JP5565043B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体としてのみならずＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッターなどの記録媒体としても使用されている。

その中で、ＣＲＴ医療診断用、Ｘ線画像用プリンターの記録媒体として使用されるシャウカステン用の感熱記録体は、記録部の色調が色味のない黒色のものが要求される。また、マンモグラフィー診断等用途の広がりにより、記録部光源の違いによる色調差や印加エネルギーの違いによる色調差が少なく、最高発色濃度の高いものが求められている。

記録部の色調が色味のない黒色を得るために最長吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍ程度にあるロイコ染料及び最長吸収ピーク波長が５００〜７００ｎｍ程度にあるロイコ染料と、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂との複合粒子を有する感熱記録体は、特許文献１に記載されているが、低記録濃度から高記録濃度における記録時及び経時的な発色の色調差の変動や光源の違いにより記録部の色調差がより少ないものが要望されている。

また、特許文献２には、感熱記録層中にロイコ染料として本願発明の一般式（２）に相当する３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノフルオランと、アザフタリド化合物（アザフタリド系ロイコ染料）及び３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランから選ばれる少なくとも一種とを含有する感熱記録体が記載されているが、やはり、低記録濃度から高記録濃度における記録時及び経時的な発色の色調差の変動や光源の違いにより記録部の色調差がより少ないものが要望されている。

また、特許文献３、４、５には、特定の染料を用いて記録部光源の違いによる色調差や印加エネルギーの違いによる色調差が少ない感熱記録材料が提案されているが、使用用途の広がりにより、さらに色調差が少なく、最高発色濃度が高い感熱記録材料が求められている。

特開２００１−２３２９４０号公報 特開平８−１６９１８１号公報 特開２００４−１４２２２７号公報 特開２００５−０２２２６８号公報 特開２００６−２８１７２３号公報

本発明の課題は、光源の違いによる記録部の色調差、及び印加エネルギーの違いによる記録部の色調差が少なく、しかも記録濃度が高い感熱記録体を提供することにある。

項１：支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、少なくともロイコ染料が、一般式（１）で表される第一ロイコ染料、一般式（２）で表される第二ロイコ染料、一般式（３）で表される第三ロイコ染料、一般式（４）で表される第四ロイコ染料、及び一般式（５）で表される第五ロイコ染料を含有することを特徴とする感熱記録体。

（１）

（２）

（３）

（４）

（５）

（一般式（１）乃至（５）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１乃至８のアルキル基、並びにメチル基またはエチル基で置換されてもよいフェニル基を示す。一般式（１）においてＲ３は水素原子またはメチル基を示す。一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１乃至３のアルキル基を示す。一般式（４）において、Ｒ５及びＲ６は、フェニル基または炭素数１乃至８のアルキル基を示す。一般式（５）において、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）

項２：第一ロイコ染料１００質量部に対して、第二ロイコ染料が２〜２０質量部、第三ロイコ染料が１０〜５０質量部、第四ロイコ染料が２〜２０質量部、第五ロイコ染料が１０〜１００質量部である、項１に記載の感熱記録体。

項３：第一ロイコ染料、第二ロイコ染料、第三ロイコ染料、第四ロイコ染料及び第五ロイコ染料が、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂と複合粒子を形成している、項１または２に記載の感熱記録体。

項４：複合粒子の全固形量に対するロイコ染料の合計の含有比率が５〜７０質量％である、項３に記載の感熱記録体。

項５：支持体が透明フィルムである、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、光源の違いによる記録部の色調差、及び印加エネルギーの違いによる記録部の色調差が少なく、しかも記録濃度が高い効果を有するものである。

支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中にロイコ染料として、一般式（１）で表される第一ロイコ染料の少なくとも１種と、一般式（２）で表される第二ロイコ染料の少なくとも一種と、さらに一般式（３）で表される第三ロイコ染料の少なくとも一種、一般式（４）で表される第四ロイコ染料の少なくとも一種、一般式（５）で表される第五ロイコ染料の少なくとも一種とを含有させることにより、光源の違いによる記録部の色調差、及び印加エネルギーの違いによる記録部の色調差が非常に少なく、しかも記録部の濃度が非常に高い発色が得られる。特に、第二ロイコ染料を用いることにより、色調差を減らして、第一ロイコ染料の使用割合を上げて濃度を高めることができる。

かかるロイコ染料の含有量は、第一ロイコ染料１００質量部に対して、第二ロイコ染料が２〜２０質量部、第三ロイコ染料が１０〜５０質量部、第四ロイコ染料が２〜２０質量部、第五ロイコ染料が１０〜１００質量部であることが好ましい。より好ましくは、第一ロイコ染料１００質量部に対して、第二ロイコ染料が５〜１５質量部、第三ロイコ染料が１５〜３５質量部、第四ロイコ染料が５〜１５質量部、第五ロイコ染料が１５〜４５質量部である。これにより、発色濃度が高く、記録部の経時的な退色が少なく、しかも色味の少ない黒色が得られる。特に、第二ロイコ染料を用いることにより、第一ロイコ染料による色調差を補う第五ロイコ染料の使用量を抑えて、第一ロイコ染料の使用割合を上げて濃度を高めても、低濃度から高濃度まで色調差を減らすことができる。

第一ロイコ染料、第二ロイコ染料、第三ロイコ染料、第四ロイコ染料及び第五ロイコ染料が、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂と複合粒子を形成することにより、記録部の光学濃度が０．３〜３．５程度の範囲において、色調を一定にする効果を著しく向上できる。なお、一つの複合粒子中に、第一ロイコ染料、第二ロイコ染料、第三ロイコ染料、第四ロイコ染料及び第五ロイコ染料が共に含有されている状態が、記録エネルギーの変動によって生じる色調変化を抑制する観点から好ましい。この記録エネルギーの変動に対しては、広範な濃度レベルが混在する記録画像の同一画面の中で低濃度から高濃度まで同じ色調を保つ効果を有すると共に、一般に記録環境の温度湿度が高いと発色濃度が高くなる感熱記録体の傾向をプリンター側で補正して、同一の濃度が得られるように印加エネルギーを増減して微調整するような場合、例えば、最初の一画面を記録してから連続的に印画して、プリンターがヒートアップした後に記録した場合、あるいは同一の記録画像について日を変えて再び記録するといった場合に、同じ濃度レベルにおいて色調差を減らすことができ、記録画像の再現性を著しく向上できる。

一般式（１）乃至（５）で表されるロイコ染料は、それぞれ二種以上用いることもできる。また、その効果を阻害しない範囲で他の公知のロイコ染料を併用してもよい。

一般式（１）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランなどが挙げられる。

一般式（２）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオランなどが挙げられる。

一般式（３）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−オクトキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。

一般式（４）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔２，２−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔２，２−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドなどが挙げられる。

一般式（５）で表されるロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランなどが挙げられる。

なお、一般式（１）で表される第一ロイコ染料は黒発色性染料であり、一般式（２）で表される第二ロイコ染料は緑発色性染料であり、一般式（３）で表される第三ロイコ染料は青緑発色性染料、一般式（４）で表される第四ロイコ染料は青緑発色性染料、一般式（５）で表される第五ロイコ染料は赤発色性染料である。

かかる特定のロイコ染料は、平均粒径０．２〜３．０μｍ程度の特定のロイコ染料のみからなる固体粒子の形状で用いたり、平均粒径０．５〜３．０μｍ程度のマイクロカプセル中に内包させて用いたり、あるいは樹脂と平均粒径０．５〜３．０μｍ程度の複合粒子を形成させて用いることができる。

なかでも、特定のロイコ染料を樹脂と複合粒子を形成させて用いるのが好ましく、特に特定のロイコ染料をポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂により、実質的に液体の有機溶剤を含まない複合粒子を形成させたものを用いることにより、低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）における色調の差が極めて少ない効果が得られる。また、複合粒子中の特定のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、特定のロイコ染料が複合粒子の樹脂成分と均一に混ざり合っているためか、感熱記録層の透明度が特定のロイコ染料のみからなる粒子状態で使用する場合に比較して高められる効果が得られる。

もちろん、少し異なった比率で特定のロイコ染料を含有する複合粒子を二種以上併用することにより、記録部の色調を微調整することもできる。

特定のロイコ染料及びポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とからなる複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物と特定のロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。複合粒子に対する全ロイコ染料の含有比率としては、５〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％程度である。

多価イソシアネート化合物とは、水と反応して、アミン化合物ができ、そのアミン化合物と多価シソシアネート化合物とが反応してポリウレアを形成する化合物である。また、かかる反応と、さらに水酸基を有する有機化合物と多価イソシアネート化合物が反応してポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物である。

多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、あるいは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体などの多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物に特定のロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミンなどの反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによって特定のロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。本染料の組み合わせは、溶解性に優れているため、比較的染料の溶解性の低いビュレット体、イソシアヌレート体などの多量体にも含有させることができる。これらの多量体多価イソシアネート化合物類を用いることは、一般に低印加エネルギーでも発色性に優れた感熱記録体を製造することができる。このような低印加エネルギーでも、発色性の高い感熱記録体は、ハンディタイプなど比較的低い印加エネルギーで記録される感熱プリンター用途の記録体としても使用することができる。

多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物やビュレット体、イソシアヌレート体、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などが挙げられる。

また、ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレートなどが挙げられる。

また、ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。

もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物などは、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用してもよい。

更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどを含有させることもできる。

感熱記録層中に特定のロイコ染料と共に含有される呈色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素などの分子内に−ＳＯ_２ＮＨＣＸ−結合〔式中Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す〕を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。

感熱記録層中の特定のロイコ染料の含有比率は、感熱記録層の全固形量に対して５〜３５質量％程度、また呈色剤の含有比率は、感熱記録層の全固形量に対して１０〜８０質量％程度である。

感熱記録層中にも複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどを含有させることもできる。

感熱記録層は、一般に水を媒体とし、例えば、特定のロイコ染料とポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂との複合粒子の分散液、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に粉砕された呈色剤の分散液、接着剤、及び助剤とを混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。

感熱記録層は、特定のロイコ染料を各々異なる層に配する多層記録層の構成であってもよいし、特定のロイコ染料を同一の層に含有させる単層記録層の構成であってもよい。しかしながら、曇度の点から、特定のロイコ染料を同一の層に含有させる単層記録層の構成のものが好ましい。

感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えば、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティングなどの公知の適当な塗布方法により形成される。

感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチンなどの水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどの水分散性接着剤が挙げられる。

また、助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩などの界面活性剤、脂肪酸金属塩等の滑剤類、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどのワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウムなどの顔料類、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物などの耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料などが挙げられる。

感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、紙、合成紙、フィルム、及びこれらを組み合わせた複合基材などが挙げられる。その厚みとしては３０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。

本発明では、画像用や特に透明性の高い感熱記録体において、より一層優れた効果を発揮できる。その支持体としては、透明なフィルムがあげられ、透明フィルムとしては、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルムなどが挙げられる。なかでも、ポリエステル系フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムがシャウカステンへの装着性に優れ好ましい。

支持体としての透明フィルムと感熱記録層との密着性を高めるために、透明フィルム表面に厚さ０．１〜３μｍ程度のアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることができる。

なお、本発明の感熱記録体においては、記録感度をより高めるために支持体と感熱記録層との間に吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料、あるいは有機中空粒子と接着剤とを主成分とする下塗り層を設けたり、記録走行性と耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を支持体の裏面側に設けたり、あるいは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理をしたり、磁気記録層、粘着剤層を設けたりするなどの各種公知の感熱記録体の製造技術を付加することもできる。

本発明では、感熱記録層上に成膜性を有する樹脂を主成分とする保護層を設けることにより、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性等を高めることができる。また、感熱記録体の透明性を高める効果も得られる。

かかる保護層に使用する樹脂としては、例えば、感熱記録層に使用される接着剤の中から適宜選択して使用することができる。特に耐水性を向上する観点からカルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。更に、保護層中には感熱記録層に使用される顔料類、耐水化剤類、ワックス類、滑剤類等を使用することもできる。

保護層は、一般に水を媒体とし、例えば、水溶性接着剤、必要により顔料類、耐水化剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合することにより調製された保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例及び比較例で使用した複合粒子及び顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて体積平均粒子径を測定し、呈色剤の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて体積平均粒子径を測定した。

（実施例１〜９、参考例１０〜１７、比較例１〜８）

（１）複合粒子分散液の調製
（ロイコ染料Ａ）一般式（１）で表される第一ロイコ染料である３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン

（ロイコ染料Ｂ）一般式（２）で表される第二ロイコ染料である３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン

（ロイコ染料Ｃ）一般式（３）で表される第三ロイコ染料である３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド

（ロイコ染料Ｄ）一般式（４）で表される第四ロイコ染料である３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド

（ロイコ染料Ｅ）一般式（５）で表される第五ロイコ染料である３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン

下記の表１に示された質量比からなる上記ロイコ染料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの組成物２０部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２５％となるように水を添加し、平均粒子径０．６μｍの複合粒子分散液を得た。

（２）呈色剤分散液の調製
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、及び水２５部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

（３）感熱記録層用塗液の調製
複合粒子分散液８０部、呈色剤分散液７０部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（ポリラック７５２Ａ、三井東圧化学工業社製）３０部及び水３０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。

（４）保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の６０％分散液（平均粒子径０．５μｍ）３０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセナールＴ−３３０、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３５０部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分濃度３１．５％、中京油脂社製）１５部、ポリアミドエピクロルヒドリンの２０％水溶液１０部、及び水２００部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。

（５）感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ^＊＝−６．４、ｂ^＊＝−１２．９、ヘイズ値３％、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して保護層を設けて感熱記録体を得た。

（実施例１８（参考例））
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、複合粒子分散液８０部に代えて下記のロイコ染料分散液２５部を用いた以外、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

・ロイコ染料の分散液の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０．０部、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン１．０部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２．５部、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド１．０部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン４．０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１５部、及び水１０部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。

（実施例１９）
実施例１の感熱記録体の作製において青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、無色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ＨＭＷ−１００、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ^＊＝＋０．２３、ｂ^＊＝＋２．７２、ヘイズ値５％、帝人社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。

（印加エネルギー条件の違いによる色調変化の評価）
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機社製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：０．５ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低印加エネルギー記録を行った。また、別に、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高印加エネルギー記録を行った。各記録部の色彩値ａ^＊、ｂ^＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製）（条件２度視野、光源Ｄ６５）で測定し、各記録部ａ^＊の差Δａ^＊、各記録部ｂ^＊の差Δｂ＊を求めた。Δａ＊、Δｂ^＊が共に１．５以下であれば問題のないレベルであり、より好ましくはΔａ＊、Δｂ^＊が共に０．５以下である。

（光源の違いによる色調変化の評価）
上記の低印加エネルギー記録部の色彩値ａ^＊、ｂ^＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製：条件２度視野）でＤ６５光源とＡ光源の２種の光源により色彩値ａ^＊、ｂ^＊を測定し、その差Δａ＊、Δｂ＊を求めた。Δａ＊、Δｂ^＊が共に１．５以下であれば問題のないレベルであり、より好ましくはΔａ＊、Δｂ^＊が共に０．５以下である。

（記録濃度の評価）
上記の高印加エネルギー記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで透過濃度を測定した。

本発明の感熱記録体は、記録部の光源の違いによる色調差や印加エネルギーの違いによる色調差が少なく、最高発色濃度が高いため、シャウカステンによる医療画像診断用の透明感熱記録体として、例えば、高濃度と高精細が求められるマンモグラフィー診断用の透明感熱記録体として有用である。

Claims (3)

1. 支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、少なくともロイコ染料が、一般式（１）で表される第一ロイコ染料、一般式（２）で表される第二ロイコ染料、一般式（３）で表される第三ロイコ染料、一般式（４）で表される第四ロイコ染料、及び一般式（５）で表される第五ロイコ染料を含有し、前記第一ロイコ染料１００質量部に対して、第二ロイコ染料が２〜２０質量部、第三ロイコ染料が１０〜５０質量部、第四ロイコ染料が２〜２０質量部、第五ロイコ染料が１０〜１００質量部であり、前記第一ロイコ染料、第二ロイコ染料、第三ロイコ染料、第四ロイコ染料及び第五ロイコ染料が、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂と複合粒子を形成していることを特徴とする感熱記録体。
   

   

   
   
   （１）
   

   

   
   
   （２）
   

   

   
   
   （３）
   

   

   
   
   （４）
   

   

   
   
   （５）
   （一般式（１）乃至（５）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１乃至８のアルキル基、並びにメチル基またはエチル基で置換されてもよいフェニル基を示す。一般式（１）においてＲ３は水素原子またはメチル基を示す。一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１乃至３のアルキル基を示す。一般式（４）において、Ｒ５及びＲ６は、フェニル基または炭素数１乃至８のアルキル基を示す。一般式（５）において、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
2. 複合粒子の全固形量に対するロイコ染料の合計の含有比率が５〜７０質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 支持体が透明フィルムである、請求項１または２に記載の感熱記録体。