JPH09254541A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体
と、加熱により可逆的な色調変化を生じせしめる顕色剤
との反応を利用した、カールの発生しない可逆性感熱記
録材料を提供する。 【解決手段】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体と、加熱により該染料前駆体を発色させ、これを再
加熱して消色させる可逆顕色剤とを含有する可逆性感熱
記録層、およびこの機能を補う層を、該可逆性感熱記録
材料の支持体の両面に同一の層構成で、対応する同一機
能層の成分が同一になるようにし、厚さおよび塗布方法
／塗布条件が同一になるように塗布した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、温度条件の変化に
伴う発色、消色を利用して、発色時あるいは消去時にカ
ールを起こさせないように改良された可逆性感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７
号、特開昭６３−３９３７７号、特開昭６３−４１１８
６号では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機
低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。
しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料
の透明度を可逆的に変化させるものであるため、画像形
成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号、特開昭
５０−１０５５５５号に記載された方法においては、形
成する画像は環境温度に従って変化するものであるた
め、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なって
おり、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保持する
ことが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号に
は、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料を
ヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消
去状態を維持する方法が記載されているが、この方法で
は画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像
の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステ
リシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生
活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号、特開平
２−１８８２９４号、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９
８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及
び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録材
料が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色さ
せる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性
基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸
性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一
方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。
更に、特開平５−１２４３６０号には加熱によりロイコ
染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録材料が記載さ
れており、電子受容性化合物として有機リン酸化合物、
α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸
及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフ
ェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバ
モイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特
定のフェノール化合物が例示されている。

【０００８】これらの組み合わせは、通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆体
を発色させ、これを再加熱して発色体を消色させる可逆
顕色剤とを含有するものであり、発色記録画像を形成す
るためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、
記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅け
れば良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金
属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却すること
により、発色状態を発現させることができる。また、熱
ペン、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短
い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する
為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な
熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタ
ンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンラ
ンプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風
等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支
持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が
遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ
熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状
態および消色状態を任意に発現させることができる。

【０００９】しかしながら、通常無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆体を発色さ
せ、これを再加熱して発色体を消色させる可逆顕色剤と
を含有する可逆性感熱記録材料において、支持体または
／および支持体に構成される各層が加熱された場合、収
縮あるいは伸張し、カールを発生させる欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上に説明したよう
に、従来技術においても温度変化に伴う発色・消色を行
う可逆性感熱記録材料が開発されており、特定条件下
（カールを発生させないような条件下、具体的には可と
う性のないボードに張り付けた状態など）では良好な発
色・消色を行うことができる。しかし、一般的な条件下
では、 （イ）発色・消色においては、多量の熱量が可逆性感熱
記録材料に加えられる。 （ロ）多量の熱量が加えられた場合、支持体または／お
よび支持体に構成される各層が加熱され、収縮あるいは
伸張する。 （ハ）その場合、支持体の一方の面と、もう一方の面と
の収縮あるいは伸張に差がある場合、カールが発生す
る。 （ニ）カールが発生した可逆性感熱記録材料は、取り扱
いが容易ではなくなり、記録装置に装着し使用するもの
であれば、搬送系でのジャムの原因となる不都合があっ
た。

【００１１】請求項１の発明の目的は、一般的な条件下
で、カールを発生せず、発色／消色においても容易に取
り扱いできる可逆性感熱記録材料を提供することであ
る。

【００１２】請求項２の発明の目的は請求項１の目的に
加え、一般的な条件下で、さらにカールを発生せず、発
色／消色においても容易に取り扱いできる可逆性感熱記
録材料を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに創作した本発明の基本的な原理について述べる。こ
れら一連の発明を達成するためには、まず、カールの発
生要因を解析する必要がある。本発明者は、可逆性感熱
記録材料の発色／消色時における、支持体または／およ
び支持体に構成される各層の加熱により、それらが収縮
あるいは伸張するが、その場合収縮あるいは伸張により
発生する力が、可逆性感熱記録材料の一方の面に偏在す
る場合、カールを発生するということが要因であると結
論づけた。

【００１４】本発明者は、この課題を解決するため研究
を行った結果、支持体の両面に、通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆体を発
色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤とを含
有する可逆性感熱記録層、およびこれらの機能を補う層
を同一に構成し、可逆性感熱記録材料の発色／消色時に
おける、支持体または／および支持体に構成される各層
の加熱により、収縮あるいは伸張により発生する力が、
可逆性感熱記録材料の両面において等価に発生するよう
にし、カールの発生がないことを特徴とする可逆性感熱
記録材料を提供することにより、本課題を解決した。

【００１５】本発明の可逆性感熱記録材料において、発
色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷
却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱
後の冷却速度が遅ければ良い。従って、同じ加熱温度お
よび／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御する
ことにより発色状態および消色状態を任意に発現させる
ことができる。

【００１６】

【発明実施の形態】以下、本発明について詳細に説明す
る。

【００１７】本発明の可逆性感熱記録材料は、少なくと
も、保護層、可逆性感熱発色層、支持体よりなる構成で
ある。

【００１８】本発明の可逆性感熱記録材料に用いる保護
層は、画像の書き込みと消去を繰り返し行う際に、可逆
性感熱記録層の劣化を防止するために可逆性感熱記録層
の上層に保護層を設ける。保護層を形成する材料として
は、水溶性高分子、ラテックス類、重合性化合物等があ
る。例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ニト
ロセルロース、メタアクリル酸エステル、アクリル酸オ
リゴマ−、アクリル酸エステルオリゴマ−等が挙げられ
る。また必要に応じて、エポキシ化合物、尿素誘導体、
ビニル化合物等の架橋剤、リン酸系、スルホン酸系、ポ
リアミド系、アミン系等の硬化剤等を添加することが出
来る。

【００１９】また、保護層に、該可逆性感熱記録材料の
表面粗さを調整するために顔料を含有させることもでき
る。ここでいう顔料は有機顔料、無機顔料のいずれでも
よい。例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、
水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、シリカゲル、コロイダルシリ
カ、アルミナゾル、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、活性
白土、微粉珪酸、酸化チタン、珪酸カルシウム、ポリオ
レフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂、着色顔料等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらの顔料は単独もしくは２
種以上併用できる。

【００２０】また、必要に応じて滑剤を保護層に添加す
ることもできる。滑剤は主にワックス類であり、例えば
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸ア
ミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級アル
コール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、シリコーン
系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００２１】保護層の塗布量は、熱遮断を避ける目的か
らより薄いことが望まれ、０．５〜５g/m²が好ましい。
この範囲より少ないと良好な保護層としての機能が発現
せず、この範囲より多いと感熱感度が悪化する。

【００２２】本発明の可逆性感熱記録材料を構成する保
護層を形成する方法は特に制限されるものではなく、従
来の方法により形成することができる。例えば、エア−
ナイフコ−タ−、ブレ−ドコ−タ−、バ−コ−タ−、カ
−テンコ−タ−等の塗布装置、平版、凸版、凹版、フレ
キソ、グラビア、スクリーン等の方式による各種印刷機
等を用いる事ができる。さらに通常の乾燥工程の他、必
要に応じ、紫外線照射、電子線照射または加熱等により
保護層を保持させる事ができる。

【００２３】また上記の保護層の形成によらず、予めポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のように、
光を透過できるフィルムの状態にして、可逆性感熱記録
層の上に貼り合わせ等の手段で保護層を形成することも
できる。

【００２４】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限さ
れるものではない。具体的な例としては、例えば下記に
挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００２５】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ア
ザフタリド、３，３’−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−４−アザフタリド等、

【００２６】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００２７】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２８】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等、

【００２９】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００３０】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００３１】一方、本発明に用いられる可逆顕色剤とし
ては電子受容性化合物が好ましく、例えば、特開平２−
１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、
国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号に記載のロイコ染
料を発色させる酸性基と消色させる塩基性基を有する顕
減色剤や、特開平５−１２４３６０号公報記載の有機ホ
スホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂
肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有す
るアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノー
ル、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキ
ルエステル等を挙げることができるが、可逆的な色調変
化を生じせしめる顕色剤であれば特に限定されるもので
はない。さらに、発色濃度や消色性の点で下記化１で表
されるものが特に好ましく用いられるが、下記化１の化
合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合物も本
発明に用いる事が出来る。尚、式化１の化合物の合成方
法は本出願人による特開平６−２１０９５４号公報、特
願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、
特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号
及び特願平６−１０３１０号に記載している。

【００３２】

【化１】

【００３３】（式化１中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ
及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、
ｊは１を示す。Ｒ¹及びＲ²は炭素数１から１８の二価の
炭化水素基、Ｒ³は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｘ¹は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ
二価の基を表し、 Ｘ²は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも
１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。）

【００３４】上記式化１で表される化合物中、Ｒ¹及び
Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、
基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであって
もよい。Ｘ¹及びＸ²で示される−ＣＯＮＨ−結合を少な
くとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド
（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ
−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシル
ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミ
ド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカル
バジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカ
ルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ
−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタ
ン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、 １−アシルアミノ
−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド
（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基である。

【００３５】化１で表される化合物は電子受容性化合物
であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも係わら
ず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合わせて
いる。なお、通常の感熱記録材料に用いている電子受容
性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこのような
可逆効果は全く見られない。以下に、化１で示される電
子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００３６】例えば、式化１中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝
０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデカ
ンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズ
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オク
タデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−
オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等、

【００３７】式化１中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝０である
化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−
〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミ
ノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカ
ルバジド等、

【００３８】式化１中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝０である
化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタ
デシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
等、

【００３９】式化１中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３
−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等、

【００４０】式化１中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウン
デカノ）ヒドラジド等、

【００４１】式化１中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプ
ロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−ト
リヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１
１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げ
られる。

【００４２】これらの可逆顕色剤はそれぞれ１種または
２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対す
る可逆顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好まし
くは１０〜３０００重量％である。

【００４３】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆顕色剤および染料前駆体と
併用する事も可能である。バインダーの具体例として
は、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテック
スなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４４】また、前記バインダーとともに、耐性向上
や色調調整を目的として顔料を併用することもできる。
ここでいう顔料は有機顔料、無機顔料のいずれでもよ
い。例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、
水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、シリカゲル、コロイダルシリ
カ、アルミナゾル、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、活性
白土、微粉珪酸、酸化チタン、珪酸カルシウム、ポリオ
レフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂、着色顔料等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらの顔料は単独もしくは２
種以上併用できる。

【００４５】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃
〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。

【００４６】例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン
酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドな
どのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナ
フトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリル
オキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス
（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ
酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００４７】本発明においては、必要に応じて支持体と
可逆性感熱記録層との間にアンダーコート層を介在させ
ることができる。アンダーコート層は、断熱性向上、支
持体と記録層との接着性向上、画像形成および画像消去
などで熱が加えられる場合の支持体による熱溶融性物質
の吸収防止等の目的で設置される。アンダーコート層に
用いる樹脂は特に限定されないが、従来公知の水溶性及
び非水溶性の各種高分子が用いられる。

【００４８】本発明においては、可逆性感熱記録層の上
に中間層を設けることも可能である。中間層に用いる樹
脂は特に限定されないが、従来公知の水溶性及び非水溶
性の各種高分子が用いられる。

【００４９】前記の水溶性高分子の具体例としては、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉
及びその誘導体、メチルセルロールあるいはメトキシセ
ルロースあるいはヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、
変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポ
リビニルアルコール−アクリロアミド共重合体、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、等が挙げられる。これらの水溶性高分子は水溶液の
形で用いられる。

【００５０】前記の非水溶液高分子の具体例としては、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。こ
れらの非水溶性高分子は水性エマルジョンの形で用いら
れる。

【００５１】前記高分子は、単独または混合して用いら
れ、必要がれば硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよ
い。

【００５２】また、前記高分子とともに、耐性向上や接
着性向上の目的で顔料を併用することもできる。ここで
いう顔料は有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。例え
ば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、水酸化アル
ミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、シリカゲル、コロイダルシリカ、アルミ
ナゾル、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、活性白土、微粉
珪酸、酸化チタン、珪酸カルシウム、ポリオレフィン樹
脂、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹
脂、着色顔料等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの顔料は単独もしくは２種以上併用
できる。

【００５３】本発明の可逆性感熱記録材料を構成する保
護層以外の各層を支持体上に形成する方法は、支持体の
両面に形成される同一機能層が、同一の塗布方法／塗布
条件で塗布するという条件を除けば、特に制限されるも
のではなく、従来の方法により形成することができる。
例えば、エア−ナイフコ−タ−、ブレ−ドコ−タ−、バ
−コ−タ−、カ−テンコ−タ−等の塗布装置、平版、凸
版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメ
ルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。
さらに通常の乾燥工程の他、紫外線照射、電子線照射あ
るいは加熱等により各層を保持させる事ができる。これ
らの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印
刷することができる。

【００５４】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、塗工紙、各種不織布、織布、合成
樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属
箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを目的に応じて任意に用いることができし、更に、透
明、半透明或いは不透明のいずれであっても良いが、こ
れらに限定されるものではない。また支持体の厚みは、
繰り返しの使用に耐える範囲であれば特に制限されない
が、２０〜１３００μｍ、好ましくは４０〜１０００μ
ｍ程度である。

【００５５】本発明の可逆性感熱記録材料において、発
色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷
却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱
後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加
熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して
急速に冷却することにより、発色状態を発現させること
ができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用い
て極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに
冷却する為、発色状態を保持させることができる。一
方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロー
ル、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタン
グステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射
熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけ
でなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却す
る速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温
度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御
することにより発色状態および消色状態を任意に発現さ
せることができる。

【００５６】また、本発明の可逆性感熱記録材料におい
ては、支持体の両面に同一の層が形成されることが重要
なのであって、発色／消色する面はどちらを用いてもか
まわない。実際の使用に関しては、片側だけを使用して
発色／消色してもかまわないし、任意の面を使用しても
よい。また、両面同時に使用してもかまわない。

【００５７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。

【００５８】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２. ５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでＮ−［３−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−
オクタデカノヒドラジド１００部を２. ５％ポリビニル
アルコール水溶液４００部と共にボールミルで２４時間
粉砕し分散液を得た。上記２種の分散液を混合した後、
１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部、水４００
部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液Ａを作成した。

【００５９】（Ｂ）可逆性感熱記録層の塗工（１） （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液Ａをポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）シート支持体（イ）（東レ製ルミ
ラーＥ２２、厚さ１８８μｍ、比重１．４）に、固形分
塗布量４g/m²となる様にマイクログラビア塗布装置で塗
布乾燥し、塗工シートＢを得た。

【００６０】（Ｃ）可逆性感熱記録層の塗工（２） （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液Ａを塗工シートＢに、
（Ｂ）で塗布した可逆性感熱記録層を設けた反対面に、
固形分塗布量４g/m²となる様にマイクログラビア塗布装
置で塗布乾燥し、塗工シートＣを得た。

【００６１】（Ｄ）中間層の塗工（１） （Ｃ）で得た塗工シートＣの塗層上に、５％ポリビニル
アルコール単独からなる塗液を固形分塗布量１g/m²とな
るようにマイクログラビア装置で塗布乾燥し、中間層を
設けて塗工シートＤを得た。

【００６２】（Ｅ）中間層の塗工（２） （Ｄ）で得た塗工シートＤの、中間層塗層を設けた反対
面に、５％ポリビニルアルコール単独からなる塗液を固
形分塗布量１g/m²となるようにマイクログラビア装置で
塗布乾燥し、中間層を設けて塗工シートＥを得た。

【００６３】（Ｆ）保護層の塗工（１） （Ｅ）で得た塗工シートＥの塗層上に、アロニックスＭ
８０３０（東亜合成化学工業製）８５部、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン ５部、イルガキュア５００（日本チバ
ガイギー製）５部、ミズカシル Ｐ−５２７（水澤化学
製）５部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂組成物を
ＲＩ試験器にて１．５g/m²となるように塗布した後、紫
外線照射装置（ウシオ電機製、ラピッドキュア）にて硬
化を行ない、塗工シートＦを得た。

【００６４】（Ｇ）保護層の塗工（２） （Ｆ）で得た塗工シートＦの保護層を設けた反対面の塗
層上に、アロニックスＭ８０３０（東亜合成化学工業
製）８５部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ５部、イル
ガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、ミズカシ
ル Ｐ−５２７（水澤化学製）５部を加え十分攪拌した
紫外線硬化性樹脂組成物をＲＩ試験器にて１．５g/m²と
なるように塗布した後、紫外線照射装置（ウシオ電機
製、ラピッドキュア）にて硬化を行ない、可逆性感熱記
録材料を得た。

【００６５】比較例１ （Ｈ）可逆性感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２. ５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでＮ−［３−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−
オクタデカノヒドラジド１００部を２. ５％ポリビニル
アルコール水溶液４００部と共にボールミルで２４時間
粉砕し分散液を得た。上記２種の分散液を混合した後、
１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部、水４００
部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液Ｈを作成した。

【００６６】（Ｉ）可逆性感熱記録層の塗工 （Ｈ）で調製した可逆性感熱塗液Ｈをポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）シート支持体（イ）（東レ製ルミ
ラーＥ２２、厚さ１８８μｍ、比重１．４）に、固形分
塗布量４g/m²となる様にマイクログラビア塗布装置で塗
布乾燥し、塗工シートＩを得た。

【００６７】（Ｊ）中間層の塗工 （Ｉ）で得た塗工シートＩの塗層上に、ポリビニルアル
コール単独からなる塗液を固形分塗布量１g/m²となるよ
うにマイクログラビア装置で塗布乾燥し、中間層を設け
て塗工シートＪを得た。

【００６８】（Ｋ）保護層の塗工 （Ｊ）で得た塗工シートＪの塗層上に、アロニックスＭ
８０３０（東亜合成化学工業製）８５部、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン ５部、イルガキュア５００（日本チバ
ガイギー製）５部、ミズカシル Ｐ−５２７（水澤化学
製）５部を加え十分攪拌した紫外線硬化性樹脂組成物を
ＲＩ試験器にて１．５g/m²となるように塗布した後、紫
外線照射装置（ウシオ電機製、ラピッドキュア）にて硬
化を行ない、可逆性感熱記録材料を得た。

【００６９】比較例２ 実施例１の（Ｃ）の可逆性感熱塗液Ａの固形分塗布量を
６g/m²に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。

【００７０】比較例３ 実施例１の（Ｅ）のポリビニルアルコールからなる塗液
の固形分塗布量を２ｇ/m²に変更した以外は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７１】比較例４ 実施例１の（Ｇ）の紫外線硬化性樹脂組成物の塗布量を
２．５ｇ/m²に変更した以外は、実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を得た。

【００７２】比較例５ 実施例１の（Ａ）の可逆性感熱塗液Ａの２. ５％ポリビ
ニルアルコール水溶液９０部を２０％アクリルエマルジ
ョン（三井東圧化学（株）製バリアスター１０００）１
１．２５部に変更した塗液を、実施例１の（Ｃ）の塗液
として使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。

【００７３】比較例６ 実施例１の（Ｅ）のポリビニルアルコールからなる塗液
を、２０％アクリルエマルション（三井東圧化学（株）
製バリアスター１０００）を５％に希釈したものに変更
した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。

【００７４】比較例７ 実施例１の（Ｃ）の可逆性感熱塗液Ａの塗布方法をメイ
ヤーバーに変更した以外は、実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。

【００７５】比較例８ 実施例１の（Ｅ）のポリビニルアルコールからなる塗液
の塗布方法をメイヤーバーに変更した以外は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７６】以上のように作製した可逆性感熱記録材料
について以下の評価試験を行った。 試験方法 実施例および比較例で得た可逆性感熱記録材料を、ＪＩ
Ｓ Ｘ ６３１１に規定する大きさに切り抜き、京セラ
製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気
製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印
加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印
字した。つづいて１３０℃に保たれた恒温乾燥機で６０
秒間加熱して消色した後、水平台上に、カールがある場
合はカールしている面を上側にして置いて、一方の角を
指で押さえ、押さえた角の対角が水平台上から浮いた距
離を求めた。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例１で得た可逆性感熱記録材料は、カ
ールが全く起こらなかった。これに対して、比較例１〜
６はカールの発生が見られ、特に支持体の片側に全く塗
布しない比較例１ではカールが大きく、支持体の両方の
面を比較して塗布量の違う比較例２〜４、塗液の成分が
違う比較例５〜６、塗布方法が違う比較例７〜８ではカ
ールを発生する。これにより実施例と比較例間に明確な
差が認められ、本発明が大きな効果を持つことが確認さ
れる。

【００７９】

【発明の効果】本願に関わる一連の発明における可逆性
感熱記録材料は、該可逆性感熱記録材料の支持体の両面
に同一の層構成を有し、該可逆性感熱記録材料を構成す
る、対応する同一機能層の成分が同一であり、厚さおよ
び塗布方法／塗布条件が同一に塗布されていることを特
徴としており、発色／消色時に支持体または／および支
持体に構成される各層が加熱された場合でも、カールを
発生させない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に、通常無色ないし淡色の電子供
   与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆体を発色さ
   せ、これを再加熱して発色体を消色させる可逆顕色剤と
   を含有する可逆記録層を設けた可逆性感熱記録材料であ
   り、支持体の両面に同一の層構成を有し、各々対応する
   層に対して、成分が同一であり、かつ固形分塗布量が同
   一であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該可逆性感熱記録材料を構成する、支持
   体の両面に塗布される各層において、各々対応する層
   が、同一の塗布方法／塗布条件で塗布されていることを
   特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。