JPH06210956A - 可逆性感熱記録材料を有する表示媒体の記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可逆性感熱記録材料を表示エリアに有するカ
ードは、その用途から、多数回の書込み、消去がなされ
る。一般に、この記録操作（書込み、消去）の回数が増
すにつれて可逆性感熱記録材料の劣化は進む。本発明の
目的は、可逆性感熱記録材料を有する表示媒体の記録の
繰返しによる劣化を極力防止する方法を提供するもので
ある。 【構成】 加熱により情報の書込みと消去とが可能な可
逆性感熱記録材料（感熱層）を有する表示媒体の記録方
法において、書込み前及び／又は消去前の可逆性感熱記
録材料の温度によって書込み及び／又は消去の印加熱量
を加減する。そして、この記録方法では、書込み時には
消去後の経過時間に応じて印加熱量を加減するか、書込
みの直前に消去を行なうか否かで書込み時の印加熱量を
加減するか、の手段を採用されるのが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により情報の書込
みと消去を繰返すことが可能な可逆性感熱記録材料を使
用した表示媒体の記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の省資源化のために、感熱記録
材料或いはそれを有する表示媒体として多数回の書替え
可能なものが求められている。その最も有力な材料或い
は表示媒体としては、支持体上にポリエステル等の樹脂
中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を
分散した感熱層を設けたものが、例えば特開昭５４−１
１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号などの公報
で知られている。この種の可逆性感熱記録材料等による
記録（画像形成及びその消去）は感熱層の温度による透
明度変化を利用したものであり、従来の不可逆感熱記録
材料と同様にサーマルヘッドやホットスタンプなどによ
る画像形成が可能で、消去も可能という特徴を有してい
る。このような可逆性感熱記録材料は、近時、特にプリ
ペイドカードやクレジットカードなどのカード用の表示
媒体としての利用が注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
複数回の記録方法によった場合には、可逆性感熱記録材
料の劣化の度合いが速いといった不都合が認められる。
例えば、本発明者らは１００℃以上で白濁化し７０〜１
００℃で透明化する可逆性感熱記録材料に対して、サー
マルヘッドで白濁画像を書込んで熱板で消去する自動記
録装置を用いて書込みと消去との繰返し実験をおこなっ
てきた結果、「書き換え（消去と書込みとを自動的に連
続して行なう）」という動作を繰り返した場合には、
「消去」動作及び「書込み」動作を手動で繰り返した場
合と比較して、可逆性感熱記録材料の劣化に著しい差が
でること、すなわち、後者が１００回以上繰り返しても
劣化が認められないのに対して、前者は１０回足らずで
劣化し、これら両者の条件の違いは、主として、消去後
から書込みまでの時間間隔の差にあるのが認められた。
本発明の目的は、可逆性感熱記録材料における書込みと
消去の繰り返しによる劣化を防ぐ方法を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は加熱により情報
の書込みと消去とが可能な可逆性感熱記録材料を有する
表示媒体の記録方法において、書込み前及び／又は消去
前の可逆性感熱記録材料の温度によって書込み及び／又
は消去の印加熱量を加減することを特徴とする。

【０００５】本発明者らは、前記課題の解決のため多く
の検討を重ねてきた結果、可逆性感熱記録材料の劣化の
違いは消去後から書込みまでの時間間隔の違いから生じ
ており、また、これは消去直後の可逆性感熱記録材料が
しばらくの間高温を維持しているためであり、繰り返し
による劣化は書込みの直前の可逆性感熱記録材料自体の
温度によっても左右されることをつきとめ、そして、可
逆性感熱記録材料の劣化を防ぐためには、書込みの直前
の可逆性感熱記録材料の温度によって書込みの印加熱量
を制御する必要があることを見出した。本発明はこれに
基づいてなされたものである。以下に本発明の方法をさ
らに詳細に説明する。

【０００６】これまでにおいても、不可逆な感熱記録材
料でも熱を印加して記録する為には印加熱量を決定する
過程で様々な熱量の補正を行なっている。まずサーマル
ヘッドの平均抵抗値に応じて印加熱量を加減するという
補正があり、これに加えて環境温度や装置内の温度（特
にサーマルヘッドの温度）の変化に応じた熱量の補正、
さらに、隣接ドットの有無に応じたドット単位での熱量
補正、サーマルヘッドのドット毎の抵抗値のバラツキに
応じた熱量補正などがあげられる。これらの補正をどこ
まで行なうかは印字に必要とされる画質の程度とコスト
との兼合いで決定される。例えばビデオプリンタでは階
調のある画像を長時間安定して表示しなければならない
ので、上記補正をおよそ全て考慮した制御が必要にな
る。その一方でラベルやカード用の印字機では文字など
の２値の粗い画像しか必要としない場合が多いので、サ
ーマルヘッドの平均抵抗値に応じた補正のみを行なう場
合が多い。最近までは、可逆性感熱記録材料をサーマル
ヘッド等で記録するにあたってその印加量を決定する際
にも従来のいわゆる感熱紙と同程度の補正しか必要無い
と思われていた。すなわち、ビデオプリンタなどの階調
のある高精度の画像を長時間安定して表示するには上記
補正を全て考慮した熱量制御が必要になるが、２値の粗
い画像を出すだけならサーマルヘッドの平均抵抗値に応
じた補正程度で構わないと思われていた。従って、実際
には、ドット当りの印加熱量は固定したままで各ドット
が印加に寄与するか否かで済み、隣接ドットの有無やサ
ーマルヘッドの温度による印加熱量の加減などは配慮す
ることはなかった。それにもかかわらず、可逆性感熱記
録材料では記録（書込み及び／又は消去）を繰り返す
と、後記の表２にみられるごとく、僅かな印加電圧の違
いによって劣化の程度が大きく変わるようになる。

【０００７】本発明者らの検討結果からいえば、適正な
記録操作を行なうことによって可逆性感熱記録材料の劣
化を極力防ぐことが可能であるが、そのためには、可逆
性感熱記録材料への印加熱量を記録可能な最低限にまで
下げることが必要である。従って、たとえ２値の粗い画
像を出すだけであっても、サーマルヘッドの平均抵抗値
に応じた補正以上の細かい補正が必要になる。上記全て
の補正を行なって画像の全てのドットを等しく最低限の
熱量で記録できれば、繰り返しによる劣化は格段に減少
する。これらの補正は、サーマルヘッドの抵抗値と熱源
の温度変化に対応した補正であるが、本発明の方法では
その上さらに可逆性感熱記録材料自身の温度によっても
印加熱量を補正するものである。従来の感熱記録方式で
は書込み前の感熱記録材料自身の温度は常温付近か、あ
るいは高温でもほとんど一定の温度に保たれているのに
対して、可逆性感熱記録材料では同一の装置内部で消去
と書込みの行程を組合せるために温度の変化幅が大き
く、常温から１００℃以上まであるのでこの温度変化が
記録に影響する。また、クレジットカードやＩＣカード
の様な厚手のカードの表示部として可逆性感熱記録材料
の使用が考えられているが、その場合はカード基体の熱
容量が大きいために可逆性感熱記録材料（及びカード基
体）の温度が記録に与える影響がさらに大きくなる。こ
れらの理由から、可逆性感熱記録材料自身の温度に合せ
て書込みや消去の印加熱量を加減する必要が生じる。書
込みおよび消去の行程の直前の可逆性感熱記録材料の温
度が高いほど、それぞれの行程の印加熱量を小さくしな
ければならない。ここで、印加熱量を加減する方法とし
ては、パルス幅、電圧、パルス数を変化させる方法など
があげられる。

【０００８】印加熱量を加減する為に可逆性感熱記録材
料の温度を知る方法としては、可逆性感熱記録材料の温
度を直接測定するという方法と、消去後から書込みまで
の時間間隔や環境温度などから可逆性感熱記録材料の温
度を予測するという方法が考えられる。予測を極端に簡
素化すると書込みの直前に消去を行なったか否か、すな
わち書き替えか、ただの書込みかという２つの場合だけ
の熱量を設定しておくことが考えられる。一方、温度の
測定方法としては熱電対の様な接触式と放射温度計の様
な非接触式とが考えられ、従って、可逆性感熱記録材料
そのものを測定しても、またその基体側温度を測定して
もよい。

【０００９】本発明の方法において、書込みや消去を行
なうための装置としては、サーマルヘッドやヒートロー
ラー、熱板、温風、温水、光、電磁誘導など、およそ従
来の感熱記録材料への書込み・消去に使用できる手段で
あればほとんどすべて適用できる。なかでも、サーマル
ヘッドやレーザー加熱の様に加熱温度を瞬間的な印加熱
量で制御する加熱手段は本発明の実施に特に有効であ
る。可逆性感熱記録材料を有する表示媒体に書込み・消
去を行なうということは、表示エリアのうちの可逆性感
熱記録材料の色の状態を部分的に変化させて画像を形成
することである。たとえば有機低分子物質を樹脂中に分
散した形態の可逆性感熱記録材料を例にとると、書込み
は透明または白濁の領域内にそれぞれ白濁または透明の
画像を形成する。一方、消去は表示領域内に書込まれて
いた情報を消してしまうことであり、書込みで形成され
た画像が見えなくなるように画像を含んだある特定の形
（通常は四角）をした領域全体を一つの色の状態に揃え
てしまうことである。書込みと同様の例では画像を含ん
だ特定領域全体を白濁あるいは透明にして画像を消去す
ることによりなされる。

【００１０】ところで、本発明における「可逆性感熱記
録材料」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆
的に起こす材料である。目に見える変化は色の状態の変
化と形状の変化に分けられるが、本発明では主に色の状
態の変化を起こす材料を使用する。ここにいう“色の状
態の変化”には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度な
どの変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの
変化の組合せで表示を行なっている。より具体的には、 透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料、又は 染料等の色が化学的に変化する材料 という２種類の系統に現状では分類できる。

【００１１】としては、従来の技術でも及びこれらま
でにも繰返し述べてきたように、ポリエステル等の樹脂
母材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物
質を分散した感熱層を支持体上設けたものが代表例とし
て挙げられる。またとしては、ロイコ系感熱記録材料
の可逆性を増強したものが代表例として挙げられる。

【００１２】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層（可逆性感熱記録材料）は、樹脂母材及びこ
の樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし
たものである。ここでの可逆性感熱記録材料は、後述す
るように、透明になる温度の範囲がある。また、ここで
の可逆性感熱記録材料は、前記のごとき透明度変化（透
明状態、白濁不透明状態）を利用しており、この透明状
態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。
すなわち、(Ｉ)透明の場合には樹脂母材中に分散された
有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で
構成されており、片側から入射した光は散乱されること
無く反対側に透過するため透明に見えること、また、(I
I)白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物
質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結
晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため片側から
入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も
屈折し、散乱されるため白く見えること、等に由来して
いる。

【００１３】図２(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT₀以
下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T₂に加
熱すると透明になり、この状態で再びT₀以下の常温に戻
しても透明のままである。これは温度T₂からT₀以下に至
るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から
単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にT₃以
上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との
中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度T₃以上で有機低分子物質が溶融後、
冷却されることにより多結晶が析出するためであると考
えられる。なお、この不透明状態のものをT₁〜T₂間の温
度に加熱した後、常温即ちT₀以下の温度に冷却した場合
には透明と不透明との中間の状態をとることができる。
また、前記常温で透明になったものも再びT₃以上の温度
に加熱した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中
間状態をとることができる。

【００１４】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
しすることが可能である。そして、このような感熱層の
背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色
の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成す
ることができる。また、図１に示したように、カード状
としその一部を表示エリア（Ｅ）として形成することも
できる。

【００１５】可逆性感熱記録材料を有する表示媒体を作
るには一般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質の2成分を
溶解した溶液、又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤としては有
機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解しないもの
を用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散
液を例えばプラスチックフィルム、ガラス板、金属板な
どの支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成せしめればよ
い。このものの変形例は多く、図１に示したのもその一
例にすぎない。

【００１６】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００１７】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。

【００１８】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸
ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビ
ニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共
重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート
又はポリメタクリレート或いはアクリレート-メタクリ
レート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられる。これら
は単独で或いは2種以上混合して使用される。

【００１９】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH-、-COO
R、-NH-、-NH₂、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等を含む化
合物であることが好ましい。

【００２０】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。

【００２１】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭63-3
9378号、特開昭63-130380号などの公報や、特願昭63-14
754号、特願平1-140109号などの明細書に開示されてい
るが、これらに限定されるものではない。なお、感熱層
中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比で2:
1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が更に好ましい。樹
脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹
脂母材中に保持した膜を形成することが困難となり、ま
たこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。

【００２２】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-
2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジ-2-エチルブチラート、アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チル。

【００２３】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタク
リレート；長鎖アルキルメタクリレート〜アミン含有モ
ノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；
オレフィン−無水マレイン酸共重合体。

【００２４】また、感熱層上に感熱層を保護するために
保護層を設けることができる。保護層(厚さ0.1〜5μｍ)
の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂
(特開昭63-221087号公報に記載)、ポリシロキサングラ
フトポリマー(特願昭62-152550号明細書に記載)や紫外
線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂(特願昭63-310600号明細
書に記載)等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に
溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有
機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層の
樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としてはn-
ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系の
溶剤がコスト面から望ましい。

【００２５】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる。中間層の材料とし
ては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。
即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド等が挙げられる。中間層の厚さは0.1〜2μｍくらい
が好ましい。

【００２６】続いて、前記の感熱層（可逆性感熱記録
材料）が電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物と
の間の発色反応を利用した可逆的熱発色性組成物により
形成されるものについて述べることにする。電子供与性
呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利
用した熱発色性組成物は、該電子供与性呈色性化合物と
該電子受容性化合物を加熱溶融混合させたときに非晶質
の発色体を生成し、一方、該非晶質の発色体を該溶融温
度より低い温度で加熱したときに該電子受容性化合物が
結晶化を起して該発色体が消色することの現象を利用し
たものである。

【００２７】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。

【００２８】この組成物を可逆性感熱記録媒体として用
いた場合の発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理
を図３に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸
は発色濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線
は加熱による画像形成過程を、破線は加熱による画像消
去過程を示したものである。Ａは完全消去状態における
濃度であり、ＢはＴ₅以上の温度に加熱した時の完全発
色状態における濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ₄以
下の温度における濃度であり、ＤはＴ₄〜Ｔ₅間の温度で
加熱消去した時の濃度を示している。

【００２９】本発明に係るこの組成物は、Ｔ₄以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行うにはサーマルヘッド等によりＴ₅以上の温度
に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成す
る。この記録画像は実線に従ってＴ₄以下の温度に戻し
ても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメモ
リー性は失われない。

【００３０】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₄〜Ｔ₅間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₄以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。

【００３１】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時
に、組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成し、一
方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発色した
組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状態を形
成する特性に基づくものである。ただし、この場合にお
いても感熱層はＴ₅以上の温度に加熱してから消色する
過程がとられることによって、発色剤及び顕色剤の粒子
が元に戻り、新たな発色状態を形成するのに有利であ
る。

【００３２】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００３３】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶融
状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起
こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。

【００３４】熱発色性組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、
発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発
色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成分と
して利用し得るものである。さらに、この様な特性を有
するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結
晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得
る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易に確認する
ことができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成
物系には、第三物質が存在してもかまわず、例えば、高
分子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が保持さ
れることが確認された。本発明の熱発色性組成物におい
て、その消色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離
に起因することから、消色効果のすぐれたものを得るに
は、顕色剤の選択は重要である。

【００３５】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ¹−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ¹は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）この有機リン酸化
合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げら
れ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホ
スホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン
酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸。

【００３６】（２）下記一般式（２）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ²−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ²は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）このα−位炭素に
水酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられる。α−ヒドロキシオクタノイック
酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、α−ヒドロキシ
テトラデカノイック酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−ヒ
ドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒドロキシエイコ
サノイック酸、α−ヒドロキシドコサノイック酸等。

【００３７】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′メト
キシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′ヒ
ドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリン）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００３８】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００３９】本発明で用いる時に好ましい発色剤は、次
の一般式（３）で示される化合物である。

【化１】 （但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、ｍは１又は２の整数、Ｙは炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎは１
又は２の整数を表わす。）

【００４０】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−
７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオ
ラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−
メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メ
トキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ
−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−
メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００４１】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、支持体上に感熱層として形成させて可逆的感熱記
録材料として用いることができる。この場合、可逆的感
熱記録材料は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色
剤をバインダーと共に水、又は有機溶剤により均一に分
散もしくは溶解して、これを基体上に塗布することによ
って得られる。

【００４２】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール／酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００４３】本発明の感熱層には必要に応じて塗布特性
或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用
いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性
剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、
滑剤等を加えることも出来る。

【００４４】さらに、保護層や中間層が必要により設け
られてよいことは既述のとおりである。

【００４５】本発明における前記の支持体（基体）は使
用目的により、紙、合成紙、プラスチックフィルム或い
はそれらの複合物であってもよく特に限定されない。

【００４６】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。ここでの部、％はともに重量基準である。

【００４７】実施例１ 厚さ約５０μｍのポリエステルフィルムに以下の組成か
らなる液を塗工・乾燥し可逆性感熱記録材料による約１
５μｍ厚の感熱記録層を設けた。 ベヘン酸 ７部 エイコサン２酸 ３部 フタル酸ジイソデシル ２部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂 ４０部 （ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 次に、感熱記録層の上に以下の組成からなる液を塗工・
乾燥した後、ＵＶ照射を行なってＵＶ硬化樹脂からなる
約２μｍ厚の保護層を設け、第２の特定温度として約１
００℃以上で白濁状態になり、第１の特定温度の領域が
約７０℃以上１００℃までで透明状態になるという特性
の可逆性感熱記録フィルムを作成した。 （保護層形成液組成） ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチ ル溶液（大日本インキ化学工業社製：ユニディックＣ７−１５７）１０部 トルエン １０部 次に、このフィルムとカード形態にした厚さ１ｍｍのポ
リ塩化ビニル板とを張合わせて図１に示したような構成
のカードを作製した。

【００４８】作製したカードに対して、以下の方法によ
る白濁化と透明化の繰り返し実験を行なった。なお、実
施例中の白濁化と透明化は、状況によってそれぞれが書
込みに該当したり消去に該当したりする。具体的には、
実施例中の白濁化で画像を形成すればそれが書込みで透
明化が消去ということになる。また、透明化で画像を形
成すればその逆になる。 １．サーマルヘッドによる白濁化と熱板（９０℃）の押
し当てによる透明化の繰り返し実験を行なった。ここで
まず、透明化から白濁化までの時間間隔の違いで可逆性
感熱記録材料の表面の温度がどう推移していくかを調べ
た。表１に結果を示す。

【表１】 ２．次に、時間間隔が１秒の場合と１０秒の場合とでサ
ーマルヘッドで記録可能な最低印加熱量を調べた。サー
マルヘッドで印加する熱量とマクベス濃度との関係を図
４に示すようなグラフにまとめて、図４の曲線で点Ａの
位置を時間間隔１秒のとき（実線で表わしたもの）の最
低印加熱量、同じく点Ｂの位置を時間間隔１０秒のとき
（破線で表わしたもの）の最低印加熱量を定める。その
結果、印加パルス幅が１ｍｓでライン周期が４ｍｓの条
件のもとで、時間間隔１秒では０．２０ｍｊ／ｄｏｔ、
時間間隔１０秒では０．２４ｍｊ／ｄｏｔが記録可能な
最低印加熱量であった。そして、それぞれの時間間隔に
おける最低印加熱量で印字を繰り返した場合と、比較例
として時間間隔１秒で時間間隔１０秒と同じ熱量（０．
２４ｍｊ／ｄｏｔ）と印加した場合とで、くり返し１０
０回後のマクベス濃度を比較した。結果を表２に示す。

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、加熱により情報の書込
みと消去を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録材料を
用いた表示媒体に対して、繰り返しによる劣化の少ない
記録方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】書き替え可能な感熱表示カードの一例であっ
て、（ａ）はその斜視図、（ｂ）は図１（ａ）のＢ−Ｂ
断面図である。

【図２】本発明に係る可逆性感熱記録材料において画像
の形成・消去をするための図である。

【図３】本発明に係る他の可逆性感熱記録材料において
画像の形成・消去をするための図である。

【図４】本発明に係る可逆性感熱記録材料にサーマルヘ
ッドで印加する熱量としてマクベス濃度との関係を表わ
した図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 着色層 ３ 空気層 ４ 粘着剤 ５ 透明樹脂層 ６ 感熱層（可逆性感熱記録材料） ７ 保護層 Ｅ 表示エリア

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 吉彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱により情報の書込みと消去とが可能
   な可逆性感熱記録材料を有する表示媒体の記録方法にお
   いて、書込み前及び／又は消去前の可逆性感熱記録材料
   の温度によって書込み及び／又は消去の印加熱量を加減
   することを特徴とする可逆性感熱記録材料を有する表示
   媒体の記録方法。
2. 【請求項２】 書込み時には消去後の経過時間に応じて
   印加熱量を加減する請求項１記載の可逆性感熱記録材料
   を有する表示媒体の記録方法。
3. 【請求項３】 書込みの直前に消去を行なうか否かで書
   込み時の印加熱量を加減する請求項１記載の可逆性感熱
   記録材料を有する表示媒体の記録方法。