JPH0747767A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の形成及び消去の繰り返しを行っても記
録層の劣化がなく、良好かつ一定したコントラストで画
像の形成・消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供する
ことである。 【構成】 支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与
性染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料
前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤と
を主として含有する可逆性感熱記録層を設け、さらにこ
の可逆性感熱記録層の上に無水マレイン酸と酢酸ビニル
との共重合化合物のケン化物とポリアミドエピクロルヒ
ドリン樹脂を主成分とする保護層を設けた可逆性感熱記
録材料。 【効果】 良好なコントラストで画像形成及び消去が可
能で、画像形成及び消去を繰り返して行っても画像品位
の劣化が少ない可逆性感熱記録材料を得ることができ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により画像形成及
び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００８】また、特開昭６３−１７３６８４号公報、
特開平４−２４７９８５号公報には、それぞれロイコ染
料とアスコルビン酸誘導体、ロイコ染料と有機リン酸化
合物等の組合せからなる可逆性感熱記録媒体が記載され
ている。しかしながら発色濃度と消色濃度とのバランス
が不十分であり、消色が完全には行えない。このよう
に、従来の技術では良好な画像コントラストを持ち、画
像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に
安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料は存在しな
かった。

【０００９】これに対して、本発明者らは、通常無色な
いし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷却速度
の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせ
しめる電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録材
料を、特願平４−１５８０９８号、特願平４−２４７７
８８号、特願平４−２８２９５４号、特願平４−２８２
９５５号、特願平４−２８２９５６号、特願平４−３４
７０３２号等で提案した。この可逆性感熱記録材料は、
良好な画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能である。

【００１０】これらの可逆性感熱記録材料への情報の書
き込み及び消去は、通常サーマルヘッドなどにより加熱
する事により行われる。書き込み及び消去を繰り返して
行うと、可逆性感熱記録層が物理的な損傷を受け、サー
マルヘッドに該記録層中の組成物が付着する事等により
該記録層の劣化が生じる。これを防止するため通常該記
録層の上に保護層を形成させ、使用される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従来、可逆性を持たな
い一般の感熱記録材料の分野では、耐水性、耐溶剤性等
を向上させる事を目的としてポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、でんぷん、セルロース等の水溶性高
分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、およびこ
れらの共重合体等の水性エマルジョン等を主成分とする
保護層が形成されている。

【００１２】しかし、前記の一般の感熱記録材料に使用
される保護層では、可逆性感熱記録材料の保護層に必要
な、繰り返しによる耐熱性、耐摩耗性が十分ではなく、
このような保護層を可逆性感熱記録材料の保護層として
使用すると、画像の形成及び消去を繰り返すことにより
保護層が激しく劣化し、数回の画像の形成及び消去を繰
り返すと、保護層が損傷して機能を失い、可逆性感熱記
録層が損傷を受けて発色濃度が低下し記録画像の品質が
悪化するという問題があった。また、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、およびこれらの共重合体等の水性エマルジョンを保
護層に含有させた場合には、水性エマルジョン中に含ま
れるモノマー、乳化剤、有機溶剤や画像の形成／消去を
行うための加熱により溶融する成分等が含まれている場
合もあり、これらが画像の形成／消去を繰り返すことで
可逆性感熱記録層に混入し、発色濃度、消色濃度及び形
成した画像の安定性等を悪化させる問題もあった。

【００１３】本発明の課題は、書き込み及び消去の繰り
返しを行っても可逆性感熱記録層の劣化がなく、良好か
つ一定したコントラストで画像の形成・消去が可能で、
画像安定性が良好な可逆性感熱記録材料を提供すること
である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染
料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆
体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを主
として含有する可逆性感熱記録層を設け、さらにこの可
逆性感熱記録層の上に、無水マレイン酸と酢酸ビニルと
の共重合化合物のケン化物とポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂を主成分とし、該共重合化合物を形成する無水
マレイン酸の組成比が１〜２０モル％であり、さらに、
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂が該共重合化合物に
対して１〜３５重量％含有する保護層を設けた可逆性感
熱記録材料を得ることにより、本課題を解決した。

【００１５】本発明に用いられる無水マレイン酸と酢酸
ビニルとの共重合化合物のケン化物は、無水マレイン酸
と酢酸ビニルとの共重合化合物を水酸化ナトリウム等の
存在下にケン化して得られる。ケン化度は酢酸ビニル成
分に対して７０％以上であるものが好ましい。無水マレ
イン酸の組成比は、１〜２０モル％であるものが好まし
く、２〜１５モル％であるものが特に好ましい。無水マ
レイン酸と酢酸ビニルとの共重合体に含まれる無水マレ
イン酸の割合が多いと、発色濃度、消色濃度及び形成し
た画像の安定性等が悪化し、割合が少ないと十分な耐熱
性、耐摩耗性が得られず耐久性がでない。

【００１６】本発明に用いられるポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂は、アルキルポリアミド樹脂にエピクロル
ヒドリンを作用させて得られ、無水マレイン酸と酢酸ビ
ニルとの共重合化合物のケン化物と反応して耐熱性、耐
摩耗性を向上させる。無水マレイン酸と酢酸ビニルとの
共重合化合物のケン化物に対するポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂の割合は、１〜３５重量％が好ましく、５
〜３０重量％が特に好ましい。無水マレイン酸と酢酸ビ
ニルとの共重合化合物に対するポリアミドエピクロルヒ
ドリン樹脂の割合が小さいと十分な耐熱性、耐摩耗性が
得られない。また、無水マレイン酸と酢酸ビニルとの共
重合化合物のケン化物に対するポリアミドエピクロルヒ
ドリン樹脂の割合が大きいと発色濃度、消色濃度及び形
成した画像の安定性等が悪化する。

【００１７】また、保護層中には耐熱性、耐摩擦性、耐
久性等を向上させるために無機、有機顔料を添加するこ
とが好ましい。サーマルヘッドなどのように保護層に直
接接触する加熱手段を用いる場合には、サーマルヘッド
との摩擦が小さく、サーマルヘッドを傷つけないものが
好ましい。顔料粒子の粒径は、０．０１〜８μｍである
ものが好ましく、０．２〜５μｍであるものが特に好ま
しい。粒径が小さいと耐熱性と耐摩耗性及び耐久性の向
上効果が得られず、粒径が大きいと十分な発色濃度が得
られない。無水マレイン酸と酢酸ビニルとの共重合化合
物のケン化物に対する無機、有機顔料の割合は５〜２０
０重量％が好ましく、１０〜１００重量％であるものが
特に好ましい。

【００１８】本発明による保護層に用いられる無機、有
機顔料の具体例としては、無機顔料として炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化チタン、ケイ酸カルシウム等が、有機顔
料としてポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂粒
子等が挙げらるが、これらに限定されない。これらは１
種または２種以上混合して使用しても良い。

【００１９】本発明における可逆性感熱記録層は、通常
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷
却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を
生じせしめる可逆顕色剤とを主として含有し、熱エネル
ギーの制御により可逆的に繰り返して発色状態と消色状
態を発現させるものである。

【００２０】本発明に用いられる可逆顕色剤としては、
上記染料前駆体の共存下、加熱後の冷却速度の違いによ
り保持可能な可逆的な色調変化を生じるものであれば特
に制限されないで用いる事が出来る。発色濃度や消色性
の点で、本出願人による特願平４−３４７０３２号に記
載の可逆顕色剤が好ましく用いられるが、そのうち、下
記一般式１で表される電子受容性化合物が特に好ましく
使用される。

【００２１】

【化１】

【００２２】 式化１中、ｎ
は１、２又は３を表す。ｍは０、１又は２を表す。Ｑは
脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水
素原子を表す。Ａで表される環は芳香環である。Ｘは窒
素原子を介してＡで表される芳香環と結合する２価の
基、ヘテロ原子を２個以上含む２価の基、又は、不飽和
結合あるいは芳香環を含む２価の基を表す。Ｒは脂肪族
炭化水素基を表わす。ＸとＲに含まれる原子のうち水素
原子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数は８以
上である。

【００２３】Ｑで表される置換基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の脂肪族炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキ
シ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。

【００２４】Ｘで表される２価の基のうち窒素原子を介
してＡで表される芳香環と結合するものの例としては、
−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ
₂−などが挙げられる。窒素に水素原子が結合している
場合、その水素原子がメチル基やシクロヘキシル基等の
脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。これらの中
では尿素結合が消色性や画像濃度の点でより好ましい。
興味有る事にアミド結合の場合、Ａで表される芳香環と
結合するのがカルボニル基であると消色性や画像濃度の
点のいずれかが不満足となる。

【００２５】Ｘで表される２価の基がヘテロ原子を２個
以上含むものの例としては、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ
−、−ＣＯＮＨＮＨ−などがある。なお、ここでいうヘ
テロ原子とは、水素原子、炭素原子、酸素原子を除く他
の原子で、２価以上の連結基の構成原子になり得るもの
である。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄
原子、リン原子、硼素原子、珪素原子、セレン原子、弗
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、スズ原子など
が挙げられる。

【００２６】Ｘで表される２価の基が不飽和結合あるい
は芳香環を含む２価の基のものの例としては、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、炭
素−炭素三重結合を含む基、それらを組み合わせた基、
さらに、それらの片側又は両側に、先にＸの他の例とし
て挙げた−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＳＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ、−Ｓ−Ｓ−などの連結基の一つ
又は二つ以上を組み合わせた基が挙げられる。この場合
には連結基として他に、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−等の２価の基も挙げられる。

【００２７】Ｒで表される脂肪族炭化水素基としては、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１６−メチルヘ
プタデシル基、オクタデシル基、９−オクタデセニル
基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基、
ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、２−ノル
ボルニル基、７，７−ジメチルノルボルニル基、１−ア
ダマンチル基、コレステリル基等が挙げられる。これら
が分岐状になっていてもよく、多環式になっていてもよ
く、不飽和結合を含んでいてもよい。しかし、ＸとＲに
含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を
除いた原子の総数が８以上、特に１４以上である事が消
色性のため必要である。

【００２８】次に、本発明に好ましく用いられる可逆顕
色剤の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００２９】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００３０】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００３１】４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００３２】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、

【００３３】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロ
キシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−
ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−メチルヘ
キシル）−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−オクタデ
シル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−（８−オ
クタデセニル）−４−ヒドロキシベンズアミド、

【００３４】４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００３５】４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００３６】３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデ
シル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ
ベンズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、３−
ブロモ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズア
ニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロ
キシ−３−エチルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチルオキシ−３′−メチルベンズアニリド、４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシ
ルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オク
タデシルアミノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，
４′−ジオクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチル−３′−メチルベンズアニリ
ド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−テトラデシル
ベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−
オクタデシルベンズアニリド、

【００３７】４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、

【００３８】４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００３９】３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、

【００４０】１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘ
キサン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタ
デカン、２−ヘプチル−１−（４−ヒドロキシフェニル
ジチオ）オクタン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチ
オ）−９−オクタデセン、１−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニルジチオ）オクタデカン、１−（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘキサデカン、１
−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルジチオ）オ
クタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニルジチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（２−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカ
ン、

【００４１】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００４２】４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００４３】３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、

【００４４】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−シクロドデシル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−コレステ
リル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−（２−エチルヘキシル）尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘ
キシルテトラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセ
ニル）尿素、

【００４５】Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−
オクタデシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘ
キシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル
チオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−テ
トラデシルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−ヘキサデシルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクタデシルチオ尿素、

【００４６】４−ｎ−オクタデシルアミノフェノール、
４−（１−オクタデシニル）フェノール、４−（１，３
−オクタデカジイニル）フェノールなどが挙げられる。

【００４７】これらはそれぞれ１種または２種以上を混
合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の電子供与
性染料前駆体に対して、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％用いられる。

【００４８】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられるものに代表されるが特に制限され
ない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものな
どがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００５０】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００５１】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００５２】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等、

【００５３】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００５４】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。

【００５５】これらの通常無色ないし淡色の電子供与性
染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使
用してもよい。

【００５６】本発明の可逆性感熱記録材料は、加熱後の
冷却速度の違いにより可逆的な色調変化、即ち発色また
は消色する。発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷
却が起これば良く、例えば、適当な方法で加熱した後、
低温の金属ブロックなどを押し当てて冷却する方法、サ
ーマルヘッド、レーザー光等で極めて短時間加熱する方
法等により急速な冷却を行うことができる。また、加熱
後ゆっくり冷却すれば消色する。例えばサーマルヘッ
ド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、
熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲン
ランプ等の光源などからの輻射熱等で比較的長い時間加
熱し放冷する事によりゆっくりした冷却を行う事が出来
る。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用
いても、冷却速度を制御することにより発色状態および
消色状態を任意に発現させることができる。

【００５７】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００５８】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、通常無色ないし淡色の電子供与性染料
前駆体と可逆顕色剤とを主成分とし、これらを支持体上
に塗布して可逆性感熱記録層を形成し、可逆性感熱記録
層の表面に本発明による保護層を塗布し乾燥させる方法
等が挙げられる。

【００５９】本発明による保護層に無水マレイン酸と酢
酸ビニルとの共重合化合物のケン化物とポリアミドエピ
クロルヒドリン樹脂を含有させる方法としては、各々の
化合物を単独で水に溶解してから混合し、可逆性感熱記
録層の表面に塗布乾燥する方法、各々の化合物を混ぜ合
わせてから水に溶解し可逆性感熱記録層の表面に塗布乾
燥する方法等が挙げられるが特定されるものではない。

【００６０】本発明による保護層は、無水マレイン酸と
酢酸ビニルとの共重合化合物のケン化物とポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂とを十分に架橋させる事により、
より優れた耐熱性と耐摩耗性を得ることができる。塗布
後の乾燥で、十分な耐熱性と耐摩耗性が得られない場合
には、さらに加熱を行い保護層をキュアリングすること
が好ましい。キュアリングの温度は、１５０℃以下で、
支持体、可逆性感熱記録層が加熱により損傷を受けない
範囲でより高くすることが好ましい。また、キュアリン
グの温度が６０℃より低い場合には、十分な耐熱性と耐
摩耗性が得られない場合がある。

【００６１】本発明の可逆性感熱記録材料に加熱して書
き込み／消去を行う際に、サーマルヘッド等の様に記録
材料に接触させて加熱する手段を用いる場合、サーマル
ヘッド等との摩擦抵抗を減少させる目的で、保護層に滑
剤を添加することができる。滑剤の具体例としては、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸バリウム等のステアリン酸の金属塩、パラフィンワッ
クス、シリコンオイルが挙げられるが特に限定されな
い。

【００６２】保護層および／または可逆性感熱記録層に
は耐候性を向上する目的で酸化防止剤を添加することが
できる。酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
スルフィド系酸化防止剤等が上げられるが特に限定され
ない。

【００６３】保護層および／または可逆性感熱記録層に
は耐光性を向上する目的で紫外線吸収剤を添加すること
ができる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、酸化亜鉛等が上げられ
るが特に限定されない。

【００６４】可逆性感熱記録層に通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体と、可逆顕色剤を含有させる方法
としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分
散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ
合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方
法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶
媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられる
が特定されるものではない。

【００６５】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾
燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々
の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などによ
り得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を
一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

【００６６】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。

【００６７】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃
〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルス
テアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸
アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレ
ン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４
−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，
２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−
ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビ
ス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル
化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸または
シュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用
して添加することもできる。

【００６８】また、可逆性感熱記録層には、ケイソウ
土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケ
イ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂、ポ
リオレフィン樹脂等の無機、有機顔料、その他に、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸
金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、
酸化ポリエチレンステアリン酸アミド、カスターワック
ス等のワックス類をジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有
させることもできる。

【００６９】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができるが、これらに限定され
るものではない。また、これらは、不透明、半透明、透
明のいずれであっても良い。

【００７０】本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各
層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものでは
なく、従来の方法により形成することができる。例え
ば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコ
ーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、
凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト
等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。さら
に通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層
を保持させる事が出来る。これらの方法により、支持体
の両面同時に、あるいは片面別々に塗抹、印刷すること
ができる。

【００７１】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
必要に応じて可逆性感熱記録層と保護層の間に中間層を
設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層と支持
体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護
層または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から
構成されていてもよい。更に、可逆性感熱記録層中およ
び／または支持体の可逆性感熱記録層が設けられている
面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報
が記録可能な材料を含んでも良い。また、支持体の可逆
性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール
防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けるこ
ともできる。

【００７２】

【作用】本発明の可逆性感熱記録材料の無水マレイン酸
と酢酸ビニルとの共重合化合物のケン化物とポリアミド
エピクロルヒドリン樹脂を主成分とする保護層は、可逆
性感熱記録材料の保護層に必要な耐熱性、耐摩耗性を備
えている。また、特定の組成比率による無水マレイン酸
と酢酸ビニルとの共重合化合物のケン化物および特定添
加量のポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を用いること
により、発色濃度、消色濃度及び形成した画像の安定性
等を悪化させることなく、保護層の熱的、機械的な強度
を極めて大きくすることが可能となった。そのため画像
の形成および消去の繰り返しを行っても画像形成部の発
色濃度の変化が極めて小さく、一定したコントラストで
の画像の形成・消去の繰り返し耐久性が高い可逆性感熱
記録材料を実現することができた。

【００７３】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００７４】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 電子供与性染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５
％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にボールミル
で２４時間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで
４′−ヒドロキシ−ｎ−ヘプタデカンアニリド１００部
を２.５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共に
ボールミルで２４時間粉砕し分散液を得た。上記２種の
分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶
液２００部、水４００部を添加、よく混合し、可逆性感
熱塗液を作成した。

【００７５】（Ｂ）保護層塗液の作成 ９５モル：５モルの酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体の９８％加水分解物の３％水溶液１００部と３０％ポ
リアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液（日本ＰＭＣ
（株）製 商品名：紙力剤ＷＳ−５３５）１部とを混合
し保護層塗液を作成した。

【００７６】（Ｃ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液を厚さ１８８μｍの白
色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固
形分塗抹量４ｇ／ｍ²となる様に塗抹し、乾燥後、スー
パーカレンダーで処理した。この可逆性感熱記録層の表
面に保護層塗液を固形分塗抹量１．５ｇ／ｍ²になるよ
うに塗抹し、６０℃に調温したオーブンで５分間乾燥し
た。これを１２０℃に調温したオーブンに３０分間入れ
て保護層をキュアリングし、可逆性感熱記録材料を得
た。

【００７７】実施例２ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、９０モル：１０モルの酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体の９８％加水分解物を用いた以外は、実施例
１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７８】実施例３ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、９９モル：１モルの酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体の９８％加水分解物を用いた以外は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７９】実施例４ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、８０モル：２０モルの酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体の９８％加水分解物を用いた以外は、実施例
１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８０】実施例５ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、９５モル：５モルの酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体の８９％加水分解物を用いた以外は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８１】実施例６ 実施例１の（Ｂ）で用いた３０％ポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂水溶液１部の代わりに、３．５部使用した
以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００８２】実施例７ 実施例１の（Ｂ）で用いた３０％ポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂水溶液１部の代わりに、２部使用した以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８３】実施例８ 実施例１の（Ｂ）で用いた３０％ポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂水溶液１部の代わりに、０．５部使用した
以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００８４】実施例９ （Ｄ）顔料分散液の作成 ポリビニルアルコール１部を水３００部に溶解し、水酸
化アルミニウム（昭和電工（株）製 商品名：ハイジラ
イトＨ−４２）９０部を加えた。これを攪拌機で攪拌し
顔料分散液を得た。

【００８５】（Ｅ）保護層塗液の作成 ９５モル：５モルの酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体の９８％加水分解物の３％水溶液１００部と３０％ポ
リアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液（日本ＰＭＣ
（株）製 商品名：紙力剤ＷＳ−５３５）１部と（Ｄ）
で作製した顔料分散液４部とを混合し保護層塗液を作製
した。

【００８６】（Ｆ）可逆性感熱記録材料の作成 実施例１の（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液を厚さ１８
８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シ
ートに、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となる様に塗抹し、乾
燥後、スーパーカレンダーで処理した。この可逆性感熱
記録層の表面に（Ｅ）で作製した保護層塗液を固形分塗
抹量２．１ｇ／ｍ²になるように塗抹し、６０℃に調温
したオーブンで５分間乾燥した。これを１２０℃に調温
したオーブンに３０分間入れて保護層をキュアリング
し、可逆性感熱記録材料を得た。

【００８７】実施例１０ 実施例９の（Ｄ）で用いた水酸化アルミニウム（昭和電
工（株）製 商品名：ハイジライトＨ−４２）のかわり
に炭酸カルシウム（白石工業（株）製 商品名：Ｂｒｉ
ｌｌｉａｎｔ−１５）を用いた以外は、実施例９と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８８】実施例１１ 実施例９の（Ｄ）で用いた水酸化アルミニウム（昭和電
工（株）製 商品名：ハイジライトＨ−４２）のかわり
に水酸化マグネシウム（神島化学工業（株）製商品名：
スターブランド−２００）を用いた以外は、実施例９と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８９】比較例１ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、９９．５モル：０．５モルの酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体の９８％加水分解物を用いた以外は、
実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９０】比較例２ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、７０モル：３０モルの酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体の９８％加水分解物を用いた以外は、実施例
１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９１】比較例３ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、完全ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業（株）製 商品名：ゴーセノールＮＨ−１７）を用
いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。

【００９２】比較例４ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業（株）製 商品名：ゴーセノールＫＨ−１７）を用
いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。

【００９３】比較例５ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、メチルセルロース（第一工業製薬（株）製 商品
名：ＭＣ４００）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。

【００９４】比較例６ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、米でんぷん（島田化学工業（株）製 商品名：ミ
クロパールＦ１０００）を用いた以外は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９５】比較例７ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、アクリル系高分子（昭和高分子（株）製商品名：
ポリゾールＳＵＭ−１４００）を用いた以外は、実施例
１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９６】比較例８ 実施例１の（Ｂ）で用いた９５モル：５モルの酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体の９８％加水分解物の代わ
りに、ポリ塩化ビニリデン（旭化成工業（株）製 商品
名：サランテックスＬ２２８Ａ）を用いた以外は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９７】比較例９ 実施例１の（Ｂ）で用いた３０％ポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂水溶液１部を使用しなかった以外は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９８】比較例１０ 実施例１の（Ｂ）で用いた３０％ポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂水溶液１部の代わりに、４部使用した以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９９】比較例１１ 実施例１の（Ｂ）で用いたポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂水溶液（日本ＰＭＣ（株）製 商品名：紙力剤Ｗ
Ｓ−５３５）の代わりに、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。

【０１００】比較例１２ 実施例１の（Ｂ）で用いたポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂水溶液（日本ＰＭＣ（株）製 商品名：紙力剤Ｗ
Ｓ−５３５）の代わりに、ホウ酸水溶液を用いた以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【０１０１】比較例１３ 実施例１の（Ｂ）で用いたポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂水溶液（日本ＰＭＣ（株）製 商品名：紙力剤Ｗ
Ｓ−５３５）の代わりに、グリオキザール水溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を
得た。

【０１０２】比較例１４ 実施例１の（Ｂ）で用いたポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂水溶液（日本ＰＭＣ（株）製 商品名：紙力剤Ｗ
Ｓ−５３５）の代わりに、エポキシ樹脂水溶液（ナガセ
化成工業（株）製 商品名：ＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ−４
２１）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。

【０１０３】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜１１および比較例１〜１４で得た可逆性感熱
記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８Ｍ
ＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ
−ＰＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２
６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃
度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１
に示した。

【０１０４】試験２（発色画像形成／消去の繰り返し試
験） 実施例１〜１１および比較例１〜１４で得た可逆性感熱
記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８Ｍ
ＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ
−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧
２６ボルトの条件で印字し発色画像を形成した。次に、
１２０℃に加熱した金属ロールにより消去した。同様に
して発色画像の形成／消去を繰り返し１００回目の発色
画像の濃度と１００回目の画像消去部の濃度を濃度計マ
クベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示し
た。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【発明の効果】表１に示したように、支持体上に、通常
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷
却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を
生じせしめる可逆顕色剤とを主として含有する可逆性感
熱記録層を設け、さらにこの可逆性感熱記録層の上に無
水マレイン酸と酢酸ビニルとの共重合化合物のケン化物
とポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を主成分とする保
護層を設けた可逆性感熱記録材料により、良好なコント
ラストで画像形成／消去が可能で、画像形成／消去を繰
り返して行っても画像品位の劣化が少ない可逆性感熱記
録材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、通常無色ないし淡色の電子
   供与性染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該
   染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色
   剤とを主として含有する可逆性感熱記録層を設け、さら
   にこの可逆性感熱記録層の上に無水マレイン酸と酢酸ビ
   ニルとの共重合化合物のケン化物とポリアミドエピクロ
   ルヒドリン樹脂を主成分とする保護層を設けた可逆性感
   熱記録材料において、該共重合化合物を形成する無水マ
   レイン酸の組成比が１〜２０モル％であり、さらに、ポ
   リアミドエピクロルヒドリン樹脂を該共重合化合物に対
   して１〜３５重量％含有する事を特徴とする可逆性感熱
   記録材料。