JPH0717132A - 可逆感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １枚の記録材料に、常時あるいは随時必要な
多種多様の情報をそれぞれ部分的に色により差別化して
記録し、繰り返し書き込み及び消去することができ、し
かも画像のコントラストが大きい可逆感熱記録材料を提
供する。 【構成】 支持体の片面あるいは両面上の同じ及び／又
は異なる場所に、熱エネルギーを変化させることにより
画像の繰り返し書き込み及び消去ができる可逆感熱記録
層を２以上設けた可逆感熱記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
ることにより、画像の繰り返し書き込み及び消去ができ
る可逆感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に広く用いられている感熱記録材料
は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録
層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光
等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時
反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６
０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示され
ている。

【０００３】このような感熱記録材料は、一度画像を形
成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻
すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合
には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。この
ため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録
可能な情報が制限されるという問題が生じていた。

【０００４】そこで特開平３−２４６０９１号公報に
は、通常の感熱記録層を基紙の両面に設ける事により、
裏面にも印字記録が可能な感熱記録材料が提案されてい
る。これにより、表裏面の２面に印字が可能となり、従
来の感熱記録材料の２倍量の情報を記録することが可能
になった。しかし、この感熱記録材料も一度画像を形成
すると、その部分を消去して再び画像形成前の状態に戻
すことは不可能であるため、依然として記録可能な情報
量に制限がある。

【０００５】一方、特開昭６０−２０８２８３号公報に
は、部分毎に色調の異なる多色記録が行なえるように、
異なった色調の発色を呈する複数の感熱発色材料を基紙
の記録面上に分割塗布した感熱記録紙が提案されてい
る。しかし、この感熱記録紙も一度画像を形成すると、
その部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことが
できず、記録可能な情報量が限定されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】最近の種々のメディア
の発展に伴い、情報も多様化し、情報の記録に関して
も、一度記録したらそのまま保存したい情報と、確認の
ために一度だけ記録し後は消去しても良い情報が混在
し、その量も著しく増加してきている。そのため、これ
らの情報をすべて可視状態で１枚のシートに繰り返し記
録でき、更に情報の内容により色調によって差別化でき
る記録材料が望まれている。しかも、記録する手段も簡
便で小型化が可能なメンテナンスフリーの方式が好まし
い。

【０００７】本発明の目的は、１枚の記録材料に、常時
あるいは随時必要な多種多様の情報をそれぞれ部分的に
色により差別化して記録し、繰り返し書き込み及び消去
することができ、しかも画像のコントラストが大きい可
逆感熱記録材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題を
解決するため研究を行った結果、支持体の片面あるいは
両面上の同じ及び／又は異なる場所に、熱エネルギーを
変化させることにより画像の繰り返し書き込み及び消去
ができる可逆感熱記録層を２以上設けることによって、
目的とする可逆感熱記録材料を得ることができた。

【０００９】本発明の可逆感熱記録材料における可逆感
熱記録層としては、例えば、特開昭５４−１１９３７７
号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−
４１１８６号公報に開示されている、樹脂母材とこの樹
脂母材中に分散された有機低分子化合物から構成される
可逆感熱記録材料を用いることができる。この記録材料
は、熱エネルギーによって可逆感熱記録層の透明度を可
逆的に変化させるものであり、予め樹脂母材中に有機低
分子化合物を含有せしめ、フィルム状に形成される。そ
のため、透過光を利用して使用する場合はそのままフィ
ルムとして利用することが出来るが、本発明の可逆感熱
記録材料として使用するためには、反射光を利用して画
像を認識することも必要である。この場合、着色した支
持体上に、あるいは着色層を持つ支持体上に、該フィル
ムを貼り合わせて使用することが必要である。

【００１０】好ましい可逆感熱記録層は、例えば特願平
４−３４７０３２号で提案した、あるいは特開昭６１−
２３９４４４号公報、特開昭６３−１７３６８４号公
報、特開平２−１８８２９３号公報に開示されている、
加熱により高濃度に発色し更に再加熱により消色するタ
イプであり、画像のコントラストが大きく画像を認識し
易い。このタイプとして特に、通常無色ないし淡色の染
料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆
体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆顕色剤とを主成
分としてなる可逆感熱記録層が好ましく用いられる。

【００１１】このような可逆顕色剤としては具体的に
は、例えば、特開昭６１−２３９４４４号公報に開示の
光吸収剤、特開昭６３−１７３６８４号公報に開示のア
スコルビン酸−６−０−アシル誘導体、特開平２−１８
８２９３号公報に開示の顕減色剤を挙げることができる
が、画像のコントラスト、繰り返しの耐久性等から、本
出願人が特願平４−３４７０３２号で提案した可逆感熱
記録材料に用いる炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を有
する電子受容性化合物が好ましく、特に、炭素数６以上
の脂肪族炭化水素基を少なくとも一つ有するフェノール
性化合物が好ましい。

【００１２】本発明に用いる可逆顕色剤としては、例え
ば一般式化１で表されるものなどがあるが、これに限定
されるものではない。

【００１３】

【化１】

【００１４】式化１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍ
は０または１の整数を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は脂肪族炭化水
素基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基
または水素原子を表し、互いに同一でも異なっていても
良い。Ｒ³ は脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは式化２で表
される基である。また、化１で表される化合物の中、Ｒ
³ の炭素数の多い方が好ましく、Ｒ³ の炭素数が５以下
であるものは消色効果が十分ではない。また、Ｒ³ の炭
素数が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ
³ は炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基であるも
のが特に好ましい。

【００１５】

【化２】

【００１６】式化２中、１１、１２は各々０または１の
整数を表す。Ｘ¹ 、Ｘ² は各々少なくとも１つのヘテロ
原子を有する２価の基を表し、互いに同一でも異なって
いても良い。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示
し、化３で表される芳香族基が特に好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】式化３中、ｋ１、ｋ２は各々０または１の
整数を表し、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は各々少なくとも１つのヘテロ
原子を有する２価の基を示し、互いに同一でも異なって
いても良い。ｋ１が０のとき、Ｒ⁴ は脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基ま
たは水素原子を表し、ｋ１が１のとき、Ｒ⁴ は脂肪族炭
化水素基を示す。また、ｋ２が０のとき、Ｒ⁵ は脂肪族
炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる
置換基または水素原子を表し、ｋ２が１のとき、Ｒ⁵ は
脂肪族炭化水素基を示す。

【００１９】式化３中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ が脂肪族炭化水素基
であるときには、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々炭素数６以上２２以
下の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。ま
た、式化１および式化３中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ が脂肪族炭化水
素基であるときには、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はアルキル基、シクロ
アルキル基またはアルケニル基であることが特に好まし
い。

【００２０】式化２および式化３中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ で表さ
れる少なくとも１つのヘテロ原子を有する２価の基とし
ては、例えばアミド結合、スルホンアミド結合、エステ
ル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、スルフィド
結合、チオエステル結合、カルボニル基、アミノ結合、
尿素結合、チオ尿素結合、ウレタン結合、アゾメチン結
合などが挙げられ、特に、アミド結合、スルホンアミド
結合、スルフィド結合、尿素結合、アゾメチン結合から
選ばれる２価の基が好ましいが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２１】次に、本発明に用いる可逆顕色剤として好
ましいものの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２２】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデ
カンアニリド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、
２′，４′−ジヒドロキシヘプタデカンアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリ
デンアミノ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，
４−ジオクチルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペンタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシ
ルカルボニルアミノ−５−ドデシルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシリデンア
ミノ）ベンズアニリド、

【００２３】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシ
ベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒ
ドロキシベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプチ
ルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−オクチルオキシカルボニルアミノベンズアニリ
ド、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシ−４′−オクタデシル
ベンズアニリド、４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミ
ノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−４−シクロヘキシ
ルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−オ
クチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミノス
ルホニルアニリン、

【００２４】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデ
シルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデ
ン）オクタデシルアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジ
リデン）−４′−テトラデシルカルボニルオキシアニリ
ン、Ｎ−（３−ヒドロキシベンジリデン）ドデシルアミ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジリデン）
−４′−オクタデシルアニリン、Ｎ−（４−オクタデシ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシ
アニリン等が挙げられる。

【００２５】本発明における可逆感熱記録層に用いる通
常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記
録紙、感熱記録紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱
転写紙等に用いられる電子供与性化合物に代表される
が、特に制限されるものではない。具体的な例として
は、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２６】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド
等のトリアリールメタン系化合物。

【００２７】４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニ
ル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェ
ニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合
物。

【００２８】ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２９】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等のキサンテン系化合物。

【００３０】ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化
合物。３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルス
ピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフ
トピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メ
チルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３
−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロ系化合物等が
ある。これらの通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００３１】また、可逆感熱記録層の強度を向上する等
の目的で、バインダーを可逆感熱記録層中に添加して使
用する事も可能である。これらのバインダーの具体例と
しては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分
子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックスなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３２】また、可逆感熱記録層の発色感度及び消色
温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可
逆感熱記録層中に含有させることができる。この熱可融
性物質としては６０℃〜２００℃の融点を有するものが
好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが
好ましい。また、一般の感熱記録紙に用いられている増
感剤を使用することもできる。具体例としては、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジ
ルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェ
ニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエ
チルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル
等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステ
ル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げら
れ、２種以上併用して添加することもできるが、これら
に限定されるものではない。

【００３３】可逆感熱記録層において、染料前駆体に対
する可逆顕色剤の使用量は５〜５０００重量％が好まし
く、１０〜３０００重量％が特に好ましい。また、染料
前駆体の塗布量は、発色濃度およびコストの点から、
０．０１〜２．０ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．
１〜１．５ｇ／ｍ² が特に好ましい。

【００３４】本発明における可逆感熱記録層は、熱エネ
ルギーを変化させることにより画像の書き込みと消去を
繰り返し行うため耐久性が要求され、その劣化を防止す
るために可逆感熱記録層の上層として保護層を設けるこ
とが好ましい。保護層を形成する材料としては、水溶性
高分子、ラテックス類、重合性化合物等がある。例え
ば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、メタアクリル酸エステル、アクリル酸オリゴマ
ー、アクリル酸エステルオリゴマー等が挙げられる。ま
た必要に応じて、エポキシ化合物、尿素誘導体、ビニル
化合物等の架橋剤、リン酸系、スルホン酸系、ポリアミ
ド系、アミン系等の硬化剤等を添加することが出来る。
また、予めポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート
等のように透明フィルムの状態にして、可逆感熱記録層
の上に貼り合わせ等の手段で保護層を形成することもで
きる。この場合、必要であれば可逆感熱記録層と保護層
の間に中間層を設けることもできる。また、支持体と可
逆感熱記録層との間に中間層を設けることもできる。

【００３５】可逆感熱記録層中に通常無色ないし淡色の
染料前駆体と可逆顕色剤を含有させる方法としては、各
々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしくは
分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水ある
いは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合
物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機溶
媒に溶解もしくは分散する方法、等により得られた各々
の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布
乾燥する方法等がある。

【００３６】また、保護層及び／又は可逆感熱記録層及
び／又は中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、
焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ
ム、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレ
ン樹脂等の有機及び無機顔料、その他に、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等の
ワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤、さらに界面活性剤、帯電防止剤、蛍光
染料などを含有させることもできる。

【００３７】本発明に用いる支持体としては、紙、塗工
紙、各種不織布、織布、ラミネート紙、合成紙、金属
箔、合成樹脂、あるいは合成樹脂に白色顔料等を加えて
成膜した白色シート、発泡シート、あるいはこれらを組
み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いること
ができる。これらは不透明、半透明、透明のいづれであ
ってよい。また支持体の厚みは、繰り返しの使用に耐え
る範囲であれば特に制限されないが、好ましくは３０〜
５００μｍ、特に好ましくは４０〜３００μｍ程度であ
る。

【００３８】本発明の可逆感熱記録材料においては、支
持体の片面あるいは両面上の同じ及び／又は異なる場所
に、２以上の可逆感熱記録層を設ける。支持体上の同じ
場所に２以上の可逆感熱記録層を設ける場合、すなわち
可逆感熱記録層を２層以上積層する場合には、支持体は
透明であることが好ましく、各可逆感熱記録層の発色あ
るいは消色の温度条件が大幅に異なることが、複数種類
の情報を互いに関連づけてあるいは関連づけないで記録
するうえで好ましい。支持体上に設ける可逆感熱記録層
の形状、面積などに限定はなく、例えば所定の間隔のス
トライプ状であってもよい。

【００３９】本発明の可逆感熱記録材料を構成する各層
を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではな
く、従来の方法により形成することが出来る。例えば、
エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコータ
ー、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹
版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等
の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。さらに
通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を
保持させる事が出来る。これらの方法により、支持体の
両面同時に、あるいは片面別々に塗抹、印刷することが
できる。

【００４０】また本発明の可逆感熱記録材料は例えば、
２枚の同一あるいは異った種類の一方の支持体の片面に
可逆感熱記録層を含む層を形成し、更に他の一方の支持
体の片面に異なる色調の画像を生じさせる可逆感熱記録
層を含む層を形成した後、それぞれの支持体の可逆感熱
記録層を含まない面を対峙させ、接着剤等により貼り合
わせる事により形成することもでき、また、貼り合わせ
の際に、お互いを別の支持体の両面に貼り合わせる事に
より形成することもできる。

【００４１】本発明の可逆感熱記録材料の、熱エネルギ
ーを変化させることにより画像の繰り返し書き込み及び
消去できる好ましい可逆感熱記録層において、発色記録
画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起
これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷
却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した
後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に
冷却することにより、発色状態を発現させることができ
る。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極め
て短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却す
る為、発色状態を発現させることができる。一方、適当
な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱ス
タンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステン
ランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風
等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支
持体等も加熱される為、熱源を除いても冷却する速度が
遅いので消色状態になる。従って、同じ加熱温度及び／
又は同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することによ
り、発色状態および消色状態を任意に発現させることが
できる。

【００４２】本発明の可逆感熱記録材料は、片面を別々
に印字記録することも、また画像記録印字用の加熱手段
を該可逆感熱記録材料の両面に複数設置することによ
り、両面あるいは片面を同時に印字記録することも出来
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００４４】実施例１ ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン２５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶
液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆
体分散液を得た。次いで、４´−ヒドロキシ−ｎ−ヘプ
タンアニリド６３部を２．５％ポリビニルアルコール水
溶液２００部と共にボールミルで２４時間粉砕し、可逆
顕色剤分散液を得た。得られた２種の分散液を混合し、
１０％ポリビニルアルコール水溶液１３０部を添加し十
分に撹拌して、可逆感熱塗液を調製した。得られた塗液
を、メイヤーバーにより１８８μｍ厚のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）シート上の一方の面に、固形分
塗抹量が４ｇ／ｍ² となる様に塗抹し乾燥し、スーパー
カレンダーで処理して、第１の可逆感熱記録層を形成し
た。更に、この可逆感熱記録層の表面にポリビニルアル
コールを３μｍの厚さになるように塗抹し乾燥して、保
護層を形成した。

【００４５】さらに、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン２５部を２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕
して、染料前駆体分散液を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル尿素６３部を２．
５％ポリビニルアルコール水溶液２００部と共にボール
ミルで２４時間粉砕して、可逆顕色剤分散液を得た。得
られた２種の分散液を混合し、１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１３０部を添加し十分に攪拌して、可逆感熱
塗液を調製した。得られた塗液を、先に第１の可逆感熱
記録層を設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
シート上の他の一方の面に、メイヤーバーを用いて固形
分塗抹量４ｇ／ｍ² となる様に塗抹し乾燥し、スーパー
カレンダーで処理して、第２の可逆感熱記録層を更に設
けた可逆感熱記録材料を得た。

【００４６】得られた可逆感熱記録材料の第１の可逆感
熱記録層塗抹部分に、大倉電気製感熱ファクシミリ印字
試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、京セラ製印字ヘッドＫＪ
Ｔ−２５６−８ＭＧＦ１にて、印加パルス１．０ミリ
秒、印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた黒色
の発色画像の濃度を光学濃度計マクベスＲＤ９１８にて
測定したところ１．２０であった。この画像を熱スタン
プを用いて１２０℃で１秒間加熱して消色した後、同様
にして濃度を測定したところ０．１８となった。次に他
の一方の面に設けた第２の可逆感熱記録層塗抹部分に、
同様にして印字し、得られた赤色の発色画像の濃度を同
様にして測定したところ１．１３であった。さらにこの
画像を同様にして消色した後、濃度を測定したところ
０．１３となった。

【００４７】次に、得られた可逆感熱記録材料の第１の
可逆感熱記録層塗抹面にバーコード印字機でＪＡＮコー
ドを印字したところ、明瞭な黒色のバーコード印字がで
き、バーコードリーダーで読み取りができた。次に、他
の一方の面に設けた第２の可逆感熱記録層塗抹面にワー
プロで印字したところ、明瞭な赤色の文字が印字でき
た。可逆感熱記録材料の第１の可逆感熱記録層のバーコ
ード印字部に１２０℃の熱スタンプを１秒間当てたとこ
ろ、バーコードは消失し、印字前の状態に戻った。他の
一方の面に印字されている第２の可逆感熱記録層の赤色
の印字はそのまま残った。

【００４８】実施例２ ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン２５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶
液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆
体分散液を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ´−ドデシル尿素６３部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液２００部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、可逆顕色剤分散液を得た。得られた２種の分散
液を混合し、１０％ポリビニルアルコール水溶液１３０
部を添加し十分に撹拌して、可逆感熱塗液を調製した。
得られた塗液を、メイヤーバーにより４８μｍ厚の上質
紙の一方の面の一部に、固形分塗抹量が３ｇ／ｍ² とな
る様に塗抹し乾燥し、スーパーカレンダーで処理して、
第１の可逆感熱記録層を形成した。

【００４９】次に、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン２５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料前駆体分散液を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ´−ドデシル尿素７４部を２．５
％ポリビニルアルコール水溶液２００部と共にボールミ
ルで２４時間粉砕し、可逆顕色剤分散液を得た。得られ
た２種の分散液を混合し、１０％ポリビニルアルコール
水溶液１３０部を添加し十分に攪拌して、可逆感熱塗液
を調製した。得られた塗液をメイヤーバーにより、前記
上質紙の第１の可逆感熱記録層塗抹面と同じ面上であっ
て可逆感熱記録層が設けられていない場所の一部（上質
紙上）に、固型分塗抹量が５ｇ／ｍ² となる様に塗抹し
乾燥し、スーパーカレンダーで処理して、第２の可逆感
熱記録層を更に設けた。

【００５０】更に、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２５部を２．
５％ポリビニルアルコール水溶液８０部と共にボールミ
ルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次い
で、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−ドデシル
尿素６３部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液２０
０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、可逆顕色剤分
散液を得た。得られた２種の分散液を混合し、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１３０部を添加し十分に攪拌
して、可逆感熱塗液を調製した。得られた塗液をメイヤ
ーバーにより、前記上質紙の第１及び第２の可逆感熱記
録層塗抹面と同じ面上であって第１又は第２の可逆感熱
記録層が設けられていない場所の一部（上質紙上）に、
固型分塗抹量が４ｇ／ｍ² となる様に塗抹し乾燥し、ス
ーパーカレンダーで処理して、第３の可逆感熱記録層を
更に設けた可逆感熱記録材料を得た。図１は、上質紙４
上に、第１の可逆感熱記録層１、第２の可逆感熱記録層
２及び第３の可逆感熱記録層３を設けた可逆感熱記録材
料の平面図である。

【００５１】得られた可逆感熱記録材料の第１、第２、
第３の各々の可逆感熱記録層塗抹部分に、それぞれ別々
に、大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭ
Ｄを用いて、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８Ｍ
ＧＦ１にて、印加パルス１．０ミリ秒、印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を光学濃
度計マクベスＲＤ９１８にて測定したところ、第１、第
２、第３の可逆感熱記録層塗抹部分にはそれぞれ黒色、
赤色、青色の発色画像が得られ、その濃度はそれぞれ
１．２５、１．１３、１．２４であった。これらの画像
をそれぞれ熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱し
て消色した後、同様にして濃度を測定したところ、それ
ぞれ０．１８、０．１３、０．１０となった。

【００５２】次に、得られた可逆感熱磁気記録材料の第
１、第２及び第３の可逆感熱記録層塗抹面にバーコード
印字機でそれぞれＪＡＮコードを印字したところ、各々
明瞭な黒色、赤色及び青色のバーコード印字ができ、バ
ーコードリーダーで読み取りができた。可逆感熱記録材
料の第１の可逆感熱記録層のバーコード印字部に１２０
℃の熱スタンプを１秒間当てたところ、黒色のバーコー
ドは消失し、印字前の状態に戻った。更に、この第１の
可逆感熱記録層塗抹面にバーコード印字機でＪＡＮコー
ドを印字し次いで１２０℃の熱スタンプで消色する操作
を合計１００回繰り返したところ、依然として明瞭な黒
色のバーコード印字ができ、バーコードリーダーで読み
取りができた。可逆感熱記録材料の第２の可逆感熱記録
層のバーコード印字部に１２０℃の熱スタンプを０．５
秒間当てたところ、赤色のバーコードは消失し、印字前
の状態に戻った。可逆感熱記録材料の第３の可逆感熱記
録層のバーコード印字部に１２０℃の熱スタンプを０．
５秒間当てたところ、青色のバーコードは消失し、印字
前の状態に戻った。

【００５３】実施例３ 実施例２における各可逆感熱塗液と同じものを用いて、
図２に示すように、第１、第２及び第３の可逆感熱記録
層をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に
設けた可逆感熱記録材料を得た。すなわち、まず、ＰＥ
Ｔシート５の一方の面の一部に、実施例２におけるのと
同じ第１の可逆感熱記録層１を形成した。次いで、前記
ＰＥＴシート５の他の一方の面上であって第１の可逆感
熱記録層に対応する場所及び対応しない場所の一部（Ｐ
ＥＴシート上）にそれぞれ、実施例２におけるのと同じ
第２の可逆感熱記録層２を形成した。更に、第１の可逆
感熱記録層１に対応しないＰＥＴシート面上に設けた第
２の可逆感熱記録層２上に、１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液を固形分塗抹量で３μｍの厚さになるように塗
抹し乾燥して中間層６を設け、この中間層６上に、実施
例２におけるのと同じ第３の可逆感熱記録層３を形成し
て、図２に示す可逆感熱記録材料を得た。図２は、可逆
感熱記録材料の側断面図である。

【００５４】得られた可逆感熱記録材料の第１、第２及
び第３の可逆感熱記録層塗抹面にバーコード印字機でＪ
ＡＮコードを印字したところ、各々各明瞭な黒色、赤色
及び青色のバーコード印字ができ、バーコードリーダー
で読み取りができた。さらに、中間層及び第３の可逆感
熱記録層を積層した第２の可逆感熱記録層の面に、ＰＥ
Ｔシート側から、第３の可逆感熱記録層に印字したＪＡ
Ｎコードに対応しないバーコードをバーコード印字機で
印字したところ、明瞭な赤色のバーコード印字ができ、
バーコードリーダーで読み取りができた。前記の黒色、
赤色あるいは青色のバーコード印字部に、それぞれ１２
０℃の熱スタンプを１秒間当てたところ、バーコードは
消失し、印字前の状態に戻った。なお、中間層及び第３
の可逆感熱記録層を積層した第２の可逆感熱記録層に印
字した赤色のバーコードは、ＰＥＴシート側から、この
バーコード印字部に１３０℃の熱スタンプを１．５秒間
当てたところ、赤色のバーコードは消失し、印字前の状
態に戻った。

【００５５】

【発明の効果】このように、支持体上に異なる色調の画
像を生じさせる可逆感熱記録層を２以上設けた本発明の
可逆感熱記録材料により、１枚の記録材料に、常時ある
いは随時必要な多種多様の情報を印字記録し、繰り返し
書き込み及び消去して、保存する必要のある情報と一過
性の情報をそれぞれ部分的に色により差別化して記録す
ることが可能となった。また、一方の可逆的な情報記録
に対応させて、他の可逆的な情報記録を変更することも
可能となった。しかも、本発明の可逆感熱記録材料にお
ける可逆感熱記録層から形成される画像は、コントラス
トに優れており、かつ部分的に様々な色調とし書き込み
及び消去することができるので、目視により情報の判断
・確認が容易である。

【００５６】そのため、具体的には例えば、膨大かつ多
種多様な情報を随時あるいは常時記録する必要のある乗
車券、定期券、回数券、入場券、食券、あるいはプリペ
イドカード等として広範囲に応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例の可逆感熱記録材料の平面
図である。

【図２】 本発明の一実施例の可逆感熱記録材料の側断
面図である。

【符号の説明】

１ 第１の可逆感熱記録層 ２ 第２の可逆感熱記録層 ３ 第３の可逆感熱記録層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面あるいは両面上の同じ及び
   ／又は異なる場所に、熱エネルギーを変化させることに
   より画像の繰り返し書き込み及び消去ができる可逆感熱
   記録層を２以上設けてなる可逆感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体の片面あるいは両面上の同じ及び
   ／又は異なる場所に、熱エネルギーを変化させることに
   より画像の繰り返し書き込み及び消去ができる可逆感熱
   記録層を２以上設けてなる可逆感熱記録材料であって、 該可逆感熱記録層が互いに異なる色調の画像を生じさせ
   る可逆感熱記録層であることを特徴とする該可逆感熱記
   録材料。
3. 【請求項３】 該可逆感熱記録層の１種以上が、通常無
   色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違い
   により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可
   逆顕色剤とを主成分とする可逆感熱記録層である、請求
   項１又は２に記載の可逆感熱記録材料。