JPH06344672A - 可逆性感熱記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の形成・消去を繰り返した後の発色部の
濃度低下がない可逆性感熱記録材料を得る。 【構成】 支持体の少なくとも片面に、Ａ）通常無色な
いし淡色の電子供与性染料前駆体と、Ｂ）加熱後の冷却
速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生
じせしめる電子受容性化合物であり、該電子受容性化合
物が炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも一つ
有するフェノール性化合物、を含有する可逆性感熱記録
層を設け、該可逆性感熱記録層側にさらに電子線硬化性
樹脂または紫外線硬化性樹脂によってなるオーバーコー
ト層を設けた可逆性感熱記録材料。 【効果】 熱応答性、画像の消去性が良好で、発色・画
像消去を繰り返した後の発色濃度低下がない可逆性感熱
記録材料を得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
ることにより画像の形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と電子受容性の顕色剤を設けたもので
あり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱すること
により、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が
得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこの様な従来の感熱記録材料は、一
度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前
の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記
録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなか
った。このため感熱記録部分の面積が限られている場合
には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録
できないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しない。

【０００９】本出願人は、良好なコントラストで画像の
形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定
な画像を保持することが可能な可逆性感熱記録材料を見
出し、先に特願平４−３４７０３２号にて提案した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このようにして得られ
た可逆性感熱記録材料は確かに良好なコントラストで画
像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に
安定な画像を保持することが可能ではあったが、新たな
要望として、実際に繰り返し使用を行うにあたり繰り返
し使用後の発色部の濃度低下がなく、且つその際十分な
表面強度を保つことが課題となった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体の
少なくとも片面に、Ａ）通常無色ないし淡色の電子供与
性染料前駆体と、Ｂ）加熱後の冷却速度の違いにより該
染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容
性化合物であり、該電子受容性化合物が炭素数６以上の
脂肪族炭化水素基を少なくとも一つ有するフェノール性
化合物、を含有する可逆性感熱記録層を設け、該可逆性
感熱記録層側にさらに電子線硬化性または紫外線硬化性
樹脂によってなるオーバーコート層を設けることによ
り、本課題を解決した。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性
樹脂としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙
げられるが、より具体的には以下の樹脂が挙げられる。

【００１３】（１）脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪
族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポ
リ（メタ）アクリレート （２）脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アル
コールにアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリレート （３）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート （４）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート （５）エポキシポリ（メタ）アクリレート （６）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート （７）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸
エステル （８）（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、または末
端に有するビニル系またはジエン系化合物 （９）単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリド
ン、（メタ）アクリロイル化合物 （１０）エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物 （１１）エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポ
リカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など （１２）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまた
はアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量
体 （１３）ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合
物 （１４）エチレン性不飽和結合を有するポリエーテルお
よびそのエステル （１５）エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエ
ステル （１６）エチレン性不飽和結合を有するポリアルコール
およびそのエステル （１７）スチレン、ジビニルベンゼンなど１個以上のエ
チレン性不飽和結合を有する芳香族化合物 （１８）（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、または
末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物 （１９）エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合
物 （２０）上記（１）〜（１９）記載の化合物の多量体あ
るいはオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物

【００１４】これらの樹脂は、単独で使用できるし、他
の樹脂と混合して使うことができる。また、無溶剤で塗
布することもできるし、エマルジョン状態で塗布、乾
燥、硬化して用いることもできる。

【００１５】電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂
の塗布量は、熱遮断を避ける目的からより薄いことが望
まれ、０．５ｇ／ｍ²〜１０．０ｇ／ｍ²が好ましい。こ
の範囲より少ないと良好な繰り返し使用性が発現せず、
この範囲より多いと感熱感度が悪化する。

【００１６】本発明の電子線または紫外線硬化性樹脂層
を形成する樹脂を塗布する方法としては、グラビアロー
ルおよびトランスファロールコーター、バーコーター、
ロールコーター、エアナイフコーター、Ｕコンマコータ
ー、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイク
ログラビアコーター、エアナイフコーター、リバースロ
ールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ブレ
ードコーター、ディップコーター、バーコーター、ロッ
ドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、ス
クイズコーター、落下カーテンコーター、スライドコー
ター、ダイコーターなど、如何なるコーターを用いても
よい。

【００１７】本発明に電子線硬化法を用いる場合、電子
線照射は、透過力、硬化力の面から加速電圧が１００〜
１０００ｋＶであり、より好ましくは１００〜３００ｋ
Ｖの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量が０．５
〜２０Ｍｒａｄになるようにすることが好ましい。加速
電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低いと、電
子線の透過力が低すぎて十分な硬化が行なわれず、また
この範囲より大きすぎると、エネルギー効率が悪化する
ばかりでなく、樹脂、添加剤の分解、原紙の強度低下な
ど品質上好ましくない影響が現われる。

【００１８】電子線加速器としては、例えば、エレクト
ロカーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルス
キャンニングタイプ等の何れでも良い。

【００１９】なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が
高いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げられるため、窒素、
ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行
い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐ
ｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射することが好まし
い。

【００２０】本発明で紫外線硬化法により樹脂の硬化を
行う場合には、光反応開始剤を混合して用いる。光反応
開始剤としてはジおよびトリクロロアセトフェノンのよ
うなアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラム
モノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、各
種銀塩等があり、光反応開始剤の使用量は、紫外線硬化
性樹脂に対して、通常０．１〜１０％の範囲である。ま
た、光開始剤にハイドロキノンのような貯蔵安定剤が使
用される場合もある。

【００２１】紫外線照射装置としては、例えば、低圧水
銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ
等があり、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもあ
る。一般に出力３０ｗ／ｃｍ以上のランプを複数本平行
して使用する。

【００２２】またこれらの電子線硬化性樹脂または紫外
線硬化性樹脂が硬化した後で、スティッキング発生を防
止、ないしは減少させるため、顔料を電子線硬化性樹脂
または紫外線硬化性樹脂に含有させることもできる。こ
こでいう顔料は有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。
例えば、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カ
オリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミ
ニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂
等の合成樹脂粒子、シリコーン粒子等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらの顔料は単独
もしくは２種以上併用できる。

【００２３】またさらに、スティッキング防止、ヘッド
摩耗防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パ
ラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリ
ン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、ま
た、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料など
の１種、又は２種以上をを含有させることもできる。

【００２４】本発明に用いられる電子受容性化合物とし
ては、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可
逆的な色調変化を生じせしめる化合物であれば特に制限
されないで用いることができる。発色濃度や消色性の点
で、好ましい化合物は本出願人による特願平４−３４７
０３２号記載の炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を有す
る電子受容性化合物が好ましく、特に炭素数６以上の脂
肪族炭化水素基を少なくとも一つ有するフェノール性化
合物であることが好ましい。

【００２５】これらの電子受容性化合物としては、例え
ば化１で表されるものなどがあるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００２６】

【化１】

【００２７】化１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍは
０または１の整数を表す。Ｒ¹、 Ｒ²は脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基ま
た は水素原子を表し、互いに同一でも異なっていても
良い。Ｒ3は脂肪族炭化水素 基を表す。Ｙは化２で表さ
れる基である。また、化１で表される化合物の中、Ｒ3
の炭素数の多い方が好ましく、Ｒ3の炭素数が５以下で
あるものは消色効果が十分ではない。また、Ｒ3の炭素
数が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ3
は炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基であるもの
が特に好ましい。

【００２８】

【化２】

【００２９】化２中、１１、１２は各々０または１の整
数を表す。Ｘ¹、Ｘ²は各々少なくとも１つのヘテロ原子
を有する２価の基を表し、互いに同一でも異なっていて
も良い。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示し、
化３で表される芳香族基が特に好ましい。

【００３０】

【化３】

【００３１】化３中、ｋ１、ｋ２は各々０または１の整
数を表し、Ｘ³、Ｘ⁴は各々少なくとも１つのヘテロ原子
を有する２価の基を示し、互いに同一でも異なっていて
も良い。ｋ１が０のとき、Ｒ⁴は脂肪族炭化水素基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基または水
素原子を表し、ｋ１が１のとき、Ｒ⁴は脂肪族炭化水素
基を示す。また、ｋ２が０のとき、Ｒ5は脂肪族炭化水
素基、アルコキシ基 、ハロゲン原子から選ばれる置換
基または水素原子を表し、ｋ２が１のとき、Ｒ⁵は脂肪
族炭化水素基を示す。

【００３２】化３中、Ｒ⁴、Ｒ⁵が脂肪族炭化水素基であ
るときには、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々炭素数６以上２２以下の脂
肪族炭化水素基であることが特に好ましい。また、化１
および化３中、Ｒ¹〜Ｒ⁵が脂肪族炭化水素基であるとき
には、Ｒ¹〜Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基または
アルケニル基であることが特に好ましい。

【００３３】化２〜３中、Ｘ¹〜Ｘ⁴で表される少なくと
も１つのヘテロ原子を有する２価の基としては、例えば
アミド結合、スルホンアミド結合、エステル結合、炭酸
エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、チオエ
ステル結合、カルボニル基、アミノ結合、尿素結合、チ
オ尿素結合、ウレタン結合、アゾメチン結合などが挙げ
られ、特にアミド結合、スルホンアミド結合、スルフィ
ド結合、尿素結合、アゾメチン結合から選ばれる２価の
基が特に好ましいが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３４】次に、本発明による電子受容性化合物とし
て好ましいものの具体例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００３５】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデ
カンアニリド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、
２′，４′−ジヒドロキシヘプタデカンアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリ
デンアミノ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，
４−ジオクチルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペンタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシ
ルカルボニルアミノ−５−ドデシルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシリデンア
ミノ）ベンズアニリド、

【００３６】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシ
ベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロ
キシベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカ
ルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチルオキシカルボニルアミノベンズアニリド、Ｎ
−オクタデシル−２，３，４−トリヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシ−４′−オクタデシ
ルベンズアニリド、４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミ
ノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−４−シクロヘキシ
ルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−オ
クチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミノス
ルホニルアニリン、

【００３７】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデ
シルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデ
ン）オクタデシルアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジ
リデン）−４′−テトラデシルカルボニルオキシアニリ
ン、Ｎ−（３−ヒドロキシベンジリデン）ドデシルアミ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジリデン）
−４′−オクタデシルアニリン、Ｎ−（４−オクタデシ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシ
アニリン等が挙げられる。

【００３８】本発明による電子受容性化合物はそれぞれ
１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無
色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による電子受
容性化合物の使用量は、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％である。

【００３９】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙、感熱
記録紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等に
用いられるものに代表されるが、特に制限されるもので
はない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるもの
などがあるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４０】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００４１】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００４２】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００４３】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等、

【００４４】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００４５】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００４６】本発明に用いる前記通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を
混合して使用してもよい。

【００４７】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００４８】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、本発明に用いる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体と本発明による電子受容性化合物
を主成分とし、これらを支持体上に塗布して可逆性感熱
記録層を形成する方法が挙げられる。

【００４９】本発明に用いる通常無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体と、本発明による電子受容性化合物を
可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化
合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから
混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に
溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加
熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散
媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるものでは
ない。

【００５０】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。本発明に用いるバインダーの具体例と
しては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分
子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックスなどがあげられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００５１】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。本発明
に用いる熱可融性物質としては６０℃〜２００℃の融点
を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点
を有するものが好ましい。また、一般の感熱記録紙に用
いられている増感剤を使用することもできる。本発明に
用いる熱可融性物質の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシ
メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシ
ナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導
体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の
炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２
種以上併用して添加することもできる。

【００５２】本発明の可逆性感熱記録材料に用いる支持
体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィル
ム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができ、これらは不透明、半透
明、透明のいずれであってもよいが、これらに限定され
るものではない。また支持体の厚みは繰り返しの使用に
耐える範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２
０〜１０００μｍ、特に好ましくは３０〜５００μｍ程
度である。

【００５３】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
オーバーコート層を、可逆性感熱記録層上に直接設ける
こともできるし、又、必要に応じて可逆性感熱記録層と
オーバーコート層の間に中間層を設けることもできる。
さらに、可逆感熱記録層と支持体の間に中間層を設ける
こともできる。この場合、オーバーコート層または中間
層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されてい
てもよい。更に可逆性感熱記録層中または他の層または
可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の面
に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を
含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられてい
る面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的として
バックコート層を設けることもできる。これらの層を設
ける際にコロナ放電等の表面処理を行うことは何等差し
支えない。

【００５４】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾
燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々
の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などによ
り得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を
一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

【００５５】また、可逆性感熱記録層または中間層に
は、オーバーコート層の場合と同様にケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の無機及び有
機顔料を添加でき、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料、ワ
ックス類などを含有させることもできる。

【００５６】

【作用】本発明の可逆性感熱記録材料における電子線硬
化性または紫外線硬化性樹脂によってなるオーバーコー
ト層は、高い架橋密度を得ることが容易で、耐熱性が良
好であるため、サーマルヘッド等により繰り返し使用す
る場合に好適な、熱的、あるいは力学的に表面強度が優
れる保護被膜が得られるものと考えられる。

【００５７】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。なお、各実施例における部及び％はいずれも重量
基準である。

【００５８】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで４′−ヒドロ
キシ−ｎ−ヘプタデカンアニリド１００部を２.５％ポ
リビニルアルコール水溶液４００部と共にボールミルで
２４時間粉砕し分散液を得た。上記２種の分散液を混合
した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部、
水４００部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成
した。

【００５９】（Ｂ）可逆性感熱記録層の形成 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗布量４ｇ／ｍ²
となる様に塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理
して可逆性感熱記録層を形成した。 （Ｃ）オーバーコート層の形成 （Ｂ）で得た可逆性感熱記録層の上に、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｄ３３０（日本化薬（株）製品）９０部、ミズカシル
Ｐ５２７（水澤化学（株）製品）５部、エスカロン１０
０（三共製粉（株）製品）５部を加え十分攪拌した電子
線硬化性樹脂を４．０ｇ／ｍ²になるように塗布した
後、電子線照射室内の酸素濃度を窒素ガス置換により２
００ｐｐｍ以下にした電子線照射装置（日新ハイボルテ
ージ社製、商品名キュアトロン）内に導き、電子線加速
電圧２００ｋＶ、照射電流２０ｍＡの条件で吸収線量２
Ｍｒａｄになるように電子線照射しオーバーコート層を
有する可逆性感熱記録材料を得た。

【００６０】実施例２ 実施例１のオーバーコート層の組成を、アロニックスＭ
８０３０（東亜合成化学工業（株）製品）８５部、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン５部、イルガキュア５００（日
本チバガイギー（株）社製品）５部、ミズカシルＰ５２
７（水澤化学（株）製品）５部、エスカロン１００（三
共製粉（株）製品）５部に代え、十分攪拌し２．５ｇ／
ｍ²になるように塗布した後、紫外線照射装置（ウシオ
電気（株）製、ラピッドキュア）にて硬化を行った以外
は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料を得た。

【００６１】実施例３〜５ 実施例１で用いた４′−ヒドロキシ−ｎ−ヘプタデカン
アニリドの分散液のかわりに、各々下記に記した化合物
１００部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液４００
部と共にボールミルで２４時間粉砕して得た分散液を使
用した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録
材料を得た。 （実施例３）４′−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルベン
ズアニリド、 （実施例４）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−
（９−ｎ−オクタデセニル）尿素、 （実施例５）Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−ｎ
−オクタデシルアミン。

【００６２】比較例１ オーバーコート層を形成させない以外は実施例１と同様
にして、可逆性感熱記録材料を得た。

【００６３】比較例２ オーバーコート層を形成させない以外は実施例３と同様
にして、可逆性感熱記録材料を得た。

【００６４】比較例３ オーバーコート層を形成させない以外は実施例４と同様
にして、可逆性感熱記録材料を得た。

【００６５】比較例４ オーバーコート層を形成させない以外は実施例５と同様
にして、可逆性感熱記録材料を得た。

【００６６】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜５および比較例１〜４で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計
マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示
した。

【００６７】試験２（画像の消去性） 実施例１〜５および比較例１〜４で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１２０
℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定
した。結果を表１に示した。

【００６８】試験３（繰り返し使用性） 実施例１〜５および比較例１〜４で得た可逆性感熱記録
材料を、試験１に示した発色操作と、試験２に示した画
像消去操作を１００回繰り返した後、試験１、２と同様
にして濃度を測定した。結果を表１に示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】評価・・実施例１，３〜５の可逆性感熱記
録材料は電子線硬化によって、また実施例２の可逆性感
熱記録材料は紫外線硬化によってオーバーコート層を設
けた場合であるが、いずれも熱応答性、画像の消去性が
良好で、発色・画像消去を繰り返した後の発色濃度低下
がない。これに対して、比較例１〜４はオーバーコート
層を設けなかった場合であり、初期の熱応答性、画像の
消去性は良好であるが、繰り返して使用すると発色濃度
の低下が顕著になった。

【００７１】

【発明の効果】支持体の少なくとも片面に、Ａ）通常無
色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、Ｂ）加熱後の
冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化
を生じせしめる電子受容性化合物であり、該電子受容性
化合物が炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも
一つ有するフェノール性化合物、を含有する可逆性感熱
記録層を設け、該可逆性感熱記録層側にさらに電子線硬
化性または紫外線硬化性樹脂によってなるオーバーコー
ト層を設けることによって、画像の形成・消去を繰り返
した後の発色部の濃度低下が小さい可逆性感熱記録材料
を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 8305−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/26 １０２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも片面に、Ａ）通常無
   色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、Ｂ）加熱後の
   冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化
   を生じせしめる電子受容性化合物であり、該電子受容性
   化合物が炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも
   一つ有するフェノール性化合物、を含有する可逆性感熱
   記録層を設け、該可逆性感熱記録層側にさらに電子線硬
   化性樹脂または紫外線硬化性樹脂によるオーバーコート
   層を設けてなることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体の少なくとも片面に、Ａ）通常無
   色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、Ｂ）加熱後の
   冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化
   を生じせしめる電子受容性化合物であり、該電子受容性
   化合物が炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも
   一つ有するフェノール性化合物、を含有する可逆性感熱
   記録層を塗布する工程、該可逆性感熱記録材料塗布面側
   に電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂を塗布する
   工程、該可逆性感熱記録材料塗布面に電子線硬化性樹脂
   または紫外線硬化性樹脂を塗布した支持体に電子線また
   は紫外線を照射して該電子線硬化性樹脂または該紫外線
   硬化性樹脂を硬化させる工程、からなる各工程を組み合
   わせて製造することを特徴とする可逆性感熱記録材料の
   製造方法。