JP2005205610A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体 Download PDF

Info

Publication number
JP2005205610A
JP2005205610A JP2004011514A JP2004011514A JP2005205610A JP 2005205610 A JP2005205610 A JP 2005205610A JP 2004011514 A JP2004011514 A JP 2004011514A JP 2004011514 A JP2004011514 A JP 2004011514A JP 2005205610 A JP2005205610 A JP 2005205610A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heat
amorphous silica
sensitive recording
recording material
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004011514A
Other languages
English (en)
Inventor
Takehiro Minami
毅拡 南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Paper Co Ltd
Priority to JP2004011514A priority Critical patent/JP2005205610A/ja
Publication of JP2005205610A publication Critical patent/JP2005205610A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

【課題】 サーマルヘッドマッチング性および記録濃度に優れた感熱記録体を提供するものである。
【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、および感熱記録層上に顔料と接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、保護層中に、平均粒径が50〜1000nm、比表面積が50〜500m/g、細孔径100nm以下の細孔容積が0.4〜2.0ml/gの無定形シリカを5〜70質量%含有させるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
従来、ロイコ染料と呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。最近のニーズの多様化に伴い、保護層面へのオフセット印刷適性にも優れた感熱記録体が広く使用されている。
感熱記録体のサーマルヘッドマッチング性を高めるために、保護層中に二次粒子を含む平均粒径が1〜3μmで、細孔容積が1.0ml/g以上の無定形シリカを含有させた感熱記録体(特許文献1参照)、二次粒子を含む平均粒径が1〜8μmで、比表面積が200〜400m/gの無定形シリカを含有させた感熱記録体(特許文献2参照)はそれぞれ公知であるが、無定形シリカの含有比率が高くなると均一な保護層面が得られ難くなり、記録画質と記録濃度が著しく低下する問題がある。
また、感熱記録体の記録感度とサーマルヘッドマッチング性を高めるために、感熱記録層中に比表面積が20〜70m/g、細孔径が7.5μm以下の細孔容積が1.5〜2.5ml/gの無定形シリカを含有させた感熱記録体は公知である(特許文献3参照)が、記録濃度を低下させる問題がある。
ところで、シャウカステン用の医療画像やOHP用の記録媒体に使用されている感熱記録体は、その透明性を高めるために、支持体として透明フイルムが用いられ、さらに感熱記録層の透明性を高めるために、保護層中にコロイダルシリカなどの無定形シリカを含有させた感熱記録体は知られている(特許文献4、特許文献5、特許文献6参照)が、サーマルヘッドマッチング性などに問題がある。
特開平10-857号公報(請求項1) 特開平10−44603号公報(請求項2) 特開平5−96849号公報(請求項1) 特開平9−150581号公報(請求項1) 特開平8−58239号公報(請求項10) 特開平6−48039号公報(請求項2)
本発明の課題は、サーマルヘッドマッチング性および記録濃度に優れた感熱記録体を提供するものである。
支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、および感熱記録層上に顔料と接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、保護層中に、比表面積が50〜500m/g、細孔径100nm以下の細孔容積が0.4〜2.0ml/gの無定形シリカ(以下、特定の無定形シリカと称する)を含有させるものである。
さらに、二次粒子を含む平均粒径が50〜1000nm平均粒径が100〜1000nm(本発明における平均粒径とは、動的光散乱法により検出された無定形シリカ粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒径を算出するキュムラント解析法により求めた値である。)の特定の無定形シリカを用いることにより、記録画質をより高める効果が得られる。
特定の無定形シリカを、保護層中に、保護層に対して5〜60質量%含有させるものである。
支持体として、透明フイルムを用いることにより、緻密な記録画質とシャウカステン適性に優れた感熱記録体が得られる。
本発明の感熱記録体は、サーマルヘッドマッチング性および記録濃度に優れた効果を有するものであり、特に支持体として、透明フイルムを用いることにより、緻密な記録画質とシャウカステン適性に優れた効果が得られる。
保護層中に含有される特定の無定形シリカは、例えば第1の活性ケイ酸水溶液を加熱して生成させたシリカシード粒子を有する分散液にアルカリを添加した後、さらに第2の活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させることにより得られる。なお、第1の活性ケイ酸水溶液および第2の活性ケイ酸水溶液は同一であってもよい。
シリカシード粒子は、70℃以上の熱水中に第1の活性ケイ酸水溶液を滴下させて生成させる方法で得てもよい。
第2の活性ケイ酸水溶液を添加する速度としては特に限定されないが、シリカシード粒子に含まれるSiO1モルに対してSiOに換算して0.001〜0.2モル/分が好ましい。
第1の活性ケイ酸水溶液および第2の活性ケイ酸水溶液は、例えばSiO/NaO(但し、Mはアルカリ金属原子を表す。)モル比が2〜4程度のケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるpH2〜4程度のケイ酸水溶液が挙げられる。
第1の活性ケイ酸水溶液および第2の活性ケイ酸水溶液は、SiO濃度として1〜6質量%が好ましく、より好ましくは2〜5質量%である。
シード粒子の濃度は、シリカ換算濃度で0.05〜10.0質量%であることが望ましい。
シリカシード粒子を有する分散液に添加されるアルカリの添加量については特に限定されないが、分散液のpHを6.5以上、より好ましくはpH8以上にするために必要なアルカリ量、より詳しくはシリカシード粒子におけるシリカ成分(SiO)1モルに対して1×10−3〜1.0モル、より好ましくは、0.01〜0.1モルのアルカリ量とすることが望ましい。
かかるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、水酸化アンモニウムが、記録部の濃度低下が少なく、好ましい。
特定の無定形シリカの比表面積は50〜500m/g(窒素吸着法による)であり、その比表面積が50m/g未満になると光散乱が強くなり、保護層の透明性が低下し、記録濃度が低下する恐れがある。また、500m/gを越えると、保護層の強度が著しく低下して、記録時にヘッドカスが発生する恐れがあり、200〜400m/gがより好ましい。
また、特定の無定形シリカは、細孔径100nm以下の細孔容積が0.4〜2.0ml/gであり、細孔容積が0.4ml/g未満の場合、吸油性が劣り、ヘッドマッチング性が低下して印字障害や印字ムラが発生する恐れがある。細孔容積が2.0ml/gを超えると、塗膜の密度が小さ過ぎて機械的強度に劣り、記録走行性に問題が生じる恐れがある。この細孔容積、及び細孔径の測定には窒素吸着法を用いた。
特定の無定形シリカの一次粒径については特に限定されないが、好ましくは直径5〜60nmである。ただし、該無定形シリカは一次粒子が化学結合して二次粒子を形成しているため、一次粒子の直径を正確に求めることは困難である。このため本発明では一次粒子の平均粒径の尺度として窒素吸着法による比表面積を採用する。
特定の無定形シリカは、主に一次粒子が不規則に結合した二次粒子の構造をしており、一次粒子を含む無定形シリカの平均粒径は特に限定されないが、50〜1000nmが好ましい。
無定形シリカの平均粒径が50nm未満になるとシリカの細孔容積が減少し、記録感度とヘッドマチッング性が低下し、また1000nmを超えると、光の乱反射が多くなり保護層に用いた場合、記録画質が低下する恐れがある。
保護層中の特定の無定形シリカの含有比率は特に限定されないが、感熱記録層に対して5〜70質量%が好ましい。5質量%未満になると記録走行性が低下する恐れがあり、まて70質量%を越えると記録濃度が低下する恐れがあり、15〜60質量%がより好ましい。
感熱記録層に用いられるロイコ染料としては各種のものが公知であり、例えば3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−7−フェノキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−ブロモフルオラン、3,3−ビス(1−n−アミル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−クロロフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料、
3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−ジフェニルアミノ−6−ジフェニルアミノフルオラン、3−(2−メチル−1−n−オクチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料、
3−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)−7−(N−フェニル−N−メチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料、3,6−ジメトキシフルオラン、1−(4−n−ドデシルオキシ−3−メトキシフェニル)−2−(2−キノリル)エチレン、1,3,3−トリメチルインドリン−2,2’−スピロ−6’−ニトロ−8’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料、
および3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−2−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−アミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,6−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料等が挙げられる。
ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層に対して5〜30質量%程度が好ましい。
ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,4−ビス〔α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、N−p−トリルスルホニル−N’−フェニルウレア、4,4’−ビス〔(4−メチル−3−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド〕ジフェニルメタン、N−p−トリルスルホニル−N’−p−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、4−〔2−(p−メトキシフェノキシ)エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、4−〔3−(p−トリルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、5−〔p−(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と呈色剤の使用比率は用いるロイコ染料と呈色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、例えばロイコ染料と呈色剤を用いる場合には、一般にロイコ染料1重量部に対して1〜7重量部、好ましくは1〜4重量部程度の呈色剤が使用される。
なお、ロイコ染料はマイクロカプセル中に内包された状態、またはポリウレア、ポリウレア−ポリウレタン、ポスチレン、ポリアクリルエステなどの疎水性樹脂と複合粒子を形成した状態で用いることにより、保存性と透明性の高い感熱記録体が得られる。
更に、感熱記録層には記録部の保存性を高めるための保存性改良剤や記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。保存性改良剤の具体例としては、例えば4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,4−ジ(tert−ブチル)−3−メチルフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(5−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2、6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類;4−(2−メチル−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホン、4−(2−エチル−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホン、4−ベンジルオキシ−4’−(2,3−グリシジルオキシ)ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、p−ベンジルビフェニル、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン、1−(2−メチルフェノキシ)−2−(4−メトキシフェノキシ)エタン、ナフチルベンジルエーテル、m−ターフェニル、ベンジル−4−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−p−メチル−ベンジルエステル、シュウ酸ジ−p−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−4−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。
感熱記録層は、水または有機溶剤を分散媒体とし、例えば平均粒径が0.2〜1.0μm程度の疎水性樹脂とロイコ染料との複合粒子および呈色剤と、接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤および下記の助剤とを混合して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が3〜30g/m程度となるように塗布乾燥して形成される。
接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体およびカゼイン等の水溶性接着剤、並びに、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の疎水性接着剤等が挙げられる。
接着剤の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して5〜40質量%程度が好ましい。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。
助剤としては、例えばジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、無定形シリカ等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等が挙げられる。
感熱記録層が形成される支持体としては、例えば厚さ40〜250μm程度の酸性抄紙または中性抄紙された上質紙、コート紙、合成紙、透明フイルムなどが挙げられる。特に、特定の無定形シリカを含有する保護層は透明性が高く、そのため支持体としてヘイズ値が5以下の透明フイルムを用いることにより、透明性の高い感熱記録体が容易に得られる効果がある。更に、感熱記録層中にも特定の無定形シリカを含有させることもできる。
なお、透明フイルムは、例えば青色に着色されていてもよいポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルムなどが挙げられる。
なお、感熱記録層上には記録走行性、保存性および透明性を高めるために保護層が設けられる。
保護層は、特定の無定形シリカと接着剤を主成分として構成されるが、かかる接着剤の具体例としては、例えば完全(又は部分)ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール,ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ゼラチン、カゼイン等の水溶性樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、スチレン・ブタジエン共重合系樹脂などの疎水性樹脂が挙げられる。なお、疎水性樹脂はラテックスの形態で使用される。
保護層は、例えば水を分散媒体とし、無定形シリカと接着剤を混合・攪拌して調製された保護層用塗液をを感熱記録層上に乾燥後の塗布量が1〜5g/m程度となるように塗布乾燥して形成される。
保護層用塗液中には、必要に応じて上記感熱記録層用塗液中に添加される助剤を使用することもできる。
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により塗液を支持体上に塗布・乾燥する等の方法により形成される。
なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に吸油量が70ml/100g以上の顔料、あるいは有機中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたり、各層形成した後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことなども可能である。また、感熱記録体の支持体のおよび裏面側(おもて面側)に粘着剤層、磁気記録層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の部および%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
[無定形シリカの比表面積、細孔容積、細孔径測定法]
無定形シリカ分散液を105℃にて乾燥し、得られた粉体試料の比表面積、細孔容積、細孔径分布を、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Coulter社製のSA3100plus型〕を用い、前処理として200℃で2時間真空脱気した後に測定した。吸着ガスとしては窒素を用いた。比表面積はBET法により求めた値を使用し、細孔容積は細孔径100nm以下の範囲の細孔の全細孔容積の値を使用した。細孔径は、脱着等温線のBJH法による解析から求められた細孔分布曲線における最大体積分率の細孔径とした。
[無定形シリカの平均粒径測定方法]
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計(大塚電子株式会社製、商標LPA3000/3100)を用いて無定形シリカ分散液を十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均粒径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
[無定形シリカ(イ)]
(第1の活性ケイ酸水溶液の調製)
SiO濃度30質量%、SiO/NaOモル比3.1のケイ酸ソーダ溶液〔(株)トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、SiO濃度4.0質量%の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学(株)製、ダイヤイオンSK−1BH〕が充填されたカラムに通じて第1の活性ケイ酸水溶液を調製した。第1の活性ケイ酸水溶液中のSiO濃度は4.0質量%、pHは2.9であった。なお、下記の無定形シリカ分散液(イ)の調製において、使用される第2の活性ケイ酸水溶液は第1の活性ケイ酸水溶液と同じものである。
(シード液の調製)
還流器、攪拌機、温度計を備えた5リットルのガラス製反応容器中で、500gの蒸留水を100℃に加温した。この熱水を100℃に保ちながら、上記の第1の活性ケイ酸水溶液を1.5g/分の速度で合計450g添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性は、平均粒径184nm、比表面積832m/g、細孔容積0.60ml/g、細孔径4nmであった。
(無定形シリカ分散液(イ)の調製)
上記のガラス製反応容器中で、950gの上記シード液に対しアンモニアを0.015モル添加し安定化させ、100℃に加温した。このシード液に対して、上記の第2の活性ケイ酸水溶液を1.5g/分の速度で合計550g添加した。第2の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を100℃に保って9時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液(イ)を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、pHは7.2であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径130nm、比表面積257m/g、細孔容積1.01ml/g、細孔径16nmであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度10%に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
[無定形シリカ(ロ)]
(シード液の調製)
無定形シリカ分散液(イ)と同一反応容器中で、400gの第1の活性ケイ酸水溶液を2℃/分の速度で100℃まで昇温し、その後40分間100℃で保持し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性は、平均粒径113nm、比表面積480m/g、細孔容積0.91ml/g、細孔径7nmであった。
(無定形シリカ分散液(ロ)の調製)
無定形シリカ分散液(イ)と同一反応容器中で、400gの上記シード液に対しアンモニアを0.1モル添加して安定化させ、100℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を1.5g/分の速度で合計600g添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を100℃に保って9時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液(ロ)を得た。分散液のpHは6.7であった。この無定形シリカ分散液(ロ)の性状は、平均粒径106nm、比表面積268m/g、細孔容積0.76ml/g、細孔径12nmであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度14%に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
[無定形シリカ(ハ)]
(シード液の調製)
無定形シリカ分散液(イ)と同一反応容器中で、200gの蒸留水を100℃に加温した。この熱水を100℃に保ちながら、上記の第1の活性ケイ酸水溶液を4.3g/分の速度で合計256g添加し、シード液を調製した。
(無定形シリカ分散液(ハ)の調製)
上記のガラス製反応容器中で、456gの上記シード液に対しアンモニアを0.025モル添加し安定化させ、100℃に加温した。このシード液に対して、上記の第2の活性ケイ酸水溶液を4.3g/分の速度で合計1044g添加した。第2の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を100℃に保って6時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液(ハ)を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、pHは8.5であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径110nm、比表面積170m/g、細孔容積0.65ml/g、細孔径14nmであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度22%に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
[無定形シリカ(ニ)]
(シード液の調製)
無定形シリカ分散液(イ)と同一反応容器中で、250gの蒸留水を90℃に加温した。この熱水を90℃に保ちながら、上記の第1の活性ケイ酸水溶液を5.0g/分の速度で合計300g添加し、シード液を調製した。
(無定形シリカ分散液(ニ)の調製)
上記のガラス製反応容器中で、550gの上記シード液に対しアンモニアを0.025モル添加し安定化させ、90℃に加温した。このシード液に対して、上記の第2の活性ケイ酸水溶液を5.0g/分の速度で合計950g添加した。第2の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を90℃に保って6時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液(ニ)を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、pHは8.6であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径101nm、比表面積203m/g、細孔容積0.51ml/g、細孔径13nmであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度24%に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
[無定形シリカ(ホ)]
(シード液の調製)
無定形シリカ分散液(イ)と同一反応容器中で、250gの蒸留水を100℃に加温した。この熱水を100℃に保ちながら、上記の第1の活性ケイ酸水溶液を4.0g/分の速度で合計500g添加し、シード液を調製した。
(無定形シリカ分散液(ホ)の調製)
上記のガラス製反応容器中で、750gの上記シード液に対しアンモニアを0.020モル添加し安定化させ、100℃に加温した。このシード液に対して、上記の第2の活性ケイ酸水溶液を4.0g/分の速度で合計750g添加した。第2の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を100℃に保って5時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液(ホ)を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、pHは8.4であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径197nm、比表面積312m/g、細孔容積1.41ml/g、細孔径11nmであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度10%に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
[無定形シリカ(ヘ)]
(無定形シリカ分散液(ヘ)の調製)
湿式法シリカの合成非晶質シリカ(トクヤマ社製、商品名:ファインシールX−45、二次粒径4.5μm、一次粒径15nm)の水分散液を用い、圧力式ホモジナイザー(SMT社製、商品名:超高圧式ホモジナイザーGM−1)を用いて粉砕の操作を繰り返した(加圧500kgf/cm2)。処理後の無定形シリカ分散液(ヘ)中のシリカの平均粒径は148nm、比表面積286m/g、細孔容積1.60ml/g、細孔径23nm、固形分濃度は12%であった。この分散液を感熱記録体の製造に用いた。
[無定形シリカ(ト)]
(無定形シリカ分散液(ト)の調製)
湿式法シリカの合成非晶質シリカ(日本シリカ工業社製、商品名:Nipsil HD−2、二次粒径3μm、一次粒径11nm)の水分散液を用い、圧力式ホモジナイザー(SMT社製、商品名:超高圧式ホモジナイザーGM−1)を用いて粉砕の操作を繰り返した(加圧500kgf/cm)。処理後の無定形シリカ分散液(ト)中のシリカの平均粒径は205nm、比表面積260m/g、細孔容積1.15ml/g、細孔径19nm、固形分濃度は12%であった。この分散液を感熱記録体の製造に用いた。
[無定形シリカ(チ)]
(無定形シリカ分散液(チ)の調製)
湿式法シリカの合成非晶質シリカ(シオノギ製薬社製、商品名:カープレックスBS−304N、二次粒径9μm、一次粒径16nm)の水分散液を用い、圧力式ホモジナイザー(SMT社製、商品名:超高圧式ホモジナイザーGM−1)を用いて粉砕の操作を繰り返した(加圧500kgf/cm)。処理後の無定形シリカ分散液(チ)中のシリカの平均粒径は610nm、比表面積418m/g、細孔容積1.08ml/g、細孔径10nm、固形分濃度は12%であった。この分散液を感熱記録体の製造に用いた。
〔実施例1〕
(A液調製)
ロイコ染料として3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン5部、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオラン5部、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン6部、および3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド4部と、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン5部とを、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(住友バイエルウレタン社製、デスモジュールW)11部、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(三井武田ケミカル社製、TMXDI)11部からなる混合溶媒に加熱溶解(150℃)し、この溶液をポリビニルアルコール(クラレ社製、ポバールPVA−217EE)8.8部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物(日信化学社製、オルフィンE1010)0.5部を含む水溶液100部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数10000rpmの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水30部、多価アミン化合物(シェル・インターナショナル・ペトロリアム社製、エピキュアT)2.5部を水22.5部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を75℃に昇温し、7時間の重合反応を行い、平均粒径0.8μm(レーザー光回折法による)のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が25%となるように水で調製した。
(B液調製)
2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン40部、ポリビニルアルコール[クラレ社製、クラレポバール(登録商標)PVA−203]の25%水溶液40部、天然油脂系消泡剤の2%エマルジョン5部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の5%水溶液10部、および水50部からなる組成物を横型サンドミル(アイメックス社製、ウルトラビスコミルUVX−2)を用いて、平均粒径が0.3μmになるまで粉砕してB液を得た。
(C液調製)
3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン40部、ポリビニルアルコール[クラレ社製、クラレポバール(登録商標)PVA−203]の25%水溶液40部、天然油脂系消泡剤の2%エマルジョン5部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の5%水溶液10部、および水50部からなる組成物を横型サンドミル(アイメックス社製、ウルトラビスコミルUVX−2)を用いて、平均粒径が0.3μmになるまで粉砕してC液を得た。
(感熱記録層用塗液の調製)
A液110部、B液70部、C液45部、ポリビニルアルコール[クラレ社製、クラレポバール(登録商標)PVA−217EE]の8%水溶液19部、ウレタン−アクリル系樹脂ラテックス[大日本インキ化学工業社製、パテラコール(登録商標)H−2090、固形濃度42%]70部、アジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液16部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の10%水溶液3部、および水25部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
(保護層用塗液の調製)
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの10%水溶液560部、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダの20%水溶液5部、固形濃度30%のエポキシ変性シリコーンエマルジョン10部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
(感熱記録体の作製)
アンカーコート処理された透明PETフィルム〔商品名:A−7300、厚み100μm、ヘイズ値3%、東洋紡(株)製〕上に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が20g/m、3g/mとなるように順次、塗布乾燥して感熱記録層および保護層を設け、感熱記録体を得た。
〔実施例2〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部の代わりに固形濃度14%の無定形シリカ分散液(ロ)290部、および水130部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔実施例3〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部の代わりに固形濃度22%の無定形シリカ分散液(ハ)180部、および水220を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔実施例4〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部の代わりに固形濃度24%の無定形シリカ分散液(ニ)170部、および水230部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔実施例5〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部の代わりに固形濃度10%の無定形シリカ分散液(ホ)400部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔実施例6〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部の代わりに固形濃度12%の無定形シリカ分散液(ヘ)330部と水70部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔実施例7〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部の代わりに固形濃度12%の無定形シリカ分散液(ト)330部と水70部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔実施例8〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部の代わりに固形濃度12%の無定形シリカ分散液(チ)330部と水70部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔実施例9〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの10%水溶液560部および固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部を、それぞれ860部、100部用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔実施例10〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの10%水溶液560部および固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部を、それぞれ280部、680部用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例1〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部の代わりに無定形シリカ〔商品名:ミズカシルP−527、平均粒径は2.1μm、比表面積55m/g、細孔容積0.08ml/g、細孔径7nm、水沢化学工業社製〕40部と水360部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例2〕
実施例1の保護層用塗液の調製において、固形濃度10%の無定形シリカ分散液(イ)400部の代わりに固形濃度50%のカオリン(平均粒径0.8μm)分散液80部および水320部を用いたを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を〔表1〕に記載した。
(1).記録濃度
感熱印字試験装置TH−PMD(大倉電機社製)を用いて、印加エネルギー0.45mJ/dot記録した。未記録部および記録部の濃度はマクベス濃度計(商品名:TR−927J型マクベス社製)のビジュアルモードで透過濃度を測定した。
(2).ヘッドマッチング性
感熱印字試験装置TH−PMD(大倉電機社製)を用いて、印加エネルギー0.45mJ/dot記録し、記録時に発生するスティッキング音からヘッドマッチング性を評価した。
◎:スティッキング音がほとんどなく、記録画質も均一で、ヘッドマッチング性に優れている。
○:スティッキング音が少しあるが、記録画質は均一で、ヘッドマッチング性に優れている。
×:スティッキング音が強く、記録画質は不均一で、ヘッドマッチング性に劣る。
(3).透明性
感熱記録体の未記録部の透明性(ヘイズ値)をヘイズメーター〔商品名:TC−H IV 、東京電色社製〕を用いて測定した。
Figure 2005205610
支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、および感熱記録層上に顔料と接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、保護層中に、平均粒径が50〜1000nm、比表面積が50〜500m/g、細孔径100nm以下の細孔容積が0.4〜2.0ml/gの無定形シリカを5〜70質量%含有させ、特に支持体として透明フイルムを使用することにより、未記録部の透明性が高く、記録部の濃度階調性が要求される医療用画像の記録媒体にも適用できる。

Claims (6)

  1. 支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、および感熱記録層上に顔料と接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、保護層中に、比表面積が50〜500m/g、細孔径100nm以下の細孔容積が0.4〜2.0ml/gの無定形シリカを含有させたことを特徴とする感熱記録体。
  2. 二次粒子を含む無定形シリカの平均粒径が50〜1000nmである請求項1記載の感熱記録体。
  3. 保護層に対して無定形シリカが5〜70質量%である請求項1または2記載の感熱記録体。
  4. 支持体が、透明フイルムである請求項1〜3のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  5. 無定形シリカが、第1の活性ケイ酸水溶液を加熱して生成させたシリカシード粒子を有する分散液にアルカリを添加した後、さらに第2の活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させて得られた粒子である請求項1〜4のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  6. 第2の活性ケイ酸水溶液を添加する速度がシリカシード粒子に含まれるSiO1モルに対してSiOに換算して0.001〜0.2モル/分である請求項5記載の感熱記録体。
JP2004011514A 2004-01-20 2004-01-20 感熱記録体 Pending JP2005205610A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004011514A JP2005205610A (ja) 2004-01-20 2004-01-20 感熱記録体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004011514A JP2005205610A (ja) 2004-01-20 2004-01-20 感熱記録体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005205610A true JP2005205610A (ja) 2005-08-04

Family

ID=34898182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004011514A Pending JP2005205610A (ja) 2004-01-20 2004-01-20 感熱記録体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005205610A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009034768A1 (ja) * 2007-09-11 2009-03-19 Oji Paper Co., Ltd. 感熱記録体
JP2009262327A (ja) * 2008-04-21 2009-11-12 Oji Paper Co Ltd ロイコ染料含有樹脂複合微粒子およびこの複合微粒子を含む感熱記録体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009034768A1 (ja) * 2007-09-11 2009-03-19 Oji Paper Co., Ltd. 感熱記録体
JP2009262327A (ja) * 2008-04-21 2009-11-12 Oji Paper Co Ltd ロイコ染料含有樹脂複合微粒子およびこの複合微粒子を含む感熱記録体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3103649B1 (en) Thermosensitive recording medium
JP2005199554A (ja) 感熱記録体
JP2000168242A (ja) 感熱記録体
JP2022067451A (ja) 感熱記録体
JP2002160462A (ja) 感熱記録体
WO2023100900A1 (ja) 感熱記録組成物
WO2023100902A1 (ja) 感熱記録用組成物
WO2022050404A1 (ja) 感熱記録体
JP3900096B2 (ja) 感熱記録体
JP4674770B2 (ja) 感熱記録体
JPH11291633A (ja) 感熱記録体
JP2005205610A (ja) 感熱記録体
JP2008149460A (ja) 感熱記録体
JP2003266951A (ja) 感熱記録体
JP6727082B2 (ja) 感熱記録体
JPWO2020067045A1 (ja) 感熱記録体
JP7286053B1 (ja) 感熱記録組成物
JP7286054B1 (ja) 感熱記録用組成物
JP2003054137A (ja) 感熱記録体
JP7392641B2 (ja) 透明感熱記録体
CA2104906C (en) Thermal recording sheet
JP4333568B2 (ja) 感熱記録体
JP5790361B2 (ja) 感熱記録体及びその製造方法
JP5272573B2 (ja) 透明感熱記録体及びその製造方法
JP3821003B2 (ja) 感熱記録体