JPH04247985A - 可逆的感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録材料は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広範囲に応用されている
。しかし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可逆
的なもので、発色と消色を交互に繰返し行わせることは
できない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。 しかし、この感熱記録材料の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題がある
。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノー
ルフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の化
合物を用いた書換形光記録材料が示されている。このも
のは、これを加熱し、徐冷することにより発色体を形成
し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度に
加熱した後、急冷することにより消色させることができ
る。しかし、この記録材料の場合、その発色及び消色の
工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消色
体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色
画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８１
号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１３
８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステル
の均質相溶体が示されている。このものは低温で完全着
色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温度
で着色又は消色状態を保持させることができるもので、
この材料にサーマルヘッドで印字することにより、着色
地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録するこ
とができる。従って、この記録材料の場合、記録される
画像がネガ画像であることから、その用途が限定される
上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲内に
保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及び特
開平２−１８８２９３号には、それぞれ、顕色剤として
、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂
肪族アミンとの塩及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸
又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示さ
れている。このものは、特定温度域で熱発色させ、それ
より高温での加熱により消色させることができるが、そ
の顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、これらの
作用を熱的に制御することがむつかしく、良好な画像コ
ントラストが得られにくい。以上のように、発色剤と顕
色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録材料は種
々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録材料におい
て、従来技術に見られる前記問題点を解決し、その発色
と消色を加熱のみで容易に行わせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において保持することが
可能で、かつ消色温度が発色温度よりも低く、さらに発
色状態と消色状態の濃度コントラストの高い可逆的感熱
記録材料を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、支持体上に電子供
与性呈色性化合物と、電子受容性化合物と、高分子バイ
ンダーを主成分とする記録層を設けた可逆的感熱記録材
料において、該電子受容性化合物として、一般式Ｒ１−
ＰＯ（ＯＨ）２ 　　（但し、Ｒ１は高級アルキル基又はアルケニル基を
表わす）で表わされる有機リン酸化合物及び／又は一般
式Ｒ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （但し、Ｒ２は高級アルキル基又はアルケニル基を表わ
す）で表わされるα−位炭素に水酸基を有する有機酸を
用いるとともに、該高分子バインダーとして、ｐＨ６．
０〜９．０の水性エマルジョン化された疎水性高分子を
用いたことを特徴とする可逆的感熱記録材料が提供され
る。

【０００７】本発明の感熱記録材料は、加熱により瞬時
に発色し、その発色状態は常温においても安定的に存在
し、一方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以
下の加熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温にお
いても安定的に存在するもので、このような可逆的な特
異な発消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現
象である。

【０００８】本発明の感熱記録材料における発色と消色
、即ち画像形成と画像消去の原理を図１に示したグラフ
によって説明する。グラフの縦軸は発色濃度を表わし、
横軸は温度を表わしており、実線１は加熱による画像形
成過程を、破線３は加熱による画像消去過程を示したも
のである。Ａは完全消去状態における濃度であり、Ｂは
Ｔ１以上の温度に加熱した時の完全発色状態における濃
度であり、Ｃは完全発色状態のＴ０以下の温度における
濃度であり、ＤはＴ０〜Ｔ１間の温度で加熱消去した時
の濃度を示している。

【０００９】本発明の感熱記録材料は、Ｔ０以下の温度
においては無色の状態（Ａ）にある。記録を行うにはサ
ーマルヘッド等によりＴ１以上の温度に加熱することに
より発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像
は実線２に従ってＴ０以下の温度に戻しても、そのまま
の状態（Ｃ）を保持しており記録のメモリー性は失われ
ない。

【００１０】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ０〜Ｔ１間の温度に
加熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状
態はＴ０以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち記録画像の形成過程は実線
ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に記
録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り消
去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙動
特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができる。

【００１１】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は可逆的感熱記録層
である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱源
、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ１以上の温
度で記録印字を行うことによって達成される。次に画像
消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱ロ
ーラー５によってＴ０〜Ｔ１間の温度に加熱することに
より達成される。図２において、３は発色画像を示す。

【００１２】本発明の感熱記録材料は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。本発明
の感熱記録材料におけるこのような発色と消色の機構は
、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時に、
発色剤と顕色剤からなる組成物が非晶質化を起こして発
色状態を形成し、一方、発色温度よりも低い温度で加熱
した時に、発色した組成物の顕色剤が結晶化を起こして
発色の消去状態を形成する特性に基づくものである。

【００１３】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００１４】これに対して、本発明の発色剤と顕色剤か
らなる組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色
状態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常
温で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この
発色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶
融状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が
起こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなく
なり、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色
剤の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発
色剤から電子を受容することができず、発色剤は消色す
るものと考えられる。

【００１５】本発明の組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相溶溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
その消色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離に起
因することから、消色効果のすぐれたものを得るには、
顕色剤の選択は重要である。

【００１６】本発明においては、顕色剤として下記のも
のが用いられる。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物　
　　　　　　　Ｒ１−ＰＯ（ＯＨ）２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
１）但し、Ｒ１は直鎖状又は分枝状の高級アルキル基又
はアルケニル基であり、その炭素数は通常８〜３０であ
る。 この有機リン酸化合物の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホ
ン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸。

【００１７】（２）下記一般式（２）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸。 　　　　　　　　Ｒ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）但し
、Ｒ２は直鎖状又は分枝状の高級アルキル基又はアルケ
ニル基であり、その炭素数は通常６〜２８である。 このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。α−ヒドロキシ
オクタノイック酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、
α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、α−ヒドロキシ
ヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒ
ドロキシエイコサノイック酸、α−ヒドロキシドコサノ
イック酸等。

【００１８】本発明で用いられる発色剤は、電子供与性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。

【００１９】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、

【００２０】３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ
−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、

【００２１】３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチル
フェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、

【００２２】３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルア
ニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ア
ミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アミノ）フルオラン、

【００２３】ベンゾロイコメチレンブルー、６′−クロ
ロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン
、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２′メトキシ−５′−クロ
ルフェニル）フタリド、３−（２′ヒドロキシ−４′−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５
′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキ
シ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メ
トキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′
−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メトキシフェ
ニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル
−トリフルオロメチルアニリン）フルオラン、

【００２
４】３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピ
ペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メトキシ
トルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００２５】３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（
Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−
ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベン
ゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−
ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００２６】本発明で用いられる特に好ましい発色剤は
、置換基としてハロゲンを含有するものである。このよ
うなものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジ
プロピルアミノ−７−クロルフルオラン、

【００２７】
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ
−フルオラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェ
ニルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロル−７−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−
７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロル−７−（２′，３′ジクロ
ルフェニル）アミノ−フルオラン、

【００２８】３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−クロル−７−エトキシエチルア
ミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−ブロモフェニル）アミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フル
オロフェニル）アミノ−フルオラン、６′−ブロモ−３
′−メトキシベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−
（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−クロル
フェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５
′−クロルフェニル）フタリド、２−｛３，６−ビス（
ジエチルアミノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−キサンチル安息香酸ラクタム等。

【００２９】本発明で用いる時に好ましい発色剤は、次
の一般式（３）で示される化合物である。

【化１】 （但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ２は水素原子又は置換されていてもよいアミノ基、
Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
アミノ基、ｍは１又は２の整数、Ｙは炭素数１〜４のア
ルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎは１又は
２の整数を表わす）

【００３０】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７
−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミ
ノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛
Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ
−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン
、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミ
ノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−
Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フ
ルオラン、

【００３１】３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２’，４’−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２’，４’−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２’，４’−ジメチルフェニル）アミノ
｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、

【００３２】３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）
−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン
、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メ
チルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル
）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛
Ｎ−メチル−Ｎ−（２’，４’−ジメチルフェニル）ア
ミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（２’，４’−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（２’，４’−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−
ベンジルアミノ−フルオラン、

【００３３】３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２’，４’−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７
−ジメチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアミノ）−７−ジメチルアミノ−フルオラン
、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジエ
チルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−ジプロピル
アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、

【００３４】３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル
）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−｛
Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７
−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メト
キシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−
７−フェニルアミノ−フルオラン、

【００３５】３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアミノ）−６−メチル−７−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−６−メチル−７−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メチル−
７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−クロロ−７
−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メトキシ−
７−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メトキシ−フルオラン等。

【００３６】本発明の感熱記録材料は、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の適当な支持体上に、発色剤と顕
色剤と高分子バインダーを含む水性塗布液を塗布乾燥す
ることにより製造される。塗布液の調製は、分散媒とし
て水を用い、各成分をボールミル、アトライター、サン
ドミル等の分散機を用いて分散させることによって行う
ことができる。この場合、発色剤と顕色剤とは一緒に分
散させることができる。

【００３７】本発明においては、バインダー高分子とし
て水性エマルジョン化疎水性高分子を用いる。本発明の
顕色剤の場合、従来一般に用いられている水溶性高分子
をバイクダーとして用いると、水溶性高分子との分散性
が悪い上に、塗布液の発泡や増粘が起り、濾過性も悪化
し、塗布液を紙支持体に塗布乾燥した時に、発色濃度が
低く、しかも発色と消色の可逆性も損われるという問題
のあることが判明した。本発明によれば、このような問
題は水性エマルジョン化疎水性高分子を用いることによ
り解決される。

【００３８】水性エマルジョン化された疎水性高分子と
しては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビ
ニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエル共重合体、スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリウレタン等が挙げられる。これらの疎水性高分子の
水性エマルジョンのｐＨは６．０〜９．０に保持される
。６．０未満のｐＨでは塗布液のかぶりの発生が生じ、
一方９．０を超えると記録層の発色性が低下する。

【００３９】水性エマルジョン化疎水性高分子に対して
は、慣用の水溶性高分子を併用することができる。水溶
性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、マレイン酸共重合体、アクリル酸共重合体
等が挙げられる。水溶性高分子を併用する場合、疎水性
高分子は、バインダー高分子の全量に対して５０重量％
以上になるように規定するのがよい。

【００４０】本発明において、顕色剤の使用割合は、発
色剤１重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは
２〜４重量部であり、バインダー高分子の使用割合は、
発色剤１重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましく
は２〜５重量部である。

【００４１】本発明では必要に応じて塗布特性或いは記
録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられて
いる種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、
発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加
えることも出来る。

【００４２】さらに記録層の保護、耐久性向上、サーマ
ルヘッドのステッキング防止、その他の性能向上等の目
的から保護層を設けることもできる。保護層の主成分と
しては、各種水溶性樹脂、ラテックス、熱可塑性樹脂、
あるいは熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が用いられる。 記録画像の形成は、使用目的によって熱ペン、サーマル
ヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。同様に記録
画像の消去も加熱ローラー、面状発熱体、恒温槽、温風
、サーマルヘッド等消去の温度条件が与えられるもので
あれば特に限定はされない。また、記録画像を消去温度
に設定したサーマルヘッドにより消去しながら、同時に
記録温度に設定した別のサーマルヘッドにより記録画像
の形成を行う所謂オーバーライトも可能である。

【００４３】実施例 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。 なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である
。

【００４４】実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕分散
して記録層塗布液を作成した。 　　３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）
アミノ−フルオラン　　　　１０部　　オクタデシルホ
スホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部　　スチ
レン−アクリル酸エステルエマルジョン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　（固形分
５０％、ｐＨ８．５）（昭和高分子社製ポリゾールＭＣ
−５）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００部以上のようにして
調製した塗布液を、７５μｍのステンレス金網で濾過し
て、坪量４８ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥付着量が５ｇ／ｍ
２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して
、さらにカレンダー掛けを行って可逆的感熱記録シート
を得た。このようにして作成した可逆的感熱記録シート
を、熱傾斜試験機（東洋精機製作所製）を用いて、圧力
２Ｋｇ／ｍ２、時間２秒の条件下で印字して、発色温度
領域及び発色濃度を測定（マグベス濃度計Ｄ−９１８）
した結果、１００℃以上で濃度１．３２の高濃度の黒色
の画像が得られた。次に、この印字された可逆的感熱記
録シートを７０℃の恒温槽に１０秒間入れたところ、画
像は濃度０．０８に消去され、元の状態にもどった。こ
の発色、消色の可逆的な挙動は再現性があり、このテス
トを１０回繰り返したが機能の低下は見られず、可逆的
感熱記録材料として極めて優れていることが確認出来た
。

【００４５】実施例２ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕分散
して塗布液を作成した。 　　３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝　　　　　　　　　　１０部　　−７−フェニル
アミノ−フルオラン　　α−ヒドロキシオクタデカノイ
ック酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０部　　アクリル酸エステルエマルジョン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２部　　　　（固形分４５％、ｐＨ７．
０）（三井東圧社製ポリラックＳＸ−１２１）　　メチ
ルセルロース（５％水溶液）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部　　　
　（松本油脂社製マーポローズＭ−２５）　　水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１８部以上のようにして調製した塗布液を用
いて実施例１と同様にして可逆的感熱記録シートを得た
。この可逆的感熱記録シートについて実施例１と同様の
試験を行ったところ、黒色画像の発色濃度は１．２８、
消色濃度は０．０９であった。また、このものも実施例
１と同様の発色消色の繰り返し特性を示した。

【００４６】実施例３ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕分散
して塗布液を作成した。 　　３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　ドコ
シルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０部　　ポリウレタンエマルジョン（固形分５０％、
ｐＨ６．０）　　　　　　　　　１４部　　　　（保土
谷化学社製アイゼックスＳ−１０７０）　　ポリビニル
アルコール（１０％水溶液）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０部　　　　（クラレ社
製ＰＶＡ２０５） 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１７６部以上のようにして調製し
た塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして可逆的感
熱記録シートを作成した。このようにして作成した可逆
的感熱記録シートをワードプロセッサー（リコーマイリ
ポートＮ−１１）によりサーマルヘッドで印字したとこ
ろ、ピンクの鮮明な画像が得られた。この印字シートを
８０℃に設定した加熱ロール機に通したところ、印字画
像は消失され、白色の記録シートにもどった。これを再
び同様の加熱を行うことによってピンクの印字画像が得
られた。

【００４７】比較例１ 実施例１のスチレン−アクリル酸エステルエマルジョン
をポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０５）１
０％水溶液１００部に代えた以外は実施例１と同様にし
て記録シートを作成し、同様の試験を行ったところ、１
００℃以上で発色濃度０．８９の黒色画像であり、消色
した時の濃度は０．３５であった。

【００４８】比較例２ 実施例２のアクリル酸エステルエマルジョン（ポリラッ
クＳＸ−１２１、ｐＨ７．０）をアクリル酸エマルジョ
ン（ポリラックＳＸ−１２２、ｐＨ４．０）に代えた以
外は実施例２と同様にして塗布液を作成したが分散中に
発色して液が着色した。この分散液で同様にして記録シ
ートを作成したが記録シートは薄く着色しており、実施
例１と同様の試験を行ったが、発色濃度１．２８で消去
濃度は０．８７であった。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による可逆
的感熱記録材料は熱エネルギーの制御によって容易に発
色及び消去を行うことができ、メモリー性を有する高コ
ントラストで画像安定性が高く、消去性に優れ、繰り返
し使用による劣化もなく、色相も自由に選ぶことができ
るため、書き換え形記録媒体として使用することができ
る他、多くの応用分野に利用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録材料の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程説明図を示す。

【符号の説明】

１　　支持体 ２　　可逆的記録層 ３　　発色画像 ４　　サーマルヘッド ５　　加熱ローラ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に電子供与性呈色性化合物と
   、電子受容性化合物と、高分子バインダーを主成分とす
   る記録層を設けた可逆的感熱記録材料において、該電子
   受容性化合物として、一般式 Ｒ１−ＰＯ（ＯＨ）２ 　　（但し、Ｒ１は高級アルキル基又はアルケニル基を
   表わす）で表わされる有機リン酸化合物及び／又は一般
   式Ｒ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （但し、Ｒ２は高級アルキル基又はアルケニル基を表わ
   す）で表わされるα−位炭素に水酸基を有する有機酸を
   用いるとともに、該高分子バインダーとして、ｐＨ６．
   ０〜９．０の水性エマルジョン化された疎水性高分子を
   用いたことを特徴とする可逆的感熱記録材料。
2. 【請求項２】　　電子供与性呈色性化合物として、ハロ
   ゲンを有する電子供与性呈色性化合物を用いたことを特
   徴とする請求項１の可逆的感熱記録材料。
3. 【請求項３】　　電子供与性呈色性化合物として、下記
   一般式〔化１〕で示される化合物を使用したことを特徴
   とする請求項１又は２の可逆的感熱記録材料。 【化１】 （但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
   、Ｒ２は水素原子又は置換されていてもよいアミノ基、
   Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
   アミノ基、ｍは１又は２の整数、Ｙは炭素数１〜４のア
   ルキル基又は炭素数 １〜２のアルコキシ基、ｎは１又は２の整数を表わす）
   
4. 【請求項４】　　該高分子バインダーが水溶性高分子を
   含み、疎水性高分子の含有率がバインダー高分子全量に
   対して５０重量％以上である請求項１〜３のいずれかの
   可逆的感熱記録材料。