JP2005212169A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なく、記録部の最高濃度と記録階調性に優れ、しかも記録部の耐湿保存性および耐地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、呈色剤として３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩を併用し、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体はよく知られている。係る感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、ＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。

かかる感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤とをポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル中に内包させた複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献１、２参照）、ロイコ染料とアクリル系の疎水性樹脂との複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献３参照）、及びロイコ染料とポリウレアまたはポリウレタン系の疎水性樹脂との複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献４、５参照）は公知であるが、感熱記録層中の水分が高くなると、記録感度が高くなり、常に一定の中間調記録濃度が得られ難い欠点がある。

特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１）

特開昭６１−０８６２８３号公報（実施例１）

特開２０００−１５８８２２号公報（請求項７）

特開平０９−２６３０５７号公報（請求項１）

特開２０００−９４８３７号公報（請求項１）

本発明の課題は、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なく、記録部の最高濃度と記録階調性に優れ、しかも記録部の耐湿保存性および耐地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。

支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、呈色剤として３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩を併用し、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用するものである。

本発明の感熱記録体は、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なく、記録部の濃度と記録階調性に優れ、しかも耐湿性や耐地肌カブリ性に優れた効果を有するものである。

感熱記録層中に、呈色剤として３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩（以下、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩との併用物を特定の呈色剤と称する）を併用し、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で含有させることにより、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なく、記録部の濃度と記録階調性に優れ、しかも耐湿性や耐地肌カブリ性に優れた効果が得られる。なお、特定の呈色剤は結晶水を有するものも含まれる。

かかる感熱記録体の水分としては特に限定されないが、感熱記録層が形成される支持体が紙等の吸水性を有する場合は３〜８質量％程度が好ましく、また支持体がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン等の吸水性のないフィルムの場合は０．１〜２質量％程度が好ましい。

特定の呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層に対して１０〜６０質量％程度が好ましい。特定の呈色剤の使用比率が１０質量％未満になると記録感度が低下する恐れがあり、また６０質量％を超えるとロイコ染料の比率低下により、濃度が低下する恐れがあり、２０〜５０質量％がより好ましい。

３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩のみでは記録感度や濃度が低くなり、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩のみでは記録部の耐湿保存性に問題がある。３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩の使用比率は１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０が記録階調性に優れた効果が得られ、より好ましい。とりわけ、５０：５０〜７０：３０が好ましい。

ロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤とが樹脂膜により内包されたマイクロカプセル化された形態、または１種以上の固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態である。なかでも、固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態の複合粒子が記録感度が高く好ましい。

固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態の複合粒子は、例えば常温で液体の多価イソシアネート化合物のみからなる溶媒中にロイコ染料が溶解された溶液を乳化分散することにより、固体のロイコ染料が固体のポリウレア粒子中に分散された複合粒子が得られる。

なお、複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２μｍである。

本発明は、特定の呈色剤を感熱記録層に含有させるものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で他の呈色剤を含有させることもでき、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。

複合粒子中のロイコ染料の具体例としては、例えば３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

複合粒子中のロイコ染料の合計含有比率としては、複合粒子に対して１０〜７０質量％であり、好ましくは３５〜６０質量％である。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えばウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂が耐熱性に優れ、しかも特定の呈色剤に対して水分変化による記録感度の変動が少なく好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、ロイコ染料が疎水性樹脂に溶解されるため、感熱記録層の透明度が結晶状のロイコ染料粒子で使用する場合に比較して高くなる効果があり、支持体として透明フイルムを用いることにより、極めて透明性に優れた感熱記録体が得られる。

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物としては、例えばｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

なかでも、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの併用が特に耐地肌カブリと記録感度に優れ、好ましい。

また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。

更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。

感熱記録層中にも複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の粉砕された特定の呈色剤、接着剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。しかしながら、ヘイズ度の点から、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成のものが好ましい。

感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。

感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。

また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、アルキルケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、紙、合成紙、フィルム等が挙げられる。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに支持体表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理をしたりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。

なお、本発明の感熱記録体においては、記録感度をより高めるために支持体と感熱記録層との間に吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料、或いは有機中空粒子と接着剤とを主成分とする下塗層を設けたり、記録走行性と耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を感熱記録層上または支持体の裏面側に設けたり、或いは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたり、磁気記録層、粘着剤層を設けたりする等の各種公知の感熱記録体製造技術を付加することもできる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調製した。

・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。

・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛（三井化学社製、ＳＺ１１０、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の２水和物）４２部（無水物換算量）、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｃ液）を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１４４部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製、スマーテックス（登録商標）ＰＡ−９２８０）５０部、及び水４０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５）の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン社製、メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ^＊（−６．４）、ｂ^＊（−１２．９）、ヘイズ値３％、）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部およびＣ液５０部の代わりにＢ液７０部、Ｃ液３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部およびＣ液５０部の代わりにＢ液１０部、Ｃ液９０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部およびＣ液５０部の代わりにＢ液９０部、Ｃ液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部およびＣ液５０部の代わりにＢ液５部、Ｃ液９５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部およびＣ液５０部の代わりにＢ液９５部、Ｃ液５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１４４部、Ｂ液５０部およびＣ液５０部の代わりにをＡ液２１１部、Ｂ液２９部、Ｃ液２９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１４４部、Ｂ液５０部およびＣ液５０部の代わりにをＡ液７７部、Ｂ液７１部、Ｃ液７１部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例９
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において用いたＡ液１００部の代わりに、下記のＤ液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・Ｄ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油社製）１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）６部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）６部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調製した。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部およびＣ液５０部の代わりにをＢ液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部およびＣ液５０部の代わりにをＣ液１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液５０部の代わりにを下記の呈色剤分散液Ｅ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・Ｅ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｅ液）を得た。

比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液５０部の代わりにを下記呈色剤分散液Ｆ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・Ｆ液（呈色剤分散液）の調製
４−ヒドロキシ−４‘−イソプロポキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｆ液）を得た。

比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製においてＡ液１４４部の代わりにを下記のＧ液７０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

・Ｇ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水６６部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕してＧ液（ロイコ染料分酸液）を得た。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行ない、その結果を表１および図１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を温度２３℃、湿度２０％の環境下と、温度２３℃、湿度８０％の環境下で２４時間放置後、各環境下で感熱記録試験装置（大倉電機社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印加エネルギー０．６ｍＪ／ｄｏｔで記録した。未記録部および記録部の濃度はマクベス濃度計（マクベス社製、ＴＲ−９２７Ｊ型）のビジュアルモードで透過濃度を測定した。

（水分）
感熱記録体を温度２３℃湿度２０％の環境下と温度２３℃湿度８０％の環境で２４時間放置後の水分（ＪＩＳ Ｐ ８１２７に準じて測定）を測定した。

（地肌カブリ性の評価）
感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、および処理前の未記録部をマクベス濃度計（マクベス社製、ＴＲ−９２７Ｊ型）のビジュアルモードにて測定した。

（耐湿保存性の評価）
各感熱記録体を温度２３℃、湿度６５％の環境下で感熱記録試験装置（大倉電機社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて記録した後、温度２３℃、湿度８０％の環境下で２４時間放置した後の記録濃度を測定し、放置前の記録濃度に比べ濃度がどれくらいの割合なっているのかを求めた。放置前後の記録部の濃度はマクベス濃度計（マクベス社製、ＴＲ−９２７Ｊ型）のビジュアルモードで濃度を測定した。なお、表１中の数値として（耐湿保存率、％）＝［（処理後の記録濃度）／（処理前の記録濃度）］×１００とした。

（記録階調性）
実施例１、３および比較例１、２の感熱記録体を温度２３℃、湿度６５％の環境下で感熱記録試験装置（大倉電機社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて印加エネルギー０．３〜１．２ｍＪ／ｄｏｔで記録し、印加エネルギーに対する記録部の光学濃度（記録濃度）特性を調べた。印加エネルギーが広い範囲で、光学濃度が比例しているものが記録階調性に優れている。

支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、呈色剤として３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩を併用し、且つロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子化させた形態で使用することにより、感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なく、記録部の最高濃度と記録階調性に優れ、しかも耐湿性や耐地肌カブリ性に優れたことが不可欠な医療用画像の記録媒体にも適用できる。

図１は、実施例１〜３および比較例１〜３に記載の感熱記録体に関して、印加された記録エネルギーと記録部の濃度との関係を示すグラブである。

Claims (3)

1. 支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料及び呈色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、呈色剤として３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛を含有し、ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成していることを特徴とする感熱記録体。
2. ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の割合が、質量比で１０：９０〜９０：１０である請求項１記載の感熱記録体。
3. ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛と４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛との合計量が、感熱記録層に対して１０〜６０質量％である請求項１または２記載の感熱記録体。
   

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