過程
を、破線３は加熱による画像消去過程を示したものであ
る。Ａは完全消去状態における濃度であり、ＢはＴ₁以
上の温度に加熱した時の完全発色状態における濃度であ
り、Ｃは完全発色状態のＴ₀以下の温度における濃度で
あり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した時の濃度を
示している。

【０００９】本発明の感熱記録媒体は、Ｔ₀以下の温度
においては無色の状態（Ａ）にある。記録を行うにはサ
ーマルヘッド等によりＴ₁以上の温度に加熱することに
より発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像
は実線２に従ってＴ₀以下の温度に戻しても、そのまま
の状態（Ｃ）を保持しており記録のメモリー性は失われ
ない。

【００１０】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₀以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち記録画像の形成過程は実線
ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に記
録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り消
去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙動
特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができる。

【００１１】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は断熱層、３は本発
明の可逆的感熱記録層である。画像形成工程（Ａ）→
（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッド５によ
って図１のＴ₁以上の温度で記録印字を行うことによっ
て達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像
消去熱源、例えば加熱ローラー６によってＴ₀〜Ｔ₁間の
温度に加熱することにより達成される。図２において、
３は発色画像を示す。

【００１２】本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤
の加熱溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よ
りも低い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状
態及び消色状態が常温で安定的に存在するものである。
本発明の感熱記録媒体におけるこのような発色と消色の
機構は、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した
時に、発色剤と顕色剤からなる組成物が非晶化して発色
状態を形成し、一方、発色温度よりも低い温度で加熱し
た時に、発色した組成物の顕色剤が結晶化して発色の消
去状態を形成する特性に基づくものである。

【００１３】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００１４】これに対して、本発明の発色剤と顕色剤か
らなる組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色
状態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常
温で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この
発色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶
融状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が
起こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなく
なり、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色
剤の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発
色剤から電子を受容することができず、発色剤は消色す
るものと考えられる。

【００１５】本発明の感熱記録媒体に見られる前記の特
異な発消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による
相溶性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色
剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係している
が、原理的には、加熱溶融により非晶化し、一方、発色
温度よりも低い温度の加熱により結晶化する発色剤／顕
色剤系であれば、本発明の記録層成分として利用し得る
ものである。さらに、この様な特性を有するものは、熱
分析において溶融による吸熱変化と、結晶化による発熱
変化を示すことから、本発明に適用し得る発色剤／顕色
剤系は、熱分析により容易に確認することができる。ま
た、本発明の記録層には、第三物質が存在してもかまわ
ず、例えば、高分子物質が存在してもその可逆的な消発
色挙動が保持されることが確認された。

【００１６】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等がある。

【００１７】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−
ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−
（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′ジクロルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロモ
フェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミノ
−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾイ
ンドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｍ−トリフロロメチルフェニ
ル）アミノフルオラン。

【００１８】本発明で用いるよりに好ましい発色剤は、
次の一般式（１）で示される化合物である。

【００１９】

【化１】

【００２０】（但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₂は水素原子又は置換されていてもよ
いアミノ基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
又はフェニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎ
は１又は２の整数を表わす）

【００２１】この一般式（１）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−
Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',
４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチル
フェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フ
ルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）ア
ミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３
−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノ
フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジル
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−
メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メ
チル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ブチル
−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−メチル−
７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）アミノ｝−６−メチル−７−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メトキシ−フル
オラン等。

【００２２】本発明で好ましく用いられる他の発色剤は
次の一般式（２）で示される。

【００２３】

【化２】

【００２４】（但し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル
基、環状アルキル基、アルコキシアルキル基、アリル
基、アリール基、Ｒ₄は炭素数１〜１２のアルキル基、
アルコキシアルキル基、アリル基を表す）この一般式
（２）で示されるものの具体例を以下に示す。３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−
ベンゾフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７，８
−ベンゾフルオラン３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メチ
ルフェニルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン３−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン

【００２５】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでないことは明ら
かであろう。（１）下記一般式（３）で示される有機リン酸化合物Ｒ₅−ＰＯ（ＯＨ）₂ （３）（但し、Ｒ₅は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす）この有機リン酸化合物の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホ
ン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラドコシルホスホン酸等。

【００２６】（２）下記一般式（４）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸Ｒ₆−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ（４）（但し、Ｒ₆は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす）このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。 α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシドデ
カノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、
α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシ
オクタデカノイック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシエイコサノイック酸、α−ヒド
ロキシドコサノイック酸等。

【００２７】（３）下記一般式（５）で示される二塩基
酸（但し、Ｒ₇は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
子、ｍは０、１又は２の整数を表す）一般式（５）で示される二塩基酸の具体例として以下の
ものが挙げられる。オクチルコハク酸、デシルコハク
酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサ
デシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、エイコシルコ
ハク酸、ドコシルコハク酸、テトラドコシルコハク酸、
オクチルリンゴ酸、デシルリンゴ酸、ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、テトラドコシルリンゴ酸、オクチルチオリンゴ
酸、デシルチオリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テト
ラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オ
クタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ド
コシルチオリンゴ酸、テトラドコシルチオリンゴ酸、オ
クチルジチオリンゴ酸、デシルジチオリンゴ酸、ドデシ
ルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキ
サデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ
酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ
酸、テトラドコシルジチオリンゴ酸等。

【００２８】（４）下記一般式（６）で示される二塩基
酸（但し、Ｒ₈は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｒ₉は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を示す）この一般式（６）で示される二塩基酸の具体例として以
下のものが挙げられる。オクチルマロン酸、デシルマロ
ン酸、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキ
サデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシル
マロン酸、ドコシルマロン酸、テトラドコシルマロン
酸、ジオクチルマロン酸、ジデシルマロン酸、ジドデシ
ルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシル
マロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロ
ン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン
酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン
酸、メチルテトラドコシルマロン酸、エチルオクタデシ
ルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシ
ルマロン酸、エチルテトラドコシルマロン酸等。

【００２９】（５）下記一般式（７）で表わされるフェ
ノール化合物

【化３】（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のアル
キル基又はアルケニル基を表す）この一般式（７）で示されるフェノール化合物の具体例
としては、以下のものが挙げられる。Ｐ−（オクチルチ
オ）フェノール、Ｐ−（ノニルチオ）フェノール、Ｐ−
（デシルチオ）フェノール、Ｐ−（デシルチオ）フェノ
ール、Ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、Ｐ−（テトラ
デシルチオ）フェノール、Ｐ−（ヘキサデシルチオ）フ
ェノール、Ｐ−オクタデシルチオ）フェノール、Ｐ−
（エイコシルチオ）フェノール、Ｐ−（ドコシルチオ）
フェノール、Ｐ−テトラドコシルチオ）フェノール等。

【００３０】本発明において、顕色剤は単独もしくは二
種以上混合して適用される。また、発色剤についても同
様に単独もしくは二種以上混合して適用することができ
る。この場合、発色剤及び顕色剤は、そのまま或いはマ
イクロカプセルにより内包して用いることができる。

【００３１】本発明の感熱記録媒体は、支持体上に中空
体微粒子や化学合成物断熱材を主成分とする断熱層を設
け、その上に前記発色剤と顕色剤からなる可逆的な感熱
記録層を設けることによって得ることができる。

【００３２】断熱層を形成するための化学合成物断熱材
としては、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォー
ム、塩化ビニルフォームなどの高分子発泡体、あるいは
プラスチックコルゲートの波板部材などが用いられる。

【００３３】中空体微粒子としてはガラス、セラミック
ス、プラスチックス等の種々の材質で形成された微小中
空体があり、ガラス微小中空体としては硼硅酸塩ガラス
のマイクロフェアー例えばグラパーベル社製Microsel
M．、アルミノシリケート系微小中空体としては低発泡
射出成型用及び標準射出成型用プレミックス例えば日本
フィライト社製 Filliteがある。このほか加熱発泡性微
小中空体としての発泡性プラスチックフィラーも使用さ
れる。発泡性プラスチックフィラーは熱可融性物質を殻
とし、内部に低沸点溶剤を含有する中空状のプラスチッ
クフィラーであり加熱により発泡する。このプラスチッ
クフィラーの殻となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリ
ル、ポリブタジエン、或いはそれらの共重合体が挙げら
れる。また殻内に含まれる発泡剤としては、プロパンや
イソブタン、ネオペンタン、石油エーテル等がある。例
えば松本油脂社製ミクロパール、ケマノード社製 Exp
ancelがある。

【００３４】中空体微粒子はバインダーと共に用いられ
るが、熱膨張性微小球の場合には支持体上に塗工する前
にすでに中空体微粒子としたもの、あるいは塗工時に加
熱発泡させて中空化することもできる。発泡時の粒子径
は１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであ
る。断熱層の厚みとしては０．１〜５０μｍ程度が好ま
しく、０．２〜２０μｍの範囲が特に良好である。

【００３５】本発明では、断熱層を設ける代りに支持体
に断熱性のものを用いても良く、断熱性支持体としては
プラスチックフィルムや合成紙を使用するのが一般的で
あり、特に本発明の目的に適した合成紙は内部紙化方式
で製造されたミクロボイドを含有するものである。

【００３６】本発明における記録層は、発色剤と顕色剤
を、バインダーと共に水、又は有機溶剤により均一に分
散もしくは溶解して、これを前記の断熱層を設けた支持
体上に、あるいは断熱性支持体上に塗布することによっ
て得られる。バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢
酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポビニールピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸共重合体、アクリル酸共重合体、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリウレタン等がある。本発明では必要に応じ
て、塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感
熱記録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散
剤、界面活性剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、
光安定化剤、滑剤等を記録層に加えることも出来る。

【００３７】本発明の感熱記録媒体の基体は使用目的に
より、紙、合成紙、プラスチックフィルム或いはそれら
の複合物であってもよく特に限定されない。記録画像の
形成は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レ
ーザー加熱等特に限定されない。同様に記録画像の消去
も加熱ローラー、面状発熱体、恒温槽、温風、サーマル
ヘッド等消去の温度条件が与えられるものであれば特に
限定はされない。また、記録画像を消去温度に設定した
サーマルヘッドにより消去しながら、同時に記録温度に
設定した別のサーマルヘッドにより記録画像の形成を行
う所謂オーバーライトも可能である。

【００３８】本発明においては、耐薬品性、耐水性、耐
摩擦性、耐光性及びヘッドマッチング性にすぐれる感熱
記録媒体を得るために、記録層の上面にオーバーコート
層として保護層を設けることもできる。この保護層に
は、水溶性高分子や疎水性高分子化合物の水性エマルジ
ョンを主体として形成された被膜や、紫外線硬化性樹脂
又は電子線硬化性樹脂を主体として形成した被膜等が包
含される。このような保護層の形成により、有機溶剤、
可塑剤、油、汗、水等の接触によっても、温度変化によ
る画像の形成及び消去を問題なく繰り返すことのできる
記録媒体を得ることができる。また保護層中に光安定化
剤を含有させることにより、画像及び地肌の耐光性が著
しく改良された記録媒体を得ることができ、さらに保護
層に有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させることに
より、サーマルヘッド等との接触で生ずるスティッキン
グなどの問題もなく、信頼性及びヘッドマッチング性に
すぐれた感熱記録媒体を得ることができる。

【００３９】次に、本発明感熱記録媒体の保護層につい
て詳述する。本発明で用いる水溶性高分子及び高分子水
性エマルジョンは、その種類は制限されず、従来公知の
種々のものを用いることができ、水溶性高分子の具体例
としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、澱粉及びその誘導体、セルロース誘導
体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビ
ニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリ
ルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエ
チレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミニブロッ
ク共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、又、水性エマルジ
ョンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体等が挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使
用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬
化させても良い。

【００４０】また、本発明で用いる紫外線硬化性樹脂に
は、その種類は制限されず、従来公知の種々のものを用
いることができる。紫外線硬化性樹脂を使用する時に
は、溶剤等を使用する場合があるが、この場合の溶剤と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化
炭素、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙
げられる。又、これらの溶剤の代わりに、取り扱いを容
易にするため反応性希釈剤として光重合性モノマーを使
用することができる。

【００４１】光重合性モノマーとしては、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリット
トリアクリレート等が挙げられる。

【００４２】保護層の形成に用いられる紫外線硬化性樹
脂としては紫外線照射により重合反応を起し、硬化して
樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマ
ー）であれば全て使用できる。このようなモノマー又は
オリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、
（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレ
ート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステ
ルアクリレートは１，６−ヘキサジオール、プロピレン
グリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチレ
ングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水フ
タル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを
反応させたものである。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に
示す。

【００４３】（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサジオー
ル／アクリル酸

【化４】（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル
酸

【化５】（ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【化６】

【００４４】(ポリ)ウレタンアクリレートはトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネートを基
を有する化合物にヒドロキシ基を有するアクリレートを
反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。
尚、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤ
Ｏは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の
略である。（ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【化７】

【００４５】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型とがあ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。
その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【化８】（ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【化９】（ｇ）脂環型／アクリル酸

【化１０】

【００４６】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２ポリブタジエンにイシアネートや１，２−
メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアクリ
ル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）に
示す。（ｈ）

【化１１】

【００４７】シリコーンアクリレートは、例えば、有機
官能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロ
キサンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタク
リル変性したものであり、その構造例を（ｉ）に示す。（ｉ）

【化１２】

【００４８】保護層の塗工方法、塗工量に特別な制限は
ないが、塗工量については、保護層としての性能及び経
済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が０．１〜２０
μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が０．５〜１０μｍ
の範囲以内が、保護層としての性能が充分発揮され、記
録媒体の性能を落さない厚さ範囲である。更に、本発明
の感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を保護層中
に含有させることにより達成される。本発明に使用され
る光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老
化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニ
オンの消光剤が用いられる。

【００４９】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，１，
４′−テトラヒドロベンジフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−
３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン
などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェノン）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャ
リブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′−ターシャリブチル−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリブチルフェニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ター
シャリブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾールな
どのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリ
シレート、Ｐ−オクチルフェニルサリシレート、Ｐ−タ
ーシャリ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシル
フェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、
ドデシルフェジルサリシレートなどのサルチル酸フェニ
ルエステル系紫外線吸収剤、あるいはＰ−メトキシベン
ジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシ
ル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレー
ト、３，５−ジターシャリ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなるレ
ゾシノールモノベンゾエート、２，４−ジターシャリブ
チルフェニル、３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート等がある。

【００５０】酸化防止剤、老化防止剤として例えば、
２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４，６−トリターシャリ−ブチルフェノール、
スチレン化フェノール、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，
４′−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス
（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリ−ブチル−５′
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４′
−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフ
ェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジター
シャリ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）｝メタン、パラヒドロキシフェニル−３−ナフチル
アミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルド
ール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ジラウリル−３，３′チオジプロピオネート、ジステア
リル−３，３′−チオジブロミネート、トリス（４−ノ
ニルフェノール）ホスファイト等がある。

【００５１】一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、
色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、ス
ルフィド類等があるが、例えば、１，４−ジアザビシク
ロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シ
クロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、
２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノ
メチルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−
フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメ
チルジシオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカル
バメート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル−Ｏ−エチルホスホナート、ニッケル
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−Ｏ
−ブチルホスホナート、ニッケル｛２，２′−チオビス
（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミ
ン）、ニッケル｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニ
ッケルビス｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２′−スルホンビ
ス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２
−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチル
アルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニ
ッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。スーパーオ
キシアニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジス
ムターゼとコバルト〔III〕及びニッケル〔II〕の錯体
等があるが、これらの例が本発明を限定するものではな
い。これらは単独又は2種以上混合して使用される。

【００５２】更に、本発明感熱記録媒体のヘッドマッチ
ング性向上は、有機又は無機フィラー及び滑剤を含有さ
せることにより達成される。本発明に使用される有機フ
ィラーとしては、ポリオレフィン粒、ポリスチレン粒、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒子、又はプラスチック微
少中空球体等が挙げられ、無機フィラーとしては、水酸
化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、コロイダ
ルシリカ（１０〜５０μｍ）、アルミナゾイル（１０〜
２００μｍ）、活性白土、タルク、クレーサチンホワイ
ト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ土、合
成カオリナイト、ジルコニウム化合物、ガラス微少中空
球体等が挙げられ、又、滑剤としては、ワックス類があ
り、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、パ
ルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステ
アリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス、更には、高級アル
コール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、シリコーン
系化合物等が挙げられるが。これらは、単独又は２種以
上混合して使用される。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量
基準である。

【００５４】実施例１断熱層熱膨張性微小中空体（松本油脂社製ミクロパールＦ−３０）１５部ポリビニルブチラール５部エチルアルコール７０部トルエン３０部上記成分からなる分散液を、支持体として１００μｍ厚
のポリエステルフィルム表面にワイヤーバーで塗布し、
加熱乾燥して約２μｍの断熱層を形成した。記録層３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ −フルオラン１０部オクタデシルホスホン酸３０部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部メチルエチルケトン１３５部トルエン１３５部以上の組成物をボールミルで粒径１〜４μｍに粉砕分散
した記録層塗布液を前記の断熱層の上にワイヤーバーを
用いて乾燥後の塗布厚が約５μｍとなるように塗布乾燥
して可逆的感熱記録シートを得た。このようにして作製
した記録シートを熱傾斜試験機（東洋精機製作所製）を
用いて、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、時間１秒の条件下で印字
して発色温度領域及び発色濃度を測定（マクベス濃度計
Ｄ−９１８）した結果１００℃以上で濃度１．４５の高
濃度の黒色の画像が得られた。次に、この印字された可
逆的感熱記録シートを７５℃の恒温槽に５秒間入れたと
ころ、画像は完全に消去され、元の白色の状態との濃度
差はほとんど認められなかった。この発色及び消色の可
逆的な挙動は再現性があり、このテストを１０回繰り返
えしたが機能の低下は見られず可逆的感熱記録材料とし
て極めて優れていることが確認出来た。

【００５５】実施例２断熱層アルミノシリケート系微小中空体（日本フィライト社製：Fillite) １５部エチルセルロース５部メチルエチルケトン５０部トルエン５０部上記成分からなる分散液を用いて、実施例１と同様にし
てポリエステルフィルム上に断熱層を形成した。記録層３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝ −６−メチル−７−フェニルアミノ−フルオラン１０部 α−ヒドロキシオクタデカノイック酸３０部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製VYHH) １０部テトラヒドロフラン２００部イソプロピルアルコール７０部以上の組成物を実施例１と同様にして記録層塗布液を作
製し、前記のポリエステルフィルム上に設けた断熱層上
にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布厚が約５μｍとな
るように塗布乾燥して可逆的感熱記録シートを得た。得
られた可逆的感熱記録シートについて実施例１と同様の
試験を行ったところ、１００℃以上で濃度１．５１の黒
色に発色し、７５℃での消去条件で完全に消去してい
た。このシートを用いてワードプロセッサー（リコーマ
イリポートＮ−１１）によりサーマルヘッドで印字した
ところ、発色濃度１．５３の鮮明な黒色印字が得られ
た。この印字した記録シートは通常の使用条件下では安
定であり、７５℃に設定した加熱ロール機に通すと、そ
の黒色印字は消去されて、残像のない元の白色状態に戻
り、繰り返し使用により機能の低下は認められなかっ
た。

【００５６】実施例３３−ジエチルアミノ−７−クロロ−フルオラン１０部オクタデシルチオリンゴ酸３０部エチルセルロース３０部メチルエチルケトン１３５部トルエン１３５部以上の組成物をボールミルで粒子径１〜４μｍに粉砕分
散した記録層塗布液を支持体とし、ミクロボイドを有す
る合成紙（王子油化合成紙製：ユポＦＰＧ１１０）にワ
イヤーバーを用いて乾燥後を塗布厚が約５μｍとなるよ
うに塗布乾燥して可逆的感熱記録シートを作製した。得
られた記録シートを用いて感熱プリンター（リコー製Ｃ
ＵＶＡＸＭＣ−５０）により印字したところピンクの
鮮明な画像が得られた。この印字した記録シートを７５
℃に設定した加熱ロール機に通したところ印字画像は消
去され、元の白色の記録シートにもどった。再び同様の
印字、消去を繰り返したが同様の結果が再現された。

【００５７】実施例４実施例１に示した可逆的感熱記録媒体の記録層上に、以
下に示す各種の混合物を用いて保護層（オーバーコート
層）を形成した。（保護層Ａ）メラミン−ホルマリンプリポリマ（保護層Ｂ）アクリルエマルジョン（保護層Ｃ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール１６部カルボキシ基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液５０部エピクロルヒドリン／ポリアミド共重合体１０％水溶液２０部炭酸カルシウム１部水２９部（保護層Ｄ）Ｐ−ターシャリ−ブチルフェニルサリシレート１６部カルボキシ基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液５０部エピクロルヒドリン／ポリアミド共重合体１０％水溶液２０部炭酸カルシウム３部ポリエチレンワックス１部水２９部（保護層Ｅ）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）１００部アルミナゾル（１００〜２００μｍ）３部ステアリン酸アミド３部酢酸ブチル５０部（保護層Ｆ）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディック１７−８２４−９）１００部炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、カルライトＳＡ）２部ポリエチレンワックス１部トルエン１００部（保護層Ｇ）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）１００部シリカ（サイロイド２４４富士デビソン化学社製）１部ステアリン酸亜鉛１部トルエン１００部（保護層Ｈ）ポリエステルポリアクリレートとポリウレタンポリアクリレートの各プレポリマー混合物（モービル石油社製７８Ｅ２０４）１００部真球状単分散シリコーン樹脂微粉末（東芝シリコーン社製トスパール１２０）１部（保護層Ｉ）トリメチロールプロパントアクリレート（東亜合成化学社製Ｍ−３０９）１００部不定形の単分散シリコーン樹脂状粉末（東芝シリコーン社製、トスパール２４０）１部（保護層Ｊ）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１６部炭酸カルシウムをコーティングしたシリカ４部（水沢化学工業（株）製Ｐ−８３２）カルボキシ基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液５０部ステアリン酸亜鉛１部水４５部

【００５８】比較例１実施例１に使用した支持体のポリエステルフィルムを断
熱層の処理なしで用いた以外は実施例１と同様にして記
録層を塗布して感熱記録シートを得て同様の試験を行っ
たとろ、１００℃以上で濃度１．２０の黒色画像を得た
が消去条件を変えても消去は不十分で着色が見られ元の
状態まで消色しなかった。

【００５９】比較例２実施例３に使用した支持体の合成紙に代えて白色無機フ
ィラーを含有するポリエステルフィルム（東レ：ルミラ
ーＥ−２０）の白色フィルムを用いた以外は実施例３と
同様にして記録層を塗布して感熱記録シートを得て同様
の試験を行ったところ、鮮明な印字画像は得られたがこ
の印字した記録シートは加熱ロールの消去機を通しても
実施例３のような元の白色状態には戻らなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の感熱記録媒体は、それに含まれ
る発色剤と顕色剤を加熱溶融混合させることにより発色
させることができ、一方、その発色状態にある組成物を
その溶融温度より低い温度で加熱することにより消色状
態に変化させることができる。そして、このような発色
と消色は繰返し行うことができる上、その発色状態と消
色状態は常温において保持させることができる。また、
本発明の感熱記録媒体においては、得られる画像のコン
トラストが高い上、画像消去性にもすぐれ、さらに発色
画像の色相も何ら制限されず、発色剤を変えることによ
り自由に色相を選ぶこともできる。また、本発明の感熱
記録媒体は、支持体表面に断熱層を設けたことにより、
あるいは断熱支持体を使用したことにより、発色濃度が
高い上に、その発色画像の消去性においてもすぐれてい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程説明図を示す。

【符号の説明】

１支持体２断熱層３可逆的記録層４発色画像５サーマルヘッド６加熱ローラ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を含有するとともに、加熱溶融により発色記録状態
を形成し、発色記録温度よりも低い温度の加熱により記
録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録層を断熱
層を介して支持体上に設けたことを特徴とする可逆的感
熱記録媒体。
【請求項２】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を含有するとともに、加熱溶融により発色記録状態
を形成し、発色記録温度よりも低い温度の加熱により記
録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録層を断熱
性支持体上に設けたことを特徴とする可逆的感熱記録媒
体。
【請求項３】断熱層が中空体微粒子を主成分とする断
熱材により構成されたものであることを特徴とする請求
項１の可逆的感熱記録媒体。
【請求項４】断熱層が高分子発泡体又は波板部材によ
り構成されたものであることを特徴とする請求項１の可
逆的感熱記録媒体。
【請求項５】電子供与性呈色性化合物が、ハロゲン又
はハロゲンを含む置換基で置換されている電子供与性呈
色性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかの可逆的感熱記録媒体。
【請求項６】電子供与性呈色性化合物が下記一般式
（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかの可逆的感熱記録媒体。【化１】（但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎは１又は
２の整数を表わす）
【請求項７】電子供与性呈色性化合物が下記一般式
（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかの可逆的感熱記録媒体。【化２】（但し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、環状アル
キル基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリール
基、Ｒ₄は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アリル基を表す）
【請求項８】電子受容性化合物が下記一般式（３）〜
（７）で示される化合物であることを特徴とする請求項
１〜７のいずれかの可逆的感熱記録媒体。一般式（３）：Ｒ₅−ＰＯ（ＯＨ）₂ （但し、Ｒ₅は炭素数８〜３０の直鎖又は分枝状のアル
キル基又はアルケニル基を表す）一般式（４）：Ｒ₆−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ（但し、Ｒ₆は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す）一般式（５）：（但し、Ｒ₇は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
子、ｍは０、１又は２を示す）一般式（６）：（但し、Ｒ₈は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｒ₉は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を示す）一般式（７）：【化３】（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のアル
キル基又はアルケニル基を表す）
【請求項９】支持体がプラスチックフィルム又は合成
紙であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの可
逆的感熱記録媒体。