JP2005306004A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 記録感度に優れ、かつ環境湿度の影響による記録感度の変動が少なく、しかも高湿度下における耐地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、感熱記録層中に、呈色剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種とサリチル酸誘導体の亜鉛塩の少なくとも１種とを含有させ、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、ＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。

かかる感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤とをポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によるマイクロカプセル中に内包させた複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献１、２参照）、ロイコ染料とアクリル系の疎水性樹脂との複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献３参照）、およびロイコ染料とポリウレアまたはポリウレタン系の疎水性樹脂との疎水性有機溶剤を含まない複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献４参照）は公知であるが、感熱記録層中の水分が高くなると記録感度が高くなるというように、感熱記録体が使用される環境湿度の影響を受けて、常に一定の中間調記録濃度が得られ難い欠点がある。

このような欠点を改良するために、マイクロカプセルの壁膜材やマイクロカプセル製造時の保護コロイド剤として、特定の材料を使用する方法（特許文献５、６参照）も提案されているが、必ずしも充分な効果が得られない。

記録部の保存性を高めるために呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩とフエノール系化合物とを用いた感熱記録体（特許文献７、８、９参照）は周知であるが、記録感度に問題がある。

特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１） 特開昭６１−０８６２８３号公報（実施例１） 特開２０００−１５８８２２号公報（請求項７） 特開平０９−２６３０５７号公報（請求項１） 特開２０００−０９４８３７号公報（請求項１、請求項３） 特開２０００−３０１８３８号公報（請求項１） 特開平０５−３１８９３７号公報（請求項１） 特開平０７−３０４２５４号公報（請求項８） 特開２０００−００６５３３号公報（請求項１）

本発明の課題は、記録感度に優れ、かつ感熱記録体が使用される環境湿度の影響による記録感度の変動が少なく、しかも高湿度下における耐地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明は、支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に、呈色剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種とサリチル酸誘導体の亜鉛塩の少なくとも１種とを含有させ、且つロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で使用するものである。

本発明の感熱記録体は、記録感度に優れ、かつ感熱記録体が使用される環境湿度の影響による記録感度（記録濃度）の変動が少なく、しかも高湿度条件下における耐地肌カブリ性に優れた効果を発揮し、環境湿度の影響による中間調記録濃度の変動が特に嫌われる医療診断用の記録媒体としても利用できる利点を有する。

本発明においては、感熱記録層中に、呈色剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種とサリチル酸誘導体の亜鉛塩の少なくとも１種とを含有させ、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で含有させることにより、記録感度に優れ、かつ環境湿度の影響による記録感度の変動が少なく、しかも高湿度環境下に曝されても地肌カブリが少ないという優れた効果が得られる。

サリチル酸誘導体の亜鉛塩の少なくとも１種と、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種との合計量は感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度が好ましく、２０〜５０質量％程度がより好ましい。

サリチル酸誘導体の亜鉛塩は記録感度の湿度依存性は少ないが、記録感度が低い問題がある。また、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンは、記録感度を高める効果を有するが、記録感度が湿度により大きく変動する問題と、記録部の耐湿保存性にも問題がある。しかし、サリチル酸誘導体の亜鉛塩の少なくとも１種と、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種とを、質量比で９５：５〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜３５：６５、とりわけ７５：２５〜４０：６０の割合で併用すると、記録感度、記録感度の湿度依存性および記録部の耐湿保存性がバランスよく改善される。

呈色剤として使用されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の具体例としては、例えばサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４−（６−フェノキシヘキシルオキシ）サリチル酸、４−（５−フェノキシアミルオキシ）サリチル酸、４−（８−フェノキシオクチルオキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−トリルオキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｍ−トリルオキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｏ−トリルオキシエトキシ）サリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシサリチル酸、４−（β−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−ノニルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−ベンジルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（２−ｐ−α−フェネチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−エトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−ベンジルオキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−ドデシルオキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−フェニルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−フェノキシエトキシ−６−メチル）サリチル酸、４−（β−フェノキシイソプロピルオキシ）サリチル酸、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸等の亜鉛塩を挙げることができる。

また、これらのサリチル酸誘導体の亜鉛塩は水和物であってもよいし、二種以上併用することもできる。

これらのサリチル酸誘導体の亜鉛塩のなかでも、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛および４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛が好ましく、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛が特に好ましい。

本発明においては、呈色剤として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種と、上記の如きサリチル酸誘導体の亜鉛塩の少なくとも１種とを併用するものであるが、特に、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンと４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛で呈色剤を構成すると、記録感度、記録感度の湿度依存性、および記録部の耐湿保存性の何れもがとりわけバランス良く改善された感熱記録体が得られるため、好ましい。

本発明では、上記の如き特定の呈色剤を使用するものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で他の呈色剤を含有させることもでき、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，４−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物等が挙げられる。

本発明において、ロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤とが樹脂膜により内包されたマイクロカプセル化された形態、１種以上のロイコ染料の表面にアクリル系などの疎水性樹脂からなる発色調節層が形成された形態、または１種以上のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態である。なお、複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。

複合粒子を形成するロイコ染料の具体例としては、例えば３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

複合粒子中のロイコ染料の合計含有比率としては、複合粒子に対して１０〜７０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。

ロイコ染料と複合粒子を形成する疎水性樹脂としては、例えばウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの疎水性樹脂のなかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は、耐熱性に優れた複合粒子が得られるため好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、ロイコ染料が疎水性樹脂に溶解されるため、感熱記録層の透明度が結晶状のロイコ染料粒子で使用する場合に比較して高くなる効果があり、支持体として透明フイルムを用いることにより、極めて透明性に優れた感熱記録体が得られる。

多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみの使用であってもよいし、または多価イソシアネート化合物およびこれと反応するポリオールやポリアミンとの混合物の使用、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物の使用、さらにはビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体の使用であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物としては、例えばｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

なかでも、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの併用が特に耐地肌カブリ性と記録感度に優れ、好ましい。

また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物およびポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。

更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、および安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。

感熱記録層中にも複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、および安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に粉砕された呈色剤、接着剤、および助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

感熱記録層は、複数のロイコ染料と疎水性樹脂からなる複合粒子を含有する感熱記録層用塗液を一度塗り、あるいは重ね塗りして設けることもできる。また、発色色調の異なる複数の感熱記録層用塗液を多層塗りして、感熱記録層を多層状に設けることもできる。

感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。

感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。

また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、アルキルケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、紙、合成紙、フィルム等が挙げられる。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに支持体表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理をしたりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。

なお、支持体として透明なフイルムを用いることにより、未記録部の透明性と記録部の階調性に極めて優れた効果が得られる。

なお、本発明の感熱記録体においては、記録感度をより高めるために支持体と感熱記録層との間に吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料、或いは有機中空粒子と接着剤とを主成分とする下塗層を設けたり、記録走行性と耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を感熱記録層上または支持体の裏面側に設けたり、或いは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたり、磁気記録層、粘着剤層を設けたりする等の各種公知の感熱記録体製造技術を付加することもできる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、および３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調製した。

・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。

・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（三井化学社製、ＳＺ１１０、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛の２水和物）４４部（無水物換算量：４２部）、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１６部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｃ液）を得た。

・Ｄ液（呈色剤分散液）の調製
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｄ液）を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１４４部、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製、スマーテックス（登録商標）ＰＡ−９２８０）５０部、および水４０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５）の１０％水溶液１５部、および水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部の代わりにＢ液７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部の代わりにＣ液７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＢ液５０部、Ｄ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＢ液３０部、Ｄ液７０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液２５部の代わりに下記のＥ液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・Ｅ液（呈色剤分散液）の調製
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｅ液）を得た。

実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＢ液７５部、Ｅ液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＣ液４０部、Ｅ液６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例９
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＣ液５０部、D液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１０
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＣ液５０部、D液５０部を用い、さらに、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製、スマーテックス（登録商標）ＰＡ−９２８０）５０部の代わりに、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーが重合されたラテックス（パテラコール２０９０、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）５９部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１１
・アンカーコート層用塗液の調製
ポリビニルアルコール（ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液１００部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーが重合されたラテックス（パテラコール２０９０、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）２１９部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリンＯＴ−７０、固形分濃度１０％、三洋化成社製）２部および水３０００部からなる組成物を混合攪拌してアンカーコート層用塗液を得た。

実施例１の感熱記録体の作製において、青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に、アンカーコート層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥してアンカーコート層を設け、その上に実施例１０と同様にして調製した感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＢ液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＣ液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＤ液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３８部、Ｃ液３７部、Ｄ液２５部の代わりにＥ液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液２５部の代わりに下記のＦ液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・Ｆ液（呈色剤分散液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｆ液）を得た。

比較例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１４４部、および水４０部の代わりに、下記ロイコ染料分散液５５部、および水７０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
・ロイコ染料の分散液の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、および３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、および水３４部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行ない、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を温度２３℃湿度２０％の環境下と温度２３℃湿度８０％の環境下で２４時間放置後、各環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、温度２３℃湿度８０％の環境下では全１６階調の４、９、１３および１６階調目の記録部の濃度を測定した。また、温度２３℃湿度２０％の環境下では９階調目の記録部の濃度を測定した。未記録部および記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで濃度を測定した。

（耐湿保存性の評価）
温度２３℃湿度８０％の環境下で２４時間放置後の各感熱記録体を感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて９階調目のモードにて記録し、温度４０℃湿度９０％の環境下で２４時間放置した後の未記録部と記録部をマクベス濃度計（商品名ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで濃度を測定した。

支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩の少なくとも１種と、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種とを用い、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用することにより、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なく、かつ記録感度に優れ、しかも耐湿性や耐地肌カブリ性に優れたことが不可欠な医療用画像の記録媒体にも適用できる。

Claims (5)

1. 支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に、呈色剤として２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種とサリチル酸誘導体の亜鉛塩の少なくとも１種とを含有し、且つロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有されていることを特徴とする感熱記録体。
2. サリチル酸誘導体の亜鉛塩が、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛および４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感熱記録体。
3. サリチル酸誘導体の亜鉛塩の少なくとも１種と、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種との割合が、質量比で９５：５〜３０：７０である請求項１または２記載の感熱記録体。
4. 呈色剤が、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンと４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録体。