JP3349767B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分
である。又、感度も不十分であった。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録材料が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しなかった。しかし、本出願人は特願
平４−３４７０３２号において新規な可逆性顕色剤を用
いた可逆性感熱記録材料を提案した。これにより良好な
画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、
日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可
逆性感熱記録材料がはじめて提案された。

【０００９】しかし、可逆性感熱記録材料がファクス用
途で言うところのＧ３規格の高感度の場合、少なくとも
数百回の繰り返しの画像形成と消去を前提とすると、可
逆性感熱層の耐久性向上が要求される。又、高感度品で
は印字条件によらず走行性や印字品質を一定して満足な
ものとするために新たな工夫が必要であった。そこで印
字条件の如何によらず印字品質や走行性や繰り返し耐久
性が安定した可逆性感熱記録材料が要求される所となっ
た。このうち、繰り返し耐久性への対策としては特開平
５−８５３９号公報では支持体としての原紙と感熱層の
間に水溶性高分子からなるアンダーコート層を設ける事
が示されている。しかし、これでもなお繰り返し回数が
せいぜい１０回程度で可逆性感熱記録材料としては不満
足なものであった。これまでに感度、印字品質、走行性
及び繰り返し耐久性のすべてを満足させるための可逆性
感熱層成分の配合面での特別の配慮はされていなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持し、感度、印字品
質、走行性及び繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録
材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、支持体上に通常無色
ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いに
より該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可
逆性顕色剤とを主成分とする可逆性感熱層を設けた可逆
性感熱記録材料において、可逆性感熱層に、上記一般式
化１で表される可逆性顕色剤を含み、かつ染料前駆体に
対して平均粒径０．１〜１０μｍの顔料を３０〜１５０
重量％含む事により、感度、印字品質、走行性及び繰り
返し耐久性に優れた可逆性感熱記録材料が得られる事を
見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１２】次に本発明による可逆性感熱層に含有され
る顔料について述べる。顔料としては白色顔料ないし無
色顔料、用途により発色色相以外の有色顔料や金属光沢
を持つ顔料が好ましく用いられる。使用出来る顔料の具
体例としてはケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオ
リン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム等の無機顔料や、尿素−ホルマリン樹脂、
ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ベンゾグアナミン、ライススターチ、コーンスタ
ーチ、小麦デンプンその他の各種穀物デンプン等の合成
又は天然の有機顔料が挙げられる。

【００１３】 顔料の平均粒径は２０μｍ以下、特に１０
μｍ以下が印字品質のため好ましい。１０μｍを越える
と、特に２０μｍを越える平均粒径のものを用いると印
字品質が悪化し画像の字画に欠けを生じる場合がある。
又、繰り返し耐久性向上のためには０．１μｍ以上が好
ましい。０．１μｍ未満のものは繰り返し耐久性に特に
効果を持たない。しかし、これらの好ましい範囲外の平
均粒径のものも本発明に利用出来る。顔料の添加量は染
料前駆体に対して５００重量％以下、好ましくは３００
重量％以下、更に好ましくは１５０重量％以下が高感度
化のため好ましい。顔料の添加量がこの範囲を超えて多
いと感度低下をもたらし、更に画像濃度低下の原因とも
なる場合がある。又、２０重量％以上、より好ましくは
３０重量％以上であれば感度、印字品質、走行性及び繰
り返し耐久性のため好ましい。顔料の添加量がこの範囲
未満の場合は顔料添加による感度、印字品質、走行性及
び繰り返し耐久性への効果の一部又は全部が不十分とな
る場合がある。これら、配合部数と各種特性との関連は
従来技術からは予想困難であった。なお、顔料を２種以
上併用してもよい。

【００１４】 本発明による可逆性感熱層に用いられる染
料前駆体としては、一般の感熱紙や感圧紙等の記録材料
用途に用いられる塩基性染料前駆体が使用可能である。
以下に本発明に用いる染料前駆体の具体例を挙げるが本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００１６】 （２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００１７】 （３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７
−フェネチルフルオラン等、

【００１８】 （４）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等、

【００１９】 （５）フルオラン系化合物 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４
−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エト
キシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−
エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００２０】 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラン−２−イルメチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−テトラヒドロフラン−２−イル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、３−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−
（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
３−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチ
ルアミノフルオラン、

【００２１】 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ピロリジノ−７−（３−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−７−（２−メトキシアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−イ
ソペンチルオキシカルボニルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオ
ラン、３−エチルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００２２】 （６）その他の構造の化合物 ３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド等のインドリルフタリド類。３′，６′−ビスジエ
チルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフ
ラン−１，９′−フルオレン）−３−オン、３′，６′
−ビスジメチルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−３−オン等
のフルオレン骨格を持つ化合物。３，３−ビス−［２−
（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド等のトリアリールメタン系化合物のビニロガス
体を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上
混合して使うことができる。

【００２３】 又、本発明に用いられる可逆性顕色剤とし
ては、上記染料前駆体の共存下加熱後の冷却速度の違い
により保持可能な可逆的な色調変化を生じるものであれ
ば特に制限されないで用いる事が出来る。発色濃度や消
色性の点で、本出願人による特願平４−３４７０３２号
に記載の下記一般式２で表されるものが好ましく使用さ
れる。

【００２４】

【化２】

【００２５】式化２中、ｎは１以上３以下の整数を表
し、ｌ１、ｌ２は各々０または１の整数を表す。Ｒ ¹ 、
Ｒ ² は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子
から選ばれる置換基または水素原子を表し、互いに同一
でも異なっていてもよい。また、Ｘ¹、Ｘ²は少なくとも
１つのヘテロ原子を有する２価の基を表し、互いに同一
でも異なっていてもよいが、ｌ１が０のときは、−Ｘ ¹
−(Ｘ ² ) _l2 −は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−以外の基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい芳香
族基を表す。また、Ｒ ³ は脂肪族炭化水素基であるが、
Ｒ ³ の炭素数の多い方が好ましく、Ｒ ³ の炭素数が５以下
であるものは消色効果が十分ではない。一方、Ｒ ³ の炭
素数が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ
³ は炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基である。

【００２６】一般式化２で表される化合物は電子受容性
化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合
わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。次に、本発明に好ま
しく用いられる可逆性顕色剤の具体例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００２７】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００２８】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００２９】４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００３０】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、

【００３１】Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒド
ロキシベンズアミド、

【００３２】４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００３３】４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００３４】３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、３−メト
キシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベン
ズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−オク
タデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−オク
タデシル−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンズア
ミド、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシ−３′−
メチルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシ−３′−クロロベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−３′，４′−ジデシルオキシベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルアミノ−４′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
２′−クロロ−３′，５′−ジデシルオキシベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジオクタデシルオ
キシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
−３′−メチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４−
メチル−４′−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチ
ル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルベンズアニリ
ド、

【００３５】４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、

【００３６】４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００３７】３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、

【００３８】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００３９】４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００４０】３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、

【００４１】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（２−ヘプチルオ
クチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−（２−エチルヘキシル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘキシルテトラデシ
ル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセニル）尿素、Ｎ−
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オク
タデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−ジメチルエチル）
−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（３−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、
Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘキシルフェニ
ル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿素などが挙げら
れる。

【００４２】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは５０〜１０００重量％である。

【００４３】また、可逆性感熱層の強度を向上する等の
目的でバインダーを可逆性感熱層中に添加する事も可能
である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合
体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類などがあげら
れるがこれらに限定されるものではない。

【００４４】また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温
度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆
性感熱層中に含有させることができる。６０℃〜２００
℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０
℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に
用いられている増感剤を使用することもできる。これら
の化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸
アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなど
のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフ
トール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオ
キシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス
（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ
酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添
加することもできる。

【００４５】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、アルミニウム等の金属箔、ガラ
ス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的
に応じて任意に用いることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは不透明、透明、半透明のい
ずれでもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるた
めに白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等に水性塗布を行な
う場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗
布困難な場合はコロナ放電等による表面の親水化処理や
各種高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着処理
をしてもよい。この他にカール矯正や帯電防止ないしは
走行性改良のために必要な処理をしてもよい。

【００４６】本発明の可逆性感熱記録材料の繰り返し耐
久性や感度を向上させるため必要に応じて可逆性感熱層
と支持体の間にアンダーコート層を設ける事が出来る。
その場合、アンダーコート層に中空粒子ないし顔料を用
いてもよい。

【００４７】アンダーコート層に中空粒子を用いる場
合、その素材は、例えば、ポリスチレン、スチレン−ア
クリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラ
ミン−ホルマリン樹脂、各種のナイロン等の高分子が挙
げられる。粒子内部を中空にするための方法は公知の方
法各種が挙げられる。なお、中空粒子は可逆性感熱層に
も含まれていてもよい。

【００４８】アンダーコート層に顔料を用いる場合、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ
ム等の無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、各種穀物デンプン等の有機顔料が挙げ
られる。これらの顔料ないし中空粒子を２種以上併用し
てもよい。

【００４９】アンダーコート層には又、必要に応じて水
溶性高分子あるいはラテックス類を用いる事も出来る。
それらの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩又はアンモニウム塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン
共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げ
られる。これらの水溶性高分子又はラテックス類は本発
明による可逆性感熱層に用いる事も出来る。アンダーコ
ート層及び可逆性感熱層の各々に用いる水溶性高分子又
はラテックス類は同一でも異なっていてもよい。

【００５０】アンダーコート層に水溶性高分子、ラテッ
クス類又はそれらの混合物を用いる場合の使用量は固形
分（固形分は顔料又は中空粒子の総計）に対して重量比
で２００％以下、より好ましくは１００％以下である事
が繰り返し耐久性への効果の点で好ましく、接着強度の
点からは５％以上、より好ましくは１０％以上が好まし
い。但し、中空粒子の重量は内部に液体を含む場合、そ
れを含めてのものである。

【００５１】アンダーコート層に顔料又は中空粒子を含
有させる場合の手段としては、必要に応じて公知の分散
剤等と共に顔料又は中空粒子をエマルジョン又は水分散
液とし、水溶性高分子と共に支持体上に塗抹する方法が
ある。アンダーコート層の塗抹量は１平方メートル当た
り０．５ｇ以上２０ｇ以下（中空粒子では粒子内部の揮
発分を除いての数値）が好ましい。それ未満だと感度や
繰り返し耐久性への効果が十分でない。それを超える
と、平滑な面を一定して得るのが困難な場合がある。

【００５２】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
必要に応じて、可逆性感熱層上に保護層を設けることも
できる。保護層はポリビニルアルコール等、可逆性感熱
層のバインダーの説明で列挙した水溶性高分子及びラテ
ックス類等の皮膜形成可能な素材を主成分として形成さ
れる。その場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウ
ム塩類などの硬膜剤、架橋剤を添加する事も出来る。こ
の他、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗抹し
硬化させて保護層としてもよい。又、フィルムをラミネ
ートして保護層としてもよい。例えば、支持体の説明の
項で挙げた各種のフィルムがラミネート用に用いられ
る。以上のいずれの場合でも筆記性、走行性又は繰り返
し耐久性のより一層の向上のため後述の顔料等を配合し
てもよい。保護層に用いる顔料の平均粒径は０．４μｍ
以下が画像濃度を高めるため好ましい。なお、保護層は
２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていても
よい。可逆性感熱層も各成分を一層ずつに含有させたり
層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にし
てもよい。更に可逆性感熱層中および／または他の層お
よび／または可逆性感熱層が設けられている面と反対側
の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材
料を含んでも良い。また、可逆性感熱層が設けられてい
る面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯
電防止等を目的としてバックコート層を設けることもで
きる。

【００５３】保護層に、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹
脂等の顔料を含有してもよい。これらの顔料は可逆性感
熱層、アンダーコート層又はバックコート層にも含まれ
ていてもよい。その他に各層に、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級
脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチ
レン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタ
ーワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍
光染顔料、有色染顔料などを含有させることもできる。

【００５４】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。ある
いは、熱ロールや熱スタンプ等による加熱であってもシ
ートを通す速度を速めたりクーリングロールや冷風等に
よる急速冷却が出来れば発色させる事が出来る。又、加
熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター、又はタングステンランプ、ハロゲンランプ等の
光源等からの輻射熱等を用いて加熱後ゆっくり冷却する
ことにより行なえる。

【００５５】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法
の具体例としては、支持体上に、染料前駆体と可逆性顕
色剤を主成分とし更に顔料を含む可逆性感熱塗液を塗抹
乾燥して可逆性感熱層を形成する方法が挙げられる。必
要に応じてアンダーコート層が支持体と可逆性感熱層の
間に設けられる事など層構成については先に述べた。各
層の塗抹方法は特に制限されるものではなく、従来の方
法により形成することができる。例えば、エアーナイフ
コーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテン
コーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、
グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各
種印刷機等を用いる事が出来る。ホットメルト方式では
溶媒又は分散媒を用いず各成分を混合し加熱して可融分
を溶融し熱時塗布する。この場合、可逆性感熱層の場合
の様に顔料成分が有れば他の熱可融成分中に熱時分散さ
れる。

【００５６】染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分として
更に顔料を含む可逆性感熱塗液作製方法としては、各々
の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散して
から混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶
媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物
を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは
分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるもの
ではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。
水が分散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。
水系の分散の際はエタノール等の水溶性有機溶媒を混合
してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒
が分散媒の場合はレシチンや燐酸エステル類等を分散剤
に用いてもよい。

【００５７】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は、中空粒子を用いる場
合にその中空率が体積基準である以外は重量基準であ
る。中空粒子分散液の液濃度は内部の水も粒子重量に含
めて算出している。但し、塗抹乾燥後の重量は水を除い
ている。

【００５８】実施例１ （Ａ）アンダーコート塗液の作成 ロームアンドハースジャパン社製中空粒子エマルジョン
（ローペイクＨＰ−９１：素材はスチレン−アクリル共
重合体、平均粒径１μｍ、中空率５０％、液濃度５３
％）６１１部をポリビニルアルコール１０％水溶液４８
６部及び水９０３部とよく混合しアンダーコート塗液を
作製した。

【００５９】（Ｂ）可逆性感熱塗液の作製 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にボールミルで粉砕し、染料前駆体分散液を得
た。次いでＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ
−アイコシル尿素１５０部を２．５％ポリビニルアルコ
ール水溶液６００部と共にボールミルで粉し、可逆性顕
色剤分散液を得た。更に、粒径５．１μｍの塩基性炭酸
マグネシウム２０部を４．０％ポリビニルアルコール水
溶液５０部と共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液
を得た。上記２種の分散液を混合した後、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１７５部、水４００部を添加、よ
く混合し、可逆性感熱塗液を作製した。

【００６０】（Ｃ）可逆性感熱記録材料の作製 （Ａ）で調製したアンダーコート塗液を厚み１７０μ
ｍ、ベック平滑度３４９秒の原紙に、固形分塗抹量４．
２ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥後、（Ｂ）で調製した可
逆性感熱塗液をその上に固形分塗抹量３．６ｇ／ｍ²と
なる様に塗抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理した。
更にその上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分
塗抹量１．２ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥して可逆性感
熱記録材料を得た。

【００６１】実施例２ 実施例１で用いた塩基性炭酸マグネシウムに替えて、硫
酸バリウムを使用した以外は、実施例１と同様にして可
逆性感熱記録材料を得た。

【００６２】実施例３ 実施例１で用いた塩基性炭酸マグネシウムに替えて、炭
酸カルシウムを使用した以外は、実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を得た。

【００６３】実施例４ 実施例１で用いた平均粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグ
ネシウムに替えて、平均粒径７μｍの塩基性炭酸マグネ
シウムを使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。

【００６４】実施例５ 実施例１で用いた平均粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグ
ネシウムに替えて、平均粒径３μｍの塩基性炭酸マグネ
シウムを使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。

【００６５】実施例６ 実施例１で用いた平均粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグ
ネシウムに替えて、平均粒径４μｍの塩基性炭酸マグネ
シウムを使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。

【００６６】実施例７ 実施例１で用いた平均粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグ
ネシウムに替えて、平均粒径３μｍのウルチ米デンプン
を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記
録材料を得た。

【００６７】実施例８ 実施例１で用いた平均粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグ
ネシウムに替えて、平均粒径５μｍのウルチ米デンプン
を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記
録材料を得た。

【００６８】実施例９ 実施例１で用いた平均粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグ
ネシウムに替えて、平均粒径０．２μｍのポリスチレン
粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。

【００６９】実施例１０ 実施例１で用いた平均粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグ
ネシウムに替えて、平均粒径１μｍのポリスチレン粒子
を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記
録材料を得た。

【００７０】実施例１１ 実施例１で用いた平均粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグ
ネシウムに替えて、平均粒径６μｍのポリスチレン粒子
を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記
録材料を得た。

【００７１】実施例１２ 実施例１で用いた塩基性炭酸マグネシウム２０部を２５
部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を得た。

【００７２】実施例１３ 実施例１で用いた塩基性炭酸マグネシウム２０部を１２
部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を得た。

【００７３】実施例１４ 実施例１で用いた塩基性炭酸マグネシウム２０部を４０
部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を得た。

【００７４】実施例１５ 実施例１で用いた塩基性炭酸マグネシウム２０部を６０
部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を得た。

【００７５】実施例１６ 実施例１で使用した染料前駆体を３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変更した
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００７６】実施例１７ 実施例１で用いた原紙を白色ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東レ製ルミラーＥ２２＃１８８）に替えた
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００７７】実施例１８ 実施例１で用いた原紙を発泡ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東レ製ルミラーＥ６２＃１８８）に替えた
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００７８】実施例１９ 実施例１で用いた原紙を発泡ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東レ製ルミラーＥ６２＃１８８）に替え、
アンダーコート層を設けず可逆性感熱層を支持体上に直
接設けた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材
料を得た。

【００７９】比較例１ 実施例１で用いた塩基性炭酸マグネシウム２０部を３０
０部に増やし、顔料をホモジナイザーで分散する際に共
に用いる４．０％ポリビニルアルコール水溶液５０部を
７５０部に増やし、可逆性感熱層塗布量を染料前駆体の
塗布量に換算した量が実施例１と同等になる様に変更し
た以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を
得た。

【００８０】比較例２ 実施例１で用いた平均粒径５．１μｍの塩基性炭酸マグ
ネシウムを除いた以外は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。

【００８１】感度、印字品質及び耐久性試験 実施例１〜１９および比較例１〜２で得た可逆性感熱記
録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧ
Ｆ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−
ＰＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６
ボルトの条件で印字し、画像濃度を測定した。又、画像
を１１０℃ないし１２０℃の熱ロールによる加熱によっ
て消去した。この印字と消色を１００回繰り返し１００
回目に得られた黒色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９
１８を用いて測定した。

【００８２】 実施例１〜１７の画像濃度は１回目印字で
１．０から１．１の範囲内にあり、実施例１８及び実施
例１９の画像濃度はいずれも１．２０以上に達した。こ
れらは市販のＧ３規格のファクス用感熱紙に匹敵する感
度である。又、各実施例の印字品質は良好であった。比
較例１の１回目印字の画像濃度は０．９と低感度であ
り、比較例２の１回目印字の画像濃度は１．０と各実施
例程度の水準であった。又、比較例１の画像は肉眼でも
荒れが目立ち印字品質が劣っていた。印字条件を変えず
に文字印字すると比較例１では字画の欠落部分が多くあ
った。１００回目印字の画像濃度は実施例１〜１９では
１．２以上を保ち、印字品質良好でありなお文字印字で
の欠陥も認められなかった。比較例１では１００回目印
字の画像濃度もやはり０．８と各実施例より低かった。
比較例２では１００回目印字の画像濃度は１．２以上を
保っているものの印字品質が１回目印字より悪化し更に
文字印字すると字画欠落が見られた。

【００８３】 走行性試験上記の感度等の試験で行なった
印字の条件のうち印加パルス幅を１．１ミリ秒にして走
行性を試験した。実施例１〜１９及び比較例１ではステ
ィック音は小さいか聞こえずスティッキングによる画像
の欠落は無かったが比較例２ではスティック音が大き
く、スティッキングによる画像欠落が時として見られ
た。又、比較例２ではヘッドカス付着も一部認められ
た。これは保護層の部分的な破壊により可逆性感熱層成
分がヘッドカスとなったものと見られる。

【００８４】

【発明の効果】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加
熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色
調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性
感熱記録材料において、可逆性感熱層に顔料を含有させ
る事により、良好なコントラストで画像の形成・消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能で感度、印字品質、走行性及び繰り返し特性に優れ
た可逆性感熱記録材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
   可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成
   分とする可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料にお
   いて、可逆性感熱層に、一般式化１で表される可逆性顕
   色剤を含み、かつ染料前駆体に対して平均粒径０．１〜
   １０μｍの顔料を３０〜１５０重量％含む事を特徴とす
   る可逆性感熱記録材料。【化１】 （化１において、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｌ
   １、ｌ２は各々０または１の整数を表す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² は脂
   肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ば
   れる置換基または水素原子を表し、互いに同一でも異な
   っていてもよい。Ｒ ³ は炭素数６以上２２以下の脂肪族
   炭化水素基を表す。また、Ｘ ¹ 、Ｘ ² は少なくとも１つの
   ヘテロ原子を有する２価の基を表し、互いに同一でも異
   なっていてもよいが、ｌ１が０のときは、−Ｘ ¹ −(Ｘ ² )
   _l2 −は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−以外
   の基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表
   す。）