JP5035091B2

JP5035091B2 - ロイコ染料含有樹脂複合微粒子およびこの複合微粒子を含む感熱記録体

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Publication number: JP5035091B2
Application number: JP2008110648A
Authority: JP
Inventors: 春夫尾村
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2008-04-21
Filing date: 2008-04-21
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-04-21
Also published as: JP2009262327A

Description

本発明は、ロイコ染料含有樹脂複合微粒子およびこの複合微粒子と顕色剤を含む感熱記録体に関するものである。

ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならずＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。しかしながら、ロイコ染料をロイコ染料からなる固体微粒子の形態で用いた感熱記録体は、画像保存性の点で必ずしも十分ではなく、熱や湿度等の影響で発色画像が消色するという欠点がある。

このような欠点を改良するために、ロイコ染料を有機溶媒に溶解し、マイクロカプセルに内包させて使用した感熱記録体（特許文献１、２、３、４参照）が提案されている。また、多価イソシアネート化合物含有重合成分からなる溶媒中にロイコ染料を溶解し、この溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を加温して得られたポリウレア又はポリウレタン樹脂からなる母材中にロイコ染料を含有させた複合微粒子を用いた感熱記録体（特許文献５参照）も提案されている。これらの技術は、記録画像の保存性向上に有効である。

一方、感熱記録体には、その発色色調を調節するために、複数のロイコ染料が併用されることがある。なかでも黒色の発色画像を得る感熱記録体に使用される黒発色性のロイコ染料は、やや緑味の発色色調を持つものが多く、緑色の補色である赤色に発色するロイコ染料を併用し、より彩度の低い鮮明な黒色の色調を得ようとする提案がなされている。そのような提案として、例えば、黒色発色用のフルオラン系ロイコ染料に対して特定量の赤色発色用のローダミンラクタム系ロイコ染料あるいはベンゾフルオラン系ロイコ染料を使用した感熱記録体（特許文献６、７参照）があげられる。

しかし、一般に、赤発色性のロイコ染料は光や可塑剤に対する堅牢性が低いため、上記のような赤発色性ロイコ染料と黒発色性ロイコ染料との併用で得られた発色画像は、長時間日光に曝されたり、ラップフィルムに接触していたりすると、記録濃度の低下や色調の変化が大きいという欠点があり、その改善が要請されている。

特公平４−４９６０号公報特公平４−３７７９６号公報特公平４−３７７９７号公報特公平５−６３３１５号公報特許第３０８５１８７号公報特開昭５９−１２９７号公報特開昭５９−２８９０号公報

本発明の課題は、感熱記録体に適用すると、発色色調が彩度の低い鮮明な黒色の色調に発色し、しかも光や可塑剤による色調の変化が少ない記録像が得られるロイコ染料含有樹脂複合微粒子およびその複合微粒子を用いた感熱記録体を提供することにある。

本発明に係るロイコ染料含有樹脂複合微粒子は、多価イソシアネート化合物含有重合成分からなる溶媒に下記一般式（１）で表される黒発色性ロイコ染料を含有する溶質を溶解し、１３０℃以上の温度で３０分以上加温保持した後、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記ロイコ染料が含有されていることを特徴とする複合微粒子である。

〔式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ₃は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。また、Ｒ₄はメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。〕

また、本発明に係る複合微粒子において、前記重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る複合微粒子において、前記溶質は、さらに下記一般式（２）で表されるベンゾフェノン化合物を含有するものであってもよい。

〔式中、Ｒ₅は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕

また、本発明に係る感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を有し、前記ロイコ染料が、前記複合微粒子中に含有されていることを特徴とする。

本発明に係るロイコ染料含有樹脂複合微粒子は、感熱記録体に適用すると、発色色調が彩度の低い鮮明な黒色の色調に発色し、しかも耐光性や耐可塑剤性に優れた記録像が得られるという利点を有する。

本発明のロイコ染料含有樹脂複合微粒子（以下、単に「複合微粒子」と表示することもある）は、多価イソシアネート化合物含有重合成分を溶媒とし、その中に前記一般式（１）で表される黒発色性ロイコ染料を含有する溶質を溶解し、１３０℃以上の温度で３０分以上加温保持した後、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供して得られるものであって、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記ロイコ染料が含有されていることを特徴とする複合微粒子である。

本発明で使用される黒発色性ロイコ染料としては、例えば、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
上記黒発色性ロイコ染料のうちでも、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは、
より彩度の低い鮮明な黒色の色調に発色する感熱記録体が得られるため、好ましく使用される。

本発明では、複合微粒子の製造工程で、黒発色性ロイコ染料の他に、必要に応じて、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等を溶質として用い、これらを樹脂母材中に含む複合微粒子とすることもできる。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、黒色以外に発色するロイコ染料を樹脂母材中に含む複合微粒子とすることもできる。

上記添加物質のうちでも、前記一般式（２）で表されるベンゾフェノン化合物を使用すると、より彩度の低い鮮明な黒の色調の記録画像が得られ、しかも、光や可塑剤による記録濃度の低下や色調の変化がより少ない記録画像が得られるため、好ましい。
かかるベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。上記化合物は単独で使用してもかまわないが、その２種以上を併用することも可能である。
また、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐光性向上効果だけでなく発色感度向上効果もあるため、これを樹脂母材中に含む複合微粒子とすることも好ましい態様である。

本発明で用いられる多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を形成する化合物である。本発明において、多価イソシアネート化合物含有重合成分は、多価イソシアネート化合物のみからなるものであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物と、これと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、並びにそのビウレット体、およびイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。
本発明では、これらの多価イソシアネート化合物含有重合成分を溶媒とし、黒発色性ロイコ染料を含む溶質を溶解し、この溶液を、１３０℃以上の温度で３０分以上加温保持した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要により乳化分散液にポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、重合成分を重合させて、ポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材を形成するとともに、この樹脂母材中にロイコ染料含有溶質を含有させて複合微粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、およびシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、およびトルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、並びに４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類などがある。

またポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、およびグリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、および１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、および、２−ヒドロキシアクリレートのようなヒドロキシ基を有するアクリレート等が挙げられる。

また本発明の多価イソシアネート化合物含有重合成分には、多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物を包含し、このような付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。また多価イソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、およびイソシアヌレート体等の多量体も、本発明の重合成分に用いられる多価イソシアネート化合物に包含される。

勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。

本発明においては、上記多価イソシアネート化合物含有重合成分のうちでも、芳香族系多価イソシアネート化合物由来のものよりも脂肪族系多価イソシアネート化合物由来のものの方が、可塑剤や光に対する色調の変化を抑制する効果が大きいため、好ましく使用される。かかる好ましい多価イソシアネート化合物含有重合成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。その中でもジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートを用いて得られる樹脂母材は、その中に含まれるロイコ染料に関して非常に隔離性の高いものであるので特に好ましく用いられる。

本発明において、複合微粒子の調製に用いる親水性保護コロイド含有水溶液は、水と乳化剤（保護コロイド剤）を含む。かかる乳化剤としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を用いることができる。このような乳化剤とともに界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般に、得られる複合微粒子質量に対して、１〜５０質量％の乳化剤を用いることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。

また、親水性保護コロイド含有水溶液中には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物、ポリエチレンイミン等のポリアミン化合物を添加することもできる。また、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物などを併用してもよい。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を用いることが好ましい。

本発明の複合微粒子は、前記多価イソシアネート化合物含有重合成分からなる溶媒に、前記一般式（１）で表される黒発色性ロイコ染料を含有する溶質を溶解して製造される。この溶解は、通常、６０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１８０℃程度に加温して行われる。

複合微粒子製造における黒発色性ロイコ染料と多価イソシアネート化合物含有重合成分との重量比率は、発色感度の点から、複合微粒子の合計質量に対して、ロイコ染料の含有量が５〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。また、複合微粒子製造において、前記溶質溶液の合計質量に対し、多価イソシアネート化合物含有重合成分と、黒発色性ロイコ染料との合計質量が８０質量％以上であることが望ましい。

本発明の複合微粒子においては、こうして溶解された溶液を、１３０℃以上の温度で３０分以上加温保持した後、当該溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散するところに重大な特徴がある。
かかる加温保持は、１３０〜１８０℃の範囲で行うことが好ましく、その保持時間は１
〜８時間であることが好ましく、１〜３時間であることが最も好ましい。
なお、必要に応じて、攪拌下で加温保持処理を行うこともできる。
本発明者の知見によれば、上記加温保持条件のうちでも、特に保持時間が重要であって、１３０℃以上の温度、例えば１５０℃であっても、その保持時間が３０分に満たない場合には、本発明で所望する複合微粒子を得ることができない。

多価イソシアネート化合物含有重合成分と黒発色性ロイコ染料を含む溶液に、上記の加温保持処理を施した後、親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散して得た複合微粒子は、感熱記録体に適用すると、発色色調が彩度の低い鮮明な黒の色調であり、光や可塑剤による色調の変化が少ない感熱記録体が得られるという優れた効果を有するものである。
かかる優れた効果が得られる理由については、以下のように推測される。即ち、多価イソシアネート化合物と、前記一般式（１）で表される黒発色性ロイコ染料を含有する溶液を、１３０℃以上の温度で３０分以上加温保持することにより、多価イソシアネート化合物のイソシアナト基が黒発色性ロイコ染料のフルオラン骨格の７位の−ＮＨ−に反応してウレア結合を生成し、例えば後述の合成例に示すように、下記一般式（３）で表されるような赤発色性ロイコ染料が生成しているのであろうと考えられる。このような赤発色性ロイコ染料の生成は、薄層クロマトグラフィーで確認されている。

〔式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ₃は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ₄はメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Xは２価または３価の基を表す。Xが２価の基であるとき、ａは１または２を、ｂは０または１を表す。また、Xが３価の基であるとき、ａは１または２または３を、ｂは０または１または２を表す。〕

前記一般式（１）で表される黒発色性ロイコ染料の一部が、上記一般式（３）で表される赤発色性ロイコ染料に変化することにより、緑味の黒である前記黒発色性ロイコ染料の色調の補色として働き、彩度の低い鮮明な黒発色が得られるものと考えている。また、かかる生成した赤発色性ロイコ染料が可塑剤に対する溶解性が低くいこと、また酸化されにくい構造をとっていることが、可塑剤や光に対する色調の安定性が高い理由と考えている。
なお、例えば、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート中に１６０℃で溶解し、１４０℃で１時間保持した場合、ロイコ染料の約５〜８％が赤発色性ロイコ染料に変化していることを確認している。赤発色性ロイコ染料の生成量は、液体クロマトグラフィーによって確認することができる。

上記の加温保持処理を施された、多価イソシアネート化合物含有重合成分と黒発色性ロイコ染料を含む溶液は、親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散されるが、乳化分散する際には、公知の分散装置、例えばホモジナイザー等を使用して常法に従って行えばよい。

また、多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応は、一般に３０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度で行われる。反応時間は一般に１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間の範囲とすればよい。

本発明の複合微粒子の平均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲内に調節されることがより好ましい。平均粒子径が小さい程、得られる複合微粒子の発色感度は高くなるが、それが小さすぎると白紙かぶりを生ずるようになることがあるので好ましくない。

本発明の感熱記録体において、感熱発色層中に含有される顕色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。

顕色剤の使用比率としては、感熱発色層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。また、ロイコ染料の合計使用比率としては、感熱発色層に対して０．５〜１５質量％程度である。

感熱発色層は、一般には水を媒体とし、ロイコ染料含有樹脂複合粒子、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に粉砕された顕色剤、接着剤、及び必要により助剤とを混合攪拌して調製された感熱発色層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３５ｇ／ｍ²程度、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ²程度となるように塗布乾燥して形成される。かかる感熱記録層は、単層または多層でもよい。

感熱発色層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の疎水性接着剤が挙げられる。

また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料類、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

本発明の感熱発色層中に紫外線吸収剤を含有させることは、耐光性の点から好ましく、特に２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐光性向上効果だけでなく発色感度向上効果もあり、好ましく使用できる。

感熱発色層が設けられる支持体は上質紙、透明（不透明）フィルム、合成紙等であり、その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、青色などに着色されていてもよい。また、感熱発色層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。

透明フィルムの具体例としては、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムがシャウカステンへの装着性に優れ好ましい。

感熱発色層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けることにより、更に感熱記録体の透明性が高められる効果が得られる。

かかる保護層中の樹脂としては、例えば感熱発色層中の接着剤が使用され、更に、保護層中には感熱発色層中に含有される界面活性剤類、顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を使用することもできる。

保護層は、一般には水を媒体とし、水性接着剤、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合攪拌して調製された保護層用塗液を乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²程度、好ましくは１〜５ｇ／ｍ²程度となるように感熱発色層上に塗布乾燥して形成される。

感熱発色層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。

なお、本発明の感熱記録体においては、支持体の他方の面（裏面側）帯電防止層を設けたり、或いは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたりする等の各種公知の感熱記録製造技術を付加することもできる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

（合成例）
以下に、前記一般式（１）で表される黒発色性ロイコ染料と多価イソシアネート化合物含有重合成分との反応による赤発色性ロイコ染料の合成例を示す。
４，４′−ビス〔｛Ｎ−（３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン−７−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝カルボニルアミノ〕−ジシクロヘキシルメタンの合成
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５９ｇ、２−メルカプトベンズイミダゾール３ｇを加熱下でトルエン２００ｍｌに溶解し、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート１５ｇを滴下し１２時間還流させた。反応後、１０％水酸化ナトリウム溶液を加え、トルエンで抽出し、溶媒留去の後、シクロヘキサンにて再結晶し、白色の結晶として４，４′−ビス〔｛Ｎ−（３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン−７−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝カルボニルアミノ〕−ジシクロヘキシルメタンを得た。融点１０５℃〜１１５℃。収率は８３％であった。この化合物はシリカゲル上で赤色に発色した。

実施例１
〔ロイコ染料含有樹脂複合微粒子分散液（Ａ液）の調製〕
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部および２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を、１４０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５部に溶解し、この溶液を攪拌しつつ１４０℃で１時間保持した。加温保持処理した後、この溶液を３５℃に冷却し、同温度のポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノール（登録商標）ＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学工業社製〕の８％水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数８０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の高分子化反応させた後、固形分濃度が２５％となるように水を添加し、体積平均粒子径０．６μｍのロイコ染料含有樹脂複合微粒子の分散液（Ａ液）を得た。
この分散液をアセトニトリルで抽出し、薄層クロマトグラフィー（シリカ、展開溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝５：１）により、上記合成例であげた赤発色性ロイコ染料の存在を確認した。また、黒発色性ロイコ染料の約７％が赤発色性ロイコ染料に変化していることを液体クロマトグラフィーにて確認した。

〔呈色剤分散液（Ｂ液）の調製〕
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。

〔感熱発色層用塗液の調製〕
Ａ液１００部、Ｂ液７０部、体積平均粒子径０．５μｍのステアリン酸アミドの３０％水分散液１００部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：ポリラック７５２Ａ、固形分濃度４８％、三井化学社製）３０部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２０％水溶液５部、及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱発色層用塗液を得た。

〔保護層用塗液の調製〕
カオリン〔商品名：ＵＬＴＲＡＷＨＩＴＥ（登録商標）９０、ＢＡＳＦ社製〕を体積平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒子化した５０％分散液４０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶液５００部、ウレタン系ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％、大日本インキ化学工業社製〕１００部、パラフィンワックスの２０％水分散液（体積平均粒子径０．８μｍ）５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液１部、及び水５０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

〔感熱記録体の作製〕
青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム〔商品名：メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値：ａ^＊＝−６．４、ｂ^＊＝−１２．９、ヘイズ値３％、帝人デュポン社製〕の片面上に、感熱発色層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１のロイコ染料含有樹脂複合微粒子分散液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１のロイコ染料含有樹脂複合微粒子分散液の調製において、２−ヒドロキシー４−オクチルオキシベンゾフェノンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１のロイコ染料含有樹脂複合微粒子分散液の調製において、黒発色性ロイコ染料と多価イソシアネート化合物含有重合成分とを含む溶液に、加温保持処理を施すことなく、溶液を直ちに冷却した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
比較例１のロイコ染料含有樹脂複合微粒子分散液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１９部と３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン１部を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体を用いて、下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
〔発色色調の評価〕
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍsec、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字記録を行い、記録部の色彩値Ｌ^＊、ａ^＊およびｂ^＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製）（条件２度視野、光源Ｄ６５）で測定した。Ｌ^＊が５．０以下であり、ａ^＊、ｂ^＊がともに−１．０以上、１．０以下であれば、黒発色として濃度、色調とも十分なレベルである。

〔耐光性の評価〕
上記の発色色調の評価で得た記録後の感熱記録体を、直射日光に８時間曝した後、記録部の色彩値Ｌ^＊、ａ^＊およびｂ^＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製）（条件２度視野、光源Ｄ６５）で測定した。そして、直射日光曝露処理前後の記録部の色彩値Ｌ^＊の差ΔＬ^＊、ａ^＊の差Δａ^＊、ｂ^＊の差Δｂ^＊を求めて耐光性の評価を行った。なお、ΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊がすべてに２．０以下であれば濃度変化、色調変化とも問題のないレベルであり、特に１．０以下が好ましい。

〔耐可塑剤性の評価〕
上記の発色色調の評価で得た記録後の感熱記録体に、塩化ビニルフィルムを重ねて２５℃の環境下に１日間放置した後、記録部の色彩値Ｌ^＊、ａ^＊およびｂ^＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製）（条件２度視野、光源Ｄ６５）で測定した。そして、塩化ビニルフィルムとの接触処理を施す前後の記録部の色彩値Ｌ^＊の差ΔＬ^＊、ａ^＊の差Δａ^＊、ｂ^＊の差Δｂ^＊を求めて耐可塑剤性の評価を行った。なお、ΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊共に２．０以下であれば問題のないレベルであり、特に１．０以下が好ましい。

表１の結果から明らかなように、本発明のロイコ染料含有樹脂複合微粒子を用いた感熱記録体は、発色色調が彩度の低い鮮明な黒色の色調に発色し、しかも光や可塑剤による色調の変化が少なく、各種の用途の感熱記録体として適用できる。

Claims

多価イソシアネート化合物含有重合成分からなる溶媒に下記一般式（１）で表される黒発色性ロイコ染料を含有する溶質を溶解し、１３０〜１８０℃の範囲の温度で１〜８時間加温保持した後、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記ロイコ染料が含有されていることを特徴とする複合微粒子。

〔式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ₃は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。また、Ｒ₄はメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。〕
前記重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の複合微粒子。
前記溶質が、さらに下記一般式（２）で表されるベンゾフェノン化合物を含有する、請求項１または２に記載の複合微粒子。

〔式中、Ｒ₅は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録体であって、前記ロイコ染料が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合微粒子に含有されていることを特徴とする感熱記録体。