JPH07117351A

JPH07117351A - 可逆的感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH07117351A
Application number: JP5285856A
Authority: JP
Inventors: Masaru Shimada; 勝島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-10-20
Filing date: 1993-10-20
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【目的】繰り返し使用しても発色濃度や画像品質が低
下しない上に、サーマルヘッドの走行性も良く寿命の長
い可逆的感熱記録媒体を提供すること。【構成】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を含む記録層を備え、加熱・溶融によって発色記録状態
を形成し、発色記録温度よりも低温に加熱すると記録の
消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体におい
て、該記録層の上面に直接又は中間層を介して、架橋度
４０〜９０モル％で固体状のポリオルガノシロキサンを
主体とする保護層を設けたことを特徴とする可逆的感熱
記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物間の発色反応を利用した可逆的感
熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもの
で、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができな
い。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行わせるものも提案されており、例えば、顕色剤
として没食子酸とフロログルシノールを組合せたものを
用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフ
ェノールフタレインやチモールフタレイン等の化合物を
用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕
色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有
させる特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３
８５６８号及び特開昭６２−１４０８８１号公報、顕
色剤に没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開
平２−１８８２９４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキ
シフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号公報等が開示されてい
る。しかしながら、以上に示した従来の可逆的感熱記録
媒体には種々の問題が残されており、未だ充分満足し得
るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に、顕色剤として長鎖脂
肪族基を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノ
ール化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、
これを発色剤としてのフルオラン化合物等と組合せるこ
とによって、その発色と消色が加熱のみで容易に行える
上にその発色状態と消色状態を常温で保持することが可
能で、且つ消色温度が発色温度よりも低いために画像の
形成及び消去を温度変化により何度も繰り返すことので
きる可逆的熱発色性組成物、及びこれを記録層に含む可
逆的感熱記録媒体を提案した（特開平５−１２４３６０
号公報）。しかし、このような可逆的感熱記録媒体は、
記録層の消色及び発色をサーマルヘッドによる直接的加
熱により多数回繰り返し行っていると、サーマルヘッド
の走行性の点でも未だ問題がある上に、記録層に傷がつ
いたり、発色濃度が低下したり、画像品質が劣化する等
の問題を生じた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルオラン
化合物等の発色剤と長鎖脂肪族基を持つ顕色剤との間の
反応を利用した可逆的感熱記録媒体において、サーマル
ヘッドの走行性に優れると共に繰り返し使用によっても
発色濃度の低下がなく、また画像品質の劣化のない可逆
的感熱記録媒体を提供することをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、支持体上に電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む記録層を備
え、加熱・溶融によって発色記録状態を形成し、発色記
録温度よりも低温に加熱すると記録の消えた消色状態を
形成する可逆的感熱記録媒体において、該記録層の上面
に直接又は中間層を介して、架橋度４０〜９０モル％で
固体状のポリオルガノシロキサンを主体とする保護層を
設けたことを特徴とする可逆的感熱記録媒体が提供され
る。

【０００７】本発明の可逆的感熱記録媒体は加熱により
瞬時に発色し、その発色状態は常温でも安定的に存在す
るが、発色状態の記録層は発色温度以下の加熱により消
色し、その消色状態は常温においても安定的に存在する
ものである。本発明の可逆的感熱記録媒体の発色と消
色、すなわち画像形成と画像消去の原理を図１に示した
グラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度を表
わし横軸は温度を表わしており、実線１は加熱による画
像形成過程を、破線３は加熱による画像消去過程を示し
たものである。Ａは完全消去状態における濃度であり、
ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の飽和発色状態におけ
る濃度であり、Ｃは飽和発色状態のＴ₀以下の温度にお
ける濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した
時の濃度を示している。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録媒体は、Ｔ₀以下
の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには、
サーマルヘッド等でＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、
発色（Ｂ）して記録画像を形成する。該記録画像は実線
２に従ってＴ₀以下の温度に戻してもそのままの状態
（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われない。次に記
録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温
度より低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色の
状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以下の温度に戻して
もそのまま保持される（Ａ）。すなわち、記録画像の形
成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保持
される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。

【０００９】図２は画像形成及び画像消去の一例を示す
説明図であり、１は支持体、２は可逆的感熱記録層、３
は発色画像である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像
形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ
₁以上の温度で記録印字を行えばよい。画像消去工程
（Ｂ）→（Ａ）は画像消去用熱源、例えば加熱ローラー
５によってＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することで達成され
る。本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と顕色剤を
必須成分としている。そして、該可逆的感熱記録媒体の
発色は、記録層にある顕色剤と発色剤が加熱・溶融して
形成される発色体組成物を室温まで冷却することで得ら
れる。この発色体組成物は溶融温度より低温側に消色温
度領域を持つため、溶融発色状態から発色を保ったまま
冷却して常温にする場合は急冷が好ましい。徐冷の場合
は消色温度領域を通るときに多少の消色が起き、濃度が
低下することが多い。

【００１０】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
ると考えられる。溶融状態から急冷された状態の組成物
は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与してい
ない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明の可
逆的感熱記録媒体では、常温時の発色体組成物はこれら
の分子間に凝集力が働いて固化した状態にある。また、
発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を示すが、非
常に規則性の高い場合とあまり規則性の高くない場合が
ある。これは、顕色剤と発色剤の組合せや量比や冷却条
件に依存する。このような凝集構造は、発色体を形成し
ている顕色剤分子のアルキル鎖構造部分と、発色体を形
成していない過剰分の顕色剤分子のアルキル鎖構造部分
の間に働く凝集力が基本となって、形成されるものと推
定される。このような凝集構造の形成が、該発色体組成
物の消色現象と関係している。

【００１１】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では発色状態の凝集構造が変化し、最終的
に発色体組成物から顕色剤分子が分離・結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線によって確認されている。このように本発明の可逆的
感熱記録媒体では、発色状態の形成とその消色過程に顕
色剤のアルキル鎖部分が大きな役割を果していることが
明白であり、これが該可逆的感熱記録媒体に形成される
発色体組成物の特徴である。また、そのため顕色剤の持
つアルキル鎖部分の長さで消色温度の制御が可能とな
り、鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシ
フトする事が多い。これは、この部分の長さによって顕
色剤分子の凝集性や運動性が変化するためである。

【００１２】本発明の可逆的感熱記録媒体の記録層に形
成される前記の可逆的熱発色性組成物は、基本的にはア
ルキル鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組合せた組
成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存
在する。この可逆的熱発色性組成物に用いる顕色剤と発
色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得られ
る発色状態組成物を、溶融温度より低温へ加熱したとき
に起る消色のし易さ（消色性）と、発色状態の色調等の
特性で適当に選択される。このうち消色性は、その組合
せで得られる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、
又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現
れる発熱ピークの有無で判断できる。この発熱ピーク
は、前記組成物を特徴づける消色現象と対応するもので
あり、消色性の良好な組合せを選択する基準となる。な
お、本発明の可逆的感熱記録媒体では、可逆的感熱記録
層に第３物質が存在しても構わず、例えば高分子化合物
が存在してもその可逆的な消発色挙動を保つことができ
る。

【００１３】本発明の可逆的感熱記録媒体において、発
色剤と組合せて用いられる顕色剤は、分子内に発色剤を
発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の
凝集力をコントロールするアルキル鎖構造部分を併せ持
つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機
リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化
合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプ
ト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持
つカフェー酸のアルキルエステルである。脂肪族基には
直鎖状又は分枝状のアルキル基及びアルケニル基が包含
され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基
を持っていてもよい。本発明の可逆的感熱記録媒体を構
成する可逆的熱発色性組成物は、前記顕色剤と発色剤と
を組合せて構成されるものである。発色剤は電子供与性
を示す無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定さ
れず、従来公知のトリフェニルメタンフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物
等が用いられる。本発明に使用される顕色剤及び発色剤
の具体例は、特開平５−１２４３６０号公報、特願平４
−１９１６４３、特願平４−２０７６０４等に詳記され
ている。

【００１４】本発明の可逆的感熱記録媒体において、記
録層内の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物
性によって適切な比率を選択するのが良い。その範囲は
一般にモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範
囲、好ましくは２から１０の範囲である。顕色剤及び発
色剤は、単一品でも２種以上の混合物でも使用できる
が、発色剤と顕色剤の割合で消色特性が変化し、比較的
顕色剤が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較的
少ない場合には消色が温度に対してシャープになる。従
って、この割合は用途や目的に応じて適宜選択するのが
望ましい。記録層に形成される熱発色性組成物は、基本
的に顕色剤と発色剤で成り立つものであるが、種々の特
性、例えば消色性や保存性等の改善を目的として、顕色
剤の結晶化を制御する効果のある添加剤を含有させるこ
とができる。

【００１５】本発明の可逆的感熱記録媒体は、熱発色性
組成物を含む記録層を支持体上に設けたものである。可
逆的感熱記録媒体の基本的構成は、最下層に支持体を備
え、その上に記録層及び保護層を順次積層したものであ
る。ここで用いられる支持体は、紙、合成紙、プラスチ
ックフィルム或いはこれらの複合体、ガラス板等であ
り、記録層を保持できるものであればよい。記録層は、
熱発色性組成物が存在すればどのような態様のものでも
良く、例えば顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜とし、
これを冷却して記録層としても良い。しかし、通常はバ
インダー樹脂内に顕色剤及び発色剤を充分良く分散して
記録層とするのが良く、この方法で長寿命の可逆的感熱
記録媒体が得られる。

【００１６】バインダー樹脂としては、例えばヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
ポリビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、これら
の樹脂の混合物等が用いられる。

【００１７】顕色剤及び発色剤は、そのまま或いはマイ
クロカプセル中に内包して使うことができる。顕色剤、
発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーション
法、界面重合法、インサイチュ重合法等の公知法で行え
ばよい。記録層の形成は、発色剤及び顕色剤をバインダ
ー樹脂と共に水又は有機溶剤中に均一分散もしくは溶解
し、これを支持体上に塗布・乾燥する公知法によって行
うことができる。記録層のバインダー樹脂の役割は、発
色・消色の繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が凝
集するのを防止し、発色性組成物が均一に分散した状態
を保持することにある。特に、発色時の熱の印加で組成
物が凝集して不均一化することが多いため、バインダー
樹脂は耐熱性の高いものが好ましい。本発明の可逆的感
熱記録媒体では必要に応じて、塗布特性或いは記録特性
の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種
々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオ
ン系導電剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安
定化剤、滑剤等を記録層に加えることも出来る。

【００１８】保護層は、サーマルヘッドによる熱印加時
の熱と圧力による記録層表面の変形や劣化を防止すると
共に、記録媒体の耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッド
マッチング性等を向上させる役割を持っている。本発明
では、保護層として架橋度が４０〜９０モル％、好まし
くは５０〜８０モル％の架橋構造を持つ固体状ポリオル
ガノシロキサンから成る膜を用いる。このような固体状
ポリオルガノシロキサンは、２官能性のオルガノシラン
ジオールと３官能性のオルガノシラントリオールを共重
合させることで得られる。そして、３官能性のオルガノ
シラントリオールは架橋剤として作用するから、該共重
合体は架橋構造のポリオルガノシロキサンを与える。な
お、本明細書でポリオルガノシロキサンについていう架
橋度（モル％）とは、オルガノシランジオールとオルガ
ノシラントリオールとの合計量に対するオルガノシラン
トリオールの含有割合（モル％）を意味している。

【００１９】本発明において、保護層を形成している架
橋構造を持つ固体状ポリオルガノシロキサン膜は、その
架橋度が前記範囲より低いと該被膜の表面強度が不充分
なためにサーマルヘッドでの印字の際に擦傷が多数発生
し、その架橋度が前記範囲より高いと該被膜がもろくな
るために耐衝撃性が不充分になって、サーマルヘッドに
よる印字の際に膜にひび割れ等が発生する。従って、本
発明で使用するポリオルガノシロキサンの架橋度は前記
範囲に規定するのが望ましい。また、本発明で使用する
ポリオルガノシロキサン膜の表面硬度は、ＪＩＳＫ５
４０１に記載されている鉛筆引かき試験法による測定基
準でＨＢ〜９Ｈ、好ましくは２Ｈ〜７Ｈである。

【００２０】本発明の記録媒体を構成している保護層
は、記録層上に直接又は中間層を介して形成させること
ができる。この場合の保護層形成は、あらかじめ形成し
たポリオルガノシロキサンフィルムを積層・接着させて
行うことができるが、通常は保護層形成用塗布液を塗工
して膜状に形成させるのが好ましい。本発明で使用され
る保護層形成用塗布液は、ポリオルガノシロキサンを含
む溶液又はポリオルガノシロキサンの前駆体を含む溶液
である。ここでポリオルガノシロキサンの前駆体とは、
反応によってポリオルガノシロキサンを生成するオルガ
ノシラン化合物を意味しており、オルガノシランジオー
ルとオルガノシラントリオールの混合物や、オルガノシ
ランジオールとオルガノシラントリオールとの反応で得
られるプレポリマー等が包含される。

【００２１】本発明で使用される保護層形成用塗布液を
製造するための好ましい方法は、２官能性のオルガノシ
ラン化合物と３官能性のオルガノシラン化合物の両者を
有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水を加えて該溶液
中のオルガノシラン化合物を加水分解させる方法であ
る。ここで使用される２官能性及び３官能性オルガノシ
ラン化合物は、それぞれ下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で
表すことができる。

【化１】前記式中のＸ、Ｙ、Ｚは同一であっても異なっていても
良いが、これらはハロゲン原子又は低級アルコキシ基を
表している。式中のＲ₁、Ｒ₂は同一であっても異なって
いても良いが、これらは置換されていても良い炭化水素
基を表し、この場合の置換基としてはアミノ基、ハロゲ
ン原子、オキシラン環、エステル結合、エーテル結合、
カルバミド基、メルカプト基等が挙げられる。

【００２２】前記一般式（Ａ）で表される２官能性オル
ガノシラン化合物は、ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン等であり、これらは単
独でも２種以上混合して使っても良い。前記一般式
（Ｂ）で表される３官能性オルガノシラン化合物は、メ
チルトリクロルシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメト
キシシラン等であり、これらは単独でも２種以上混合し
て使っても良い。

【００２３】オルガノシラン化合物を溶解させる溶媒と
しては各種の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；
等を挙げることができる。また、有機溶媒中のオルガノ
シラン化合物濃度は、２官能性化合物と３官能性化合物
の両者を合せて一般に１０〜８０重量％、好ましくは３
０〜５０重量％である。本発明において、前記の保護層
形成用塗布液を製造する際に使用される加水分解用水
は、撹拌下のオルガノシラン化合物溶液中に徐々に滴下
するのが好ましく、その使用量は全オルガノシラン化合
物の加水分解に必要な量（理論量）の２０〜１００モル
％、好ましくは５０〜８０モル％である。また、加水分
解反応時に必要に応じてオルガノシラン化合物の加水分
解促進用触媒、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸
や、酢酸、トリフロロ酢酸、ｐ−フロロ安息香酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機酸等を使用しても良い。こ
れらの触媒は加水分解用水に溶解させて添加するのが好
ましく、水溶液中の触媒濃度は０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％である。

【００２４】前記のようにしてオルガノシラン化合物の
加水分解反応を行うことにより、該オルガノシラン化合
物の一部がシラノールに加水分解されると共に、シラノ
ール同志及びシラノールと加水分解されていないオルガ
ノシラン化合物との縮合反応が起ってプレポリマーが生
成される。このプレポリマーの平均重合度は、該プレポ
リマーが有機溶媒中に不溶性沈殿を形成せずに均一溶液
として溶存し得る範囲であれば良く、通常は５〜３０、
好ましくは１０〜２０である。以上のようにしてオルガ
ノシロキサンプレポリマーを含む塗布液を作製後、該塗
布液を記録層上に直接又は中間層を介して塗布し、次い
で加熱することによって該記録層上に保護層としてのポ
リオルガノシロキサン膜を形成させることができる。こ
の場合の加熱温度は５０〜１２０℃、好ましくは７０〜
１００℃である。そして、この加熱によって塗布液中の
溶媒が蒸発除去されると同時にオルガノポリシロキサン
プレポリマーの硬化反応（縮合反応）が起り、固体状の
ポリオルガノシロキサン膜が形成される。

【００２５】前記したオルガノシラン化合物の加水分解
反応では、加水分解用水の使用量が理論量の２０モル％
未満では得られるポリオルガノシロキサン膜の硬化不充
分で保護層としての耐久性が小さく、加水分解用水の使
用量が理論量の１００モル％を超えると得られるポリオ
ルガノシロキサン膜が硬くもろくなる。この理由は以下
のとおりである。(１）加水分解用水の使用量が過少の
場合には必要量の重合性官能基（水酸基）が形成できな
いから、重合度を大きくすることが困難になって軟質で
耐久性のない被膜しか形成できない。(２）加水分解用
水の使用量が過大の場合は前記と逆に重合度が過大とな
り、形成される被膜の硬度は大きくなるが柔軟性に欠け
るためにひび割れが発生し易いもろい膜が形成される。

【００２６】本発明の記録媒体に形成される保護層中に
は、無機又は有機のフィラーを添加させることができ
る。このフィラーの添加によって保護層はより強靱とな
り、サーマルヘッドによる印字に対する耐久性が向上す
ると共に、サーマルヘッド等との接触で起るスティッキ
ング防止効果に優れたものとなる。このようなフィラー
としては、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機化合物
の微粉末；ポリエチレン、尿素−ホルマリン樹脂、シリ
コン樹脂等の粒径０．５〜１０μｍ程度の有機ポリマー
微粒子等が使用される。フィラーの保護層への添加量
は、保護層を形成するポリオルガノシロキサンに対して
０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％であ
る。

【００２７】本発明では、保護層に滑剤を加えてサーマ
ルヘッド等との滑りを良くすることもできる。この目的
に好適な滑剤はリン酸又は酸性リン酸金属塩のアルキル
エステルであり、具体的にはリン酸モノ−ｎ−ドデシル
ナトリウム、リン酸ジ−ｎ−ドデシルナトリウム、リン
酸モノ−ｎ−テトラデシルナトリウム、リン酸モノ−ｎ
−ヘキサデシルナトリウム、リン酸モノ−ｎ−オクタデ
シル、リン酸ジ−ｎ−オクタデシル、リン酸モノ−ｎ−
エイコシル等である。これらの滑剤は単独でも２種以上
混合して使用しても良く、その添加量は保護層を形成す
るポリオルガノシロキサンの５〜５０重量％とするのが
好ましい。また、保護層中に光安定化剤を含有させると
画像や地肌の耐光性が著しく改良され、高分子カチオン
系導電剤の添加で帯電防止性の記録媒体を得ることがで
きる。なお、光安定化剤としては紫外線吸収剤、酸化防
止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキ
シドアニオンの消光剤等が好ましい。

【００２８】本発明の記録媒体に形成される保護層の厚
さは０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍで
あり、この厚さがあれば保護層性能が充分に発揮される
と共に、厚すぎて該記録媒体の感熱性低下等が起ること
もない。また、保護層は記録層の上に直接形成させても
良いが、中間層を介して形成させたることによって保護
層形成用塗布液の溶剤選定が自由になる等の利点があ
る。中間層は、保護層形成時に記録層が損傷を受けるこ
とを防止したり記録層と保護層間の接着性向上等を目的
とする薄層であり、必要に応じて保護層と記録層の間に
設けられる層である。該層は記録層保護を主要な目的の
一つとする層であるから、その設置用溶剤には記録層に
悪影響を与える可能性が少ない水を使うのが望ましく、
通常の中間層設層用塗布液は接着性の強い極性基を持つ
熱可塑性樹脂を水に溶解或いは分散した液である。

【００２９】中間層設層用樹脂を具体的に示すと、ポリ
ビニルアルコール；変性ポリビニルアルコール；メチル
セルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルピロリド
ン；スチレン／無水マレイン酸共重合体；ジイソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体；ポリアクリルアミド；変
性ポリアクリルアミド；メチルビニルエーテル／無水マ
レイン酸共重合体；カルボキシ変性ポリエチレン；ポリ
ビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体等
が挙げられる。これらの高分子は水溶液の形で用いられ
る。また、ポリ酢酸ビニル；ポリウレタン；スチレン／
ブタジエン共重合体；スチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸エステ
ル；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体；ポリブチルメタ
クリレート；エチレン／酢酸ビニル共重合体等の非水溶
性高分子を、水性エマルジョンの形で用いることもでき
る。

【００３０】本発明の可逆的感熱記録媒体は、記録層と
支持体の間にアンダーコート層を設置しても良い。アン
ダーコート層は、断熱性向上、支持体と記録層間の接着
性向上、記録層作成時の溶剤に対する支持体の耐性向
上、熱印加時の支持体による熱溶融性インクの吸収防止
等の目的で設置するものであり、支持体の種類を勘案し
て設置の有無を定めれば良い。アンダーコート層の重要
な役割の一つは断熱性向上であるが、これは印加熱エネ
ルギーを無駄なく熱記録形成に役立たせるためのもので
あり、断熱層の設置によって発色及び消色をシャープに
行うことができるし、記録速度の高速化に伴う印加熱エ
ネルギーの減少にも対応可能となる。断熱を目的とする
アンダーコート層は、支持体上に有機又は無機材質より
成る微少中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガラ
ス又はセラミックス、或いはプラスチック等で形成され
た粒径１０〜５０μｍ程度の微少中空体を、バインダー
樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に塗布
・乾燥させれば良い。

【００３１】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行うことも可能である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例で限定されるものではない。
なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

【００３３】実施例１（記録層）下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍま
で粉砕・分散して記録層形成用塗布液を調製した。２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部エイコシルホスホン酸１０部塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体１０部（ＶＹＨＨ、ユニオンカーバイト社製）トルエン４５部メチルエチルケトン４５部以上のようにして調製した塗布液を、厚さ７５μｍのポ
リエステルフィルムにワイヤーバーで塗布厚約８μｍに
なるように塗布・乾燥した。

【００３４】（保護層）ジメチルジメトキシシラン１２部メチルトリメトキシシラン２０部トルエン１２０部上記組成物を室温で撹拌し、これに５％塩酸水溶液８部
をゆっくり滴下してから、更に３時間撹拌を続けた。こ
の液を分液ロートに移し、冷水で１５０ｍｌで２回洗浄
してからトルエン層に無水硫酸ナトリウム２０部を加え
て２４時間乾燥した。その後、固形物を濾別して保護層
形成用塗布液とした。該塗布液を、前記フィルムの記録
層の上にワイヤーバーで塗布・乾燥後、６０℃で２４時
間エージングして約６μｍ厚の保護層を設け、可逆的感
熱記録シートを得た。

【００３５】実施例２（記録層）実施例１と全く同一の記録層を、実施例１で
使用したものと同一のポリエステルフィルム上に設け
た。（中間層）下記組成物を中間層形成用塗布液とし、この
液を前記フィルムの記録層の上にワイヤーバーで塗布・
乾燥して約１．５μｍ厚の中間層を設けた。５％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１００部１％消泡剤水溶液（バイオニンＰ−１０２８Ｐ、竹本油脂社製）１部（保護層）ジメチルジメトキシシラン１２．０部メチルトリメトキシシラン６．８部ビニルトリエトキシシラン９．５部メチルエチルケトン１００部上記組成物を室温で撹拌し、これに１％硫酸水溶液５部
をゆっくり滴下してから更に３時間撹拌を続けて保護層
形成用塗布液を得た。この液を前記中間層の上に塗布・
乾燥して約５μｍ厚の保護層を設け、可逆的感熱記録シ
ートを得た。なお、保護層の硬化は乾燥過程〔６５℃、
１時間〕で行われる。

【００３６】実施例３下記組成の記録層形成用塗布液及び保護層形成用塗布液
を使用したほかは、実施例２と同様にして可逆的感熱記
録シートを得た。（記録層）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）３部フルオランエイコシルチオリンゴ酸１０部アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０２）１０部トルエン４５部メチルエチルケトン４５部（保護層）ジメチルジメトキシシラン６．０部ジフェニルジメトキシシラン１２．０部メチルトリメトキシシラン１３．６部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１１．１部メチルエチルケトン１２０部上記組成物を室温で撹拌し、これに２％硫酸水溶液８部
をゆっくり滴下してから、更に３時間撹拌を続けて保護
層形成用塗布液を得た。

【００３７】実施例４実施例１で調製した保護層形成用塗布液５０ｇに水酸化
アルミニウム２ｇを加え、４８時間ボールミルで粉砕・
分散して保護層形成用塗布液を調製した以外は、実施例
１と全く同様にして可逆的感熱記録シートを得た。実施例５実施例２で調製した保護層形成用塗布液５０ｇに炭酸カ
ルシウム２．８ｇを加え、４８時間ボールミルで粉砕・
分散して保護層形成用塗布液を調製した以外は、実施例
２と全く同様にして可逆的感熱記録シートを得た。

【００３８】実施例６保護層形成用塗布液原料中のビニルトリエトキシシラン
量を３．２３部とした以外は、実施例２と全く同一方法
で可逆的感熱記録シートを作製した。実施例７保護層形成用塗布液原料中のジメチルジメトキシシラン
量を１．３３部とした以外は、実施例２と全く同一方法
で可逆的感熱記録シートを作製した。

【００３９】比較例１実施例１の保護層を除いたものを比較例１の可逆的感熱
記録シートとした。比較例２実施例２の保護層形成用塗布液を下記組成とした以外
は、実施例２と全く同様にして比較例２の可逆的感熱記
録シートを作製した。ポリカーボネート（パンライトＣ−１４００、帝人社製）１０部テトラヒドロフラン９０部

【００４０】比較例３実施例２の保護層形成用塗布液を下記組成とし、該塗布
液を実施例２と同じ記録層及び中間層が形成されている
記録シートの中間層の上にワイヤーバーで塗布・乾燥
後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプによって硬化させて約
５μｍ厚の保護層を設け、これを比較例３の可逆的感熱
記録シートとした。ウレタンアクリレート紫外線硬化型樹脂（ユニディック１７− ８１３、大日本インキ化学社製）４０部酢酸ブチル１０部酢酸エチル３０部

【００４１】比較例４保護層形成用塗布液原料中のビニルトリエトキシシラン
量を０．７６部とした以外は、実施例２と全く同一方法
で可逆的感熱記録シートを作製した。比較例５保護層形成用塗布液原料中のジメチルジメトキシシラン
量を０．６３部とした以外は、実施例２と全く同一方法
で可逆的感熱記録シートを作製した。比較例６保護層形成用塗布液原料中にジメチルジメトキシシラン
を添加しなかった以外は、実施例２と全く同一方法で可
逆的間熱記録シートを作製した。

【００４２】以上のように作製した可逆的感熱記録シー
トについて下記の評価試験を行い、その結果を表１及び
表２に示す。発色濃度８ドット／ｍｍのサーマルヘッドを用い印加電力１．０
Ｗ、印加パルス幅０．８m secの条件で印字し、画像濃
度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。消色濃度上記で印字した画像を７２℃に設定したホットプレー
トに２０秒間接触させて消色した。その時の濃度をマク
ベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。サーマルヘッドの走行性印字中のサーマルヘッドによるスティッキングの有無及
び程度を評価した。 ○ 優れている △ やや問題あり × 問題ありくり返し１０回後の画像品質上記、を１０回くり返した後の画像のコントラス
ト、かすれ、にじみ等について目視で評価した。 ○ 優れている △ やや問題あり × 問題あり

【００４３】

【表１】 ┛

【００４４】

【表２】

【００４５】表１から、本発明の可逆的感熱記録媒体は
１０回使用後も初期と同等の発色濃度を示すが、比較例
のそれは１０回使用後の発色濃度が大幅に低下すること
が分かる。サーマルヘッドの走行性や１０回使用後の画
像品質も実施例と比較例間に明確な差が認められ、本発
明の保護層が大きな効果を持つことが確認される。ま
た、表２から架橋度が４０〜９０モル％のポリオルガノ
シロキサンで保護層が形成されている実施例の記録媒体
を使用すると、サーマルヘッドの走行性及び繰り返し１
０回使用後の画像品質の両者とも良好であるが、架橋度
が４０モル％未満のポリオルガノシロキサンで保護層が
形成されている場合（比較例４）はサーマルヘッドの走
行性が悪く、架橋度が９０モル％を超えている場合（比
較例５、６）は、ひび割れ等によって繰り返し１０回使
用後の画像品質が低下することが認められる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の可逆的感熱記録媒体は、架橋度
４０〜９０モル％で固体状のポリオルガノシロキサンを
主体とする保護層を設けたことにより、発色・消色を繰
り返し行っても画像濃度の低下や画像品質の劣化を生じ
ることがないうえ、サーマルヘッドの走行性にも優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフである。

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１支持体２可逆的感熱記録層３発色画像４サーマルヘッド５加熱ローラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を含む記録層を備え、加熱・溶融によって発色記録
状態を形成し、発色記録温度よりも低温に加熱すると記
録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体にお
いて、該記録層の上面に直接又は中間層を介して、架橋
度４０〜９０モル％で固体状のポリオルガノシロキサン
を主体とする保護層を設けたことを特徴とする可逆的感
熱記録媒体。
【請求項２】保護層中に無機又は有機フィラーが含ま
れていることを特徴とする請求項１に記載の可逆的感熱
記録媒体。