JP3357997B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化もしくは発色−消色変化を利用して、
画像の形成及び消去を何度も繰り返して行うことのでき
る可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録媒体が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録媒体が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】これらの画像形成時及び消去時の加熱方法
としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり
加えず熱のみを加えた場合には、繰り返し画像の形成−
消去を行なっても耐久性に問題は生じない。しかし、サ
ーマルヘッド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合
には、画像の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物
質微粒子の周囲の樹脂母材が変化し、細かく分散された
有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光
を散乱させる効果が少なくなって白濁度が低下し、遂に
は、画像及びコントラストが低下してしまうという欠点
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のような
欠点を解消し、温度に依存して透明−不透明、発色−消
色が可逆的に変化する可逆性感熱記録媒体において、熱
と圧力を同時に加える加熱手段を用いて画像形成−消去
を行なっても画像のコントラストの低下が少なく、しか
も繰り返し耐久性が向上された可逆性感熱記録媒体を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
と、格子シート又は無数の孔穴を有する孔穴シートと、
温度に依存して透明−不透明変化もしくは発色−消色変
化が可逆的に生じる感熱層から主としてなる可逆性感熱
記録媒体において、該支持体上に該シートを設け、かつ
少なくとも該格子シートの格子間または該孔穴シートの
孔穴内に該感熱層を設けたことを特徴とする可逆性感熱
記録媒体が提供され、また、前記支持体と前記感熱層と
の間に接着層を設けたことを特徴とする前記可逆性感熱
記録媒体が提供される。また、支持体と、温度に依存し
て透明−不透明変化もしくは発色−消色変化が可逆的に
生じる感熱層から主としてなる可逆性感熱記録媒体にお
いて、該支持体の表面に無数の格子状または孔穴状の凹
凸を形成し、その凹部に該感熱層を設けたことを特徴と
する可逆性感熱記録媒体が提供され、更に、前記格子シ
ートまたは前記孔穴シートの表面、もしくは前記格子状
または孔穴状の凹凸を形成した支持体の表面を、感熱層
の表面より高くしたことを特徴とする前記可逆性感熱記
録媒体が提供され、更にまた、前記格子シートまたは孔
穴シート、もしくは前記格子状または孔穴状の凹凸を形
成した支持体の、格子間または孔穴の直径が、サーマル
ヘッドの１ドット幅以上であることを特徴とする前記可
逆性感熱記録媒体が提供される。

【０００６】本発明者らは、支持体上に温度に依存して
透明−不透明変化もしくは発色−消色変化が可逆的に生
じる感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該感
熱層について鋭意検討した結果、支持体上に格子シート
もしくは無数の孔穴を有する孔穴シートを設け、或いは
該支持体の表面に無数の格子状または孔穴状の凹凸を形
成し、該シートの格子間又は孔穴内、或いは支持体の凹
部に感熱層を設けるより、サーマルヘッド等の圧力を加
え、同時に加熱する加熱手段による画像形成−消去の繰
り返しに対して耐久性が向上した可逆性感熱記録媒体が
得られることを見出した。

【０００７】本発明を図で表わすと、 図３：支持体上に格子シートもしくは孔穴シートを設け
ない従来の可逆性感熱記録媒体。 図４：支持体上に繊維を格子に設けた可逆性感熱記録媒
体。 図５：支持体と感熱層の中間に接着層を設けた可逆性感
熱記録媒体。 図６：支持体上に孔穴シートを設け、このシートの孔穴
内に感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体。 図７：耐熱シートの凹凸面上に感熱層を設け、この感熱
層のある面と支持体とを貼り合せた可逆性感熱記録媒
体。 図８：支持体の一面に格子状または孔穴状の凹凸を形成
し、その凹部に感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体。更
に感熱層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体。

【０００８】本発明を更に具体的に説明する。ここで、
本発明に用いられる格子シートとは、図５の様に、繊維
を格子状の織ったシート等のことである。また孔穴シー
トとは図６の様に、穴を開けたシート等のことである。
更に、格子状または孔穴状の凹凸を有する支持体とは、
図８の様に、支持体の少なくとも片面が格子状または孔
穴状の凹凸を有しており、この支持体の面の凹部に空間
を設けた支持体等のことである。

【０００９】図３の従来の可逆性感熱記録媒体は、例え
ばサーマルヘッド等の加熱手段による熱と圧力で感熱層
の樹脂母材が変形し、感熱層中に分散している有機低分
子物質が拡大し、繰り返し耐久性が低下してしまうが、
図４、図５のように、支持体上に繊維を格子状に配置
し、この格子間のスペースに感熱層を設けたものは、サ
ーマルヘッド等の圧力を繊維の格子が吸収し、感熱層に
加わる圧力を減少させることができるため、樹脂の変形
が少なく、有機低分子物質が細かい粒子のまま維持さ
れ、サーマルヘッド等の熱と圧力が同時に加わる加熱手
段による画像の形成−消去の繰り返し耐久性を向上させ
ることができる。また、感熱層のキズ等を防止するため
に、感熱層上に保護層を設けることもできる。

【００１０】図６はシートにレーザ等で穴を開け、この
シートを支持体上に配置し、この孔穴内に感熱層を設け
たもので、この図６のものは図４、図５と同様な効果が
奏され、また、図４、図５と同様に接着層、保護層を設
けることができる。図７は、耐熱シートの格子状凹凸面
の凹部に感熱層を設け、支持体上に感熱層のある耐熱シ
ート面とを貼り合せたものであり、加熱体の圧力を耐熱
シートの突起部分が吸収するため、感熱層中の有機低分
子物質の粒子の拡大を防ぐため、繰り返し耐久性が向上
する。図８は、支持体の片面に格子状または孔穴状の凹
凸を形成し、その凹部に感熱層を設けたもので、この図
８のものも、前記図４、５のものと同様の効果を奏す
る。また図４、図５と同様に接着層、保護層を設けるこ
とができる。

【００１１】本発明で用いる支持体、格子シート又は孔
穴シートは、その形状は何でもよいが光を散乱させる形
状（例えば、凹凸の多い物、不規則な形状等）のものを
感熱層中に設けると、地肌が曇り、透明性がダウンする
ので球状で凹凸の少ない物ほど透明性が良く、又、透明
性の良い物ほど更に良くなる。支持体、格子シート又は
孔穴シートの材料としては、プラスチック、ガラス、金
属、絹、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、フッ素繊維、ステンレス、ＰＥＥＫ、ＰＰ
Ｓ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＥＳ強力網、アラミド線、導電
処理繊維、ゴム弾性の材料等が挙げられる。これらは、
単独で或いは２種以上混合して使用される。

【００１２】格子シートの繊維太さは、１〜１００μｍ
が好ましく、２〜４０μｍが更に好ましい。繊維が太す
ぎると感熱層内での熱分布が発生し、均一な透明化等が
難しくなる。また繊維が細すぎると繰り返し耐久性が劣
る。格子シートの空間の大きさは、１μｍ以上１０ｍｍ
以下が好ましく、２μｍ以上１ｍｍ以下が更に好まし
い。空間が大きすぎると感熱層を保護する役目が難しく
なり、繰り返し耐久性が劣る。また空間が小さすぎると
コントラストが低くなる。格子シートの空間の割合は、
１０〜９０％が好ましく、２０〜７０％が更に好まし
い。空間の割合が多すぎると感熱層を保護する役目が難
しくなり、繰り返し耐久性が劣る。また空間の割合が少
なすぎるとコントラストが低くなる。孔穴シートの厚み
は１〜１００μｍが好ましく、２〜４０μｍが更に好ま
しい。シートの厚みが厚すぎると感熱層内での熱分布が
発生し、均一な透明化等が難しくなる。また、孔穴シー
トの厚みが薄すぎると繰り返し耐久性が劣る。孔穴シー
トの穴の大きさは、１μｍ以上１０ｍｍ以下が好まし
く、２μｍ以上１ｍｍ以下が更に好ましい。穴の大きさ
が大きすぎると、感熱層を保護する役目が難しくなり、
繰り返し耐久性が劣る。また、穴が小さすぎると、コン
トラストが低くなる。孔穴シートの穴の割合は、１０〜
９０％が好ましく、２０〜７０％が更に好ましい。割合
が多すぎると、感熱層を保護する役目が難しくなり、繰
り返し耐久性が劣る。また、割合が少なすぎると、コン
トラストが低くなる。

【００１３】また、感熱層にサーマルヘッド等の発熱体
の圧力が加わらないようにするため、格子シート又は孔
穴シートの厚みは感熱層の厚みの１〜２倍が良く、１．
１〜１．５倍が更に好ましい。格子シートまたは孔穴シ
ートの厚みがこれ以下になると感熱層にサーマルヘッド
等の発熱体の熱と圧力が加わり、繰り返し耐久性が悪く
なり、また、格子シート又は孔穴シートの厚みがこれ以
上になると、感熱層に発熱体の熱が伝わりにくくなるた
め均一に白濁化することができない。

【００１４】前記説明は感熱層が下記のタイプのもの
について主に説明したが、下記のタイプのものについ
ても同様である。感熱層には、加熱温度を変えること
によって可逆的に遮光性（透明度）が変化するタイプの
もの、加熱温度を変えることによって可逆的に発色・
消去がなされるタイプのものとがあり、これら二つのう
ちのいずれかであってもかまわない。以下、これら、
のタイアプの感熱層における画像の形成−消去の原理
を説明する。

【００１５】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの
可逆性感熱記録媒体は、後述するように、透明になる温
度の範囲がある。この可逆性感熱記録媒体の感熱層は、
前記のごとき温度に依存する透明度変化（透明状態、白
濁不透明状態）を利用しており、この透明状態と白濁不
透明状態との違いは次のように推測される。すなわち、
(Ｉ)透明の場合には、樹脂母材中に分散された有機低分
子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で構成され
ており、片側から入射した光は散乱されること無く反対
側に透過するため透明に見えること、また、(II)白濁の
場合には、有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微
細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結
晶軸がいろいろな方向を向いているため片側から入射し
た光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折
し、散乱されるため白く見えること、等に由来してい
る。

【００１６】図１(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT₀以
下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T₂に加
熱すると透明になり、この状態で再びT₀以下の常温に戻
しても透明のままである。これは温度T₂からT₀以下に至
るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から
単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にT₃以
上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との
中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度T₃以上で有機低分子物質が溶融後、
冷却されることにより多結晶が析出するためであると考
えられる。なお、この不透明状態のものをT₁〜T₂間の温
度に加熱した後、常温即ちT₀以下の温度に冷却した場合
には透明と不透明との中間の状態をとることができる。
また、前記常温で透明になったものも再びT₃以上の温度
に加熱した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中
間状態をとることができる。

【００１７】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
しすることが可能である。そして、このような感熱層の
背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色
の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成す
ることができる。また、画像を反射画像として用いる場
合には、感熱層の背面に光を反射する層を設けるのが望
ましい。また、反射層があると感熱層の厚さを薄くして
もコントラストを上げることができる。具体的にはＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着することが挙げられる。更に、
OHP(オーバーヘッドプロジェクター)などで投影すれ
ば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しスクリー
ン上では明部となる。

【００１８】本発明のこのタイプに係る可逆性感熱記録
記媒体を作るには一般に(イ)樹脂母材及び有機低分子物
質の2成分を溶解した溶液、又は(ロ)樹脂母材の溶液(溶
剤としては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶
解しないものを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に
分散した分散液を、例えばプラスチックフィルムなどの
可撓性基体上に塗布乾燥して感熱層を形成せしめればよ
い。

【００１９】感熱層作成用溶剤としては、樹脂母材及び
有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、例え
ばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液
を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用した場
合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子とし
て析出し、分散状態で存在する。

【００２０】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。

【００２１】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸
ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビ
ニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共
重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体;ポリエステル;ポリアミド;スチレン−ブタジ
エン共重合体；ポリアクリレート又はポリメタクリレー
ト或いはアクリレート-メタクリレート共重合体;シリコ
ン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは2種以上
混合して使用される。

【００２２】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH-、-COO
R、-NH-、-NH₂、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等を含む化
合物であることが好ましい。

【００２３】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル;C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃ , C₁₆H₃₃-S-C₁₆H₃₃ ,C₁₈H
₃₇-S-C₁₈H₃₇ , C₁₂H₂₅-S-C₁₂H₂₅ ,C₁₉H₃₉-S-C₁₉H₃₉
, C₁₂H₂₅-S-S-C₁₂H₂₅ , 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。

【００２４】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭63-3
9378号、特開昭63-130380号、特開平2-1363号、特開平3
-2089号などの公報に開示されているが、これらに限定
されるものではない。なお、感熱層中の有機低分子物質
と樹脂母材との割合は、重量比で2：1〜1：16程度が好
ましく、1：1〜1：5が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜を形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００２５】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-
2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジ-2-エチルブチラート、アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チル。

【００２６】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート；アクリル系オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメタク
リレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン含有モ
ノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；
オレフィン−無水マレイン酸共重合体。

【００２７】また、感熱層上にその感熱層を保護するた
めに保護層を設けることができる。この場合、感熱層上
に積層する保護層(厚さ0.1〜10μｍ)の材料としては、
シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂(特開昭63-221087号
公報に記載)、ポリシロキサングラフトポリマー(特開昭
63-317385号公報に記載)や紫外線硬化樹脂又は電子線硬
化樹脂(特開平2-566号公報に記載)等が挙げられる。い
ずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、
感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほ
うが望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解
しにくい溶剤としてはn-ヘキサン、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げら
れ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。
さらに搬送性、ブロッキングを考慮してシリコーンオイ
ル、フッ素樹脂の添加、炭カル、タルクなどのフィラー
の添加を行なっても良い。

【００２８】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる(特開平1-133781号
公報に記載)。中間層の材料としては感熱層中の樹脂母
材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂、
熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエ
ステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等である。中間
層の厚さは0.1〜2μｍくらいが好ましい。

【００２９】続いて、前記の感熱層が電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し
た可逆的熱発色性組成物により形成されるものについて
述べることにする。電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物
は、それら電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合
物を加熱溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成
し、一方、非晶質の発色体を前記溶融温度より低い温度
で加熱したときに電子受容性化合物が結晶化を起して発
色体が消色することの現象を利用したものである。

【００３０】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
色・消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象
である。

【００３１】この組成物を感熱層として用いた場合の発
色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図２に示し
たグラフによって説明する。図２において、グラフの縦
軸は発色濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実
線は加熱による画像形成過程を、破線は加熱による画像
消去過程をそれぞれ示したものである。Ａは完全消去状
態における濃度であり、ＢはＴ₅以上の温度に加熱した
時の完全発色状態における濃度であり、Ｃは完全発色状
態のＴ₄以下の温度における濃度であり、ＤはＴ₄〜Ｔ₅
間の温度で加熱消去した時の濃度を示している。

【００３２】本発明に係るこの組成物は、Ｔ₄以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行うにはサーマルヘッド等によりＴ₅以上の温度
に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成す
る。この記録画像は実線に従ってＴ₄以下の温度に戻し
ても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメモ
リー性は失われない。

【００３３】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₄〜Ｔ₅間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₄以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成及び消去の
挙動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。

【００３４】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤とを発色温度で加熱溶融混合した
時に、その組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成
し、一方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発
色した組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状
態を形成する特性に基づくものである。

【００３５】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物及び顕色作用を示すフェノ
ール性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶
融混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基
づく発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非
晶質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温
で安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起
こらず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離
がないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００３６】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下即ち溶融状
態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起こ
り、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。

【００３７】この熱発色性組成物に見られる前記の特異
な発色・消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融によ
る相互溶解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤
の発色剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係して
いるが、原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こ
し、一方、発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化
を起こす発色剤／顕色剤系であれば、本発明における組
成物成分として利用し得るものである。さらに、この様
な特性を有するものは、熱分析において溶融による吸熱
変化及び結晶化による発熱変化を示すことから、本発明
に適用し得る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易
に確認することができる。また、本発明に係る可逆的熱
発色性組成物系には、第三物質が存在してもかまわず、
例えば、高分子物質が存在してもその可逆的な発色・消
色挙動が保持されることが判った。

【００３８】本発明の熱発色性組成物において、その消
色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離に起因する
ことから、消色効果のすぐれたものを得るには、顕色剤
の選択は重要である。

【００３９】本発明で好ましく用いられる顕色剤を例示
すると以下の通りであるが、前記のように、本発明に適
用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得るので、
それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ¹−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ¹は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。） この有機リン酸化合物の具体例としては、以下のものな
どが挙げられる。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン
酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデ
シルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシ
ルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホ
ン酸、テトラコシルホスホン酸。 （２）下記一般式（２）で示されるα−位炭素に水酸基
を有する有機酸 Ｒ²−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ²は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。） このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、以下のものなどが挙げられる。α−ヒドロキシオク
タノイック酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、α−
ヒドロキシテトラデカノイック酸、α−ヒドロキシヘキ
サデカノイック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック
酸、α−ヒドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒドロ
キシエイコサノイック酸、α−ヒドロキシドコサノイッ
ク酸等。

【００４０】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′メト
キシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−
ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリン）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００４１】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００４２】本発明で用いられる更に好ましい発色剤
は、次の一般式（３）で示される化合物である。

【化１】 （但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素
数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎは１又は２の整数を
表わす。）

【００４３】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、以下のものなどがあげられる。３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−ア
ミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニル
アミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−エ
チルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフ
ェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミ
ノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−
Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−
メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−
(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−メチルアミ
ノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−
７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ
−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−エチ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メ
トキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ
−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−
メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００４４】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、基体１上に記録層３として形成させて可逆的感熱
記録体として用いることができる。この場合、発色剤及
び顕色剤は、そのまま或いはマイクロカプセルにより内
包して用いることができる。このような可逆的感熱記録
体は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤をバイ
ンダーと共に水又は有機溶剤により均一に分散もしくは
溶解して、これを基体上に塗布することによって得られ
る。

【００４５】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール−酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００４６】発色剤及び／又は顕色剤のマイクロカプセ
ル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイ
チュ重合法等公知の方法によって行うことができる。本
発明では必要に応じて塗布特性或いは記録特性の向上を
意図して、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添
加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、発色画像安定
剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加えることも出
来る。

【００４７】支持体は使用目的により、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム或いはそれらの複合物であってもよ
く、可撓性のあるものなら特に限定されない。

【００４８】また、前記のタイプの感熱層の場合と同
様に、保護層、中間層等を設けることができる。この場
合、それらを構成する材料も前記のタイプの感熱層の
場合と同様のものが使用できる。

【００４９】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行なう所謂オーバーライトも
可能である。

【００５０】

【実施例】実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具
体的に説明する。ここでの部は重量基準である。 実施例１ 支持体として２５０μｍ厚のＰＥＴフィルムを用い、こ
の支持体上にＡｌ層を設け、さらにこの上に孔穴加工し
た５μｍ厚のポリイミドフィルムを載せ、この上から 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ３９部 （電気化学工業社製：デンカビニール＃１０００Ｐ） パルミチン酸 ２部 ステアリン酸 ３部 エイコサン２酸 ５部 フタル酸ジイソデシル ３部 テトラヒドロフラン ８０部 トルエン ４５部 よりなる液を塗布し、加熱乾燥して孔穴内に約５μｍ厚
の感熱層を設けた。さらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂７５％酢酸ブチル溶液 １０部 （大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７） イソプロピルアルコール（Ｉ．Ｐ．Ａ） １０部 よりなる液を塗布し、加熱乾燥後８０ｗ／ｃｍの紫外線
ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保護層を設けて、可逆
性感熱記録媒体を作成した。

【００５１】実施例２ 支持体として約２５０μｍ厚のＰＥＴフィルムを用い、
この支持体上にＡｌ層を設け、さらにこの上に線径約２
３μｍのステンレスを格子状に設け、この上から 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ２０部 （電気化学工業社製：デンカビニール＃１０００Ｐ） テトラヒドロフラン ８０部 よりなる液を塗布し、加熱乾燥して、格子内に約１６μ
ｍ厚のアンカー層を作成した。これ以外は実施例１と同
様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００５２】実施例３ 約２５０μｍ厚のＰＥＴフィルムと孔穴加工した約６μ
ｍ厚のＰＥＴフィルムを貼合せ、穴の深さが約６μｍに
なるようにした支持体を用い、この支持体上にＡｌ層を
設けた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒
体を作成した。

【００５３】実施例４ 約２５０μｍ厚のＡｌ板に約６μｍの穴を設けた支持体
を用いる以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
媒体を作成した。

【００５４】比較例１ 約２５０μｍ厚のＰＥＴフィルムを用い、この支持体上
にＡｌ層を設け、更にその上に実施例１記載の感熱層、
保護層を順次積層して可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００５５】以上のように作成された記録媒体を用い、
サーマルヘッドにて、白濁画像を形成し、ヒートローラ
ーで消去した。この形成−消去を１０回繰り返したとき
の結果を表１に示す。

【表１】 ◎：初期白濁画像濃度との差なし ○：初期白濁画像濃度との差 小 △：初期白濁画像濃度との差 中 ×：初期白濁画像濃度との差 大

【００５６】

【発明の効果】実施例及び比較例の記載から明らかなよ
うに、本発明の可逆性感熱記録媒体は、感熱層を、格子
シート又は無数の孔穴を有する孔穴シートの格子間また
は孔穴内に、或いは、表面に無数の格子状または孔穴状
の凹凸を形成した支持体の該凹部に設けることにより、
サーマルヘッド等の発熱体による熱と圧力を同時に加え
る加熱手段を用いても繰り返しによる白濁劣化が少な
く、画像のコントラストが高く、しかも繰り返し耐久性
が向上した可逆性感熱記録媒体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録媒体の感熱層で画
像の形成・消去が行なわれる場合の説明図。

【図２】本発明に係る他の可逆性感熱記録媒体の感熱層
で画像の形成・消去が行なわれる場合の説明図。

【図３】従来の可逆性感熱記録媒体の断面図。

【図４】本発明の、格子シートを設けた可逆性感熱記録
媒体の断面図。

【図５】本発明の、格子シートと支持体との間に接着層
を設けた可逆性感熱記録媒体の断面図及び平面図。

【図６】本発明の、孔穴シートを設けた可逆性感熱記録
媒体の斜視図及び平面図。

【図７】本発明の、格子シートを設けた他の可逆性感熱
記録媒体の断面図。

【図８】本発明の、格子状の凹凸を形成した支持体を用
いた可逆性感熱記録媒体の断面図。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−273786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23095（ＪＰ，Ａ) 実開 昭61−105178（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/36

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、格子シート又は無数の孔穴を
   有する孔穴シートと、温度に依存して透明−不透明変化
   もしくは発色−消色変化が可逆的に生じる感熱層から主
   としてなる可逆性感熱記録媒体において、該支持体上に
   該シートを設け、かつ少なくとも該格子シートの格子間
   または該孔穴シートの孔穴内に該感熱層を設けたことを
   特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記支持体と前記感熱層との間に接着層
   を設けたことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記
   録媒体。
3. 【請求項３】 支持体と、温度に依存して透明−不透明
   変化もしくは発色−消色変化が可逆的に生じる感熱層か
   ら主としてなる可逆性感熱記録媒体において、該支持体
   の表面に無数の格子状または孔穴状の凹凸を形成し、そ
   の凹部に該感熱層を設けたことを特徴とする可逆性感熱
   記録媒体。
4. 【請求項４】 前記格子シートまたは前記孔穴シートの
   表面、もしくは前記格子状または孔穴状の凹凸を形成し
   た支持体の表面を、感熱層の表面より高くしたことを特
   徴とする請求項１または３記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 前記格子シートまたは孔穴シート、もし
   くは前記格子状または孔穴状の凹凸を形成した支持体
   の、格子間または孔穴の直径が、サーマルヘッドの１ド
   ット幅以上であることを特徴とする請求項１または３記
   載の可逆性感熱記録媒体。