JPH06344659A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の形成・消去を繰り返した後の発色部の
濃度低下がない可逆性感熱記録材料を得る。 【構成】 支持体の少なくとも片面に、Ａ）通常無色な
いし淡色の電子供与性染料前駆体と、Ｂ）加熱後の冷却
速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生
じせしめる電子受容性化合物と、Ｃ）バインダー、を含
有する可逆性感熱記録層を設け、該可逆性感熱記録層に
電子線処理を施した可逆性感熱記録材料。 【効果】 可逆性感熱記録層に０．５〜２０Ｍｒａｄの
電子線照射を施すことで熱応答性、画像の消去性が良好
で、発色・画像消去を繰り返した後の発色濃度低下が小
さい可逆性感熱記録材料を得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
ることにより画像の形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しない。

【０００９】本出願人は、通常無色ないし淡色の電子供
与性前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前
駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合
物とを含有し、且つ該電子受容性化合物が炭素数６以上
の脂肪族炭化水素基を少なくとも一つ有するフェノール
性化合物を可逆性感熱記録層に用いることで、良好なコ
ントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環
境下で経時的に安定な画像を保持することが可能な可逆
性感熱記録材料を見出し、先に特願平４−３４７０３２
号として出願した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このようにして得られ
た可逆性感熱記録材料は、期待通りのコントラスト及び
画像の形成・消去性を示したが、画像の形成・消去を繰
り返した後の発色部の濃度低下がなく、良好なコントラ
ストを維持し、且つその際十分な表面強度を保つことが
新たな課題となった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、支持体の少なくとも片面に、Ａ）通常無色ないし
淡色の電子供与性染料前駆体と、Ｂ）加熱後の冷却速度
の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせ
しめる電子受容性化合物と、Ｃ）バインダー、を含有す
る可逆性感熱記録層を塗布し、該可逆性感熱記録層に電
子線照射処理を施すことにより、かかる課題を解決し
た。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて電子線照射は、透過力の面から加速電圧が１００
〜１０００ｋＶであり、より好ましくは１００〜３００
ｋＶの電子線加速器を用い、照射線量が０．５〜２０Ｍ
ｒａｄになるようにすることが好ましい。加速電圧、あ
るいは照射線量がこの範囲より低いと十分な効果が得ら
れず、またこの範囲より大きすぎると、エネルギー効率
が悪化するばかりでなく、支持体の強度低下など品質上
好ましくない影響が現われる。

【００１３】電子線加速器としては、例えば、エレクト
ロカーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルス
キャンニングタイプ等の何れでもよい。

【００１４】なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が
高いとオゾンの大量発生を伴うので、一般に窒素、ヘリ
ウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸
素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍい
かに抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。

【００１５】本発明に用いられる電子受容性化合物とし
ては、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可
逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物であれ
ば特に制限されないで用いることができる。発色濃度や
消色性の点で好ましい化合物としては、本出願人による
特願平４−３４７０３２号記載の、炭素数６以上の脂肪
族炭化水素基を有する電子受容性化合物が好ましく、特
に炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも一つ有
するフェノール性化合物であることが好ましい。

【００１６】これらの電子受容性化合物としては、例え
ば化１で表されるものなどがあるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００１７】

【化１】

【００１８】化１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍは
０または１の整数を表す。Ｒ¹、 Ｒ²は脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基ま
た は水素原子を表し、互いに同一でも異なっていても
良い。Ｒ³は脂肪族炭化水素 基を表す。Ｙは化２で表さ
れる基である。また、化１で表される化合物の中、Ｒ³
の炭素数の多い方が好ましく、Ｒ³の炭素数が５以下で
あるものは消色効果が十分ではない。また、Ｒ³の炭素
数が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ³
は炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基であるもの
が特に好ましい。

【００１９】

【化２】

【００２０】化２中、ｌ１、ｌ２は各々０または１の整
数を表す。Ｘ¹、Ｘ²は各々少なくとも１つのヘテロ原子
を有する２価の基を表し、互いに同一でも異なっていて
も良い。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示し、
化３で表される芳香族基が特に好ましい。

【００２１】

【化３】

【００２２】化３中、ｋ１、ｋ２は各々０または１の整
数を表し、Ｘ³、Ｘ⁴は各々少なくとも１つのヘテロ原子
を有する２価の基を示し、互いに同一でも異なっていて
も良い。ｋ１が０のとき、Ｒ⁴は脂肪族炭化水素基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基または水
素原子を表し、ｋ１が１のとき、Ｒ⁴は脂肪族炭化水素
基を示す。また、ｋ２が０のとき、Ｒ⁵は脂肪族炭化水
素基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基
または水素原子を表し、ｋ２が１のとき、Ｒ⁵は脂肪族
炭化水素基を示す。

【００２３】化３中、Ｒ⁴、Ｒ⁵が脂肪族炭化水素基であ
るときには、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々炭素数６以上２２以下の脂
肪族炭化水素基であることが特に好ましい。

【００２４】また、化１および化３中、Ｒ¹〜Ｒ⁵が脂肪
族炭化水素基であるときには、Ｒ¹〜Ｒ⁵はアルキル基、
シクロアルキル基またはアルケニル基であることが特に
好ましい。

【００２５】化２〜３中、Ｘ¹〜Ｘ⁴で表される少なくと
も１つのヘテロ原子を有する２価の基としては、例えば
アミド結合、スルホンアミド結合、エステル結合、炭酸
エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、チオエ
ステル結合、カルボニル基、アミノ結合、尿素結合、チ
オ尿素結合、ウレタン結合、アゾメチン結合などが挙げ
られ、特にアミド結合、スルホンアミド結合、スルフィ
ド結合、尿素結合、アゾメチン結合から選ばれる２価の
基が特に好ましいが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２６】次に、本発明による電子受容性化合物とし
て好ましいものの具体例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００２７】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデ
カンアニリド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、
２′，４′−ジヒドロキシヘプタデカンアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリ
デンアミノ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，
４−ジオクチルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペンタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシ
ルカルボニルアミノ−５−ドデシルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシリデンア
ミノ）ベンズアニリド、

【００２８】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシ
ベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロ
キシベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカ
ルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチルオキシカルボニルアミノベンズアニリド、Ｎ
−オクタデシル−２，３，４−トリヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシ−４′−オクタデシ
ルベンズアニリド、４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミ
ノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−４−シクロヘキシ
ルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−オ
クチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミノス
ルホニルアニリン、

【００２９】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデ
シルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデ
ン）オクタデシルアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジ
リデン）−４′−テトラデシルカルボニルオキシアニリ
ン、Ｎ−（３−ヒドロキシベンジリデン）ドデシルアミ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジリデン）
−４′−オクタデシルアニリン、Ｎ−（４−オクタデシ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシ
アニリン等が挙げられる。

【００３０】本発明に用いられる電子受容性化合物はそ
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、
通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による
電子受容性化合物の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは１０〜３０００重量％である。

【００３１】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙、感熱
記録紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等に
用いられるものに代表されるが、特に制限されるもので
はない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるもの
などがあるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３２】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００３３】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００３４】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００３５】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等、

【００３６】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００３７】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等

【００３８】本発明に用いる前記通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を
混合して使用してもよい。

【００３９】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００４０】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、本発明に用いる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体と本発明による電子受容性化合物
を主成分とし、これらを支持体上に塗布して可逆性感熱
記録層を形成する方法が挙げられる。

【００４１】本発明に用いる通常無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体と、本発明による電子受容性化合物を
可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化
合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから
混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に
溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加
熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散
媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるものでは
ない。

【００４２】本発明で用いられる可逆性感熱記録層中に
添加するバインダーの具体例としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられる
がこれらに限定されるものではない。

【００４３】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。本発明
に用いる熱可融性物質としては６０℃〜２００℃の融点
を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点
を有するものが好ましい。また、一般の感熱記録紙に用
いられている増感剤を使用することもできる。本発明に
用いる熱可融性物質の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシ
メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシ
ナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導
体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の
炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２
種以上併用して添加することもできる。

【００４４】本発明の可逆性感熱記録材料に用いる支持
体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィル
ム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができ、これらは不透明、半透
明、透明のいずれであってもよいが、これらに限定され
るものではない。

【００４５】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
電子線照射の前または後に可逆性感熱記録層上に保護層
を設けることも又、可逆性感熱記録層と支持体の間に中
間層を設けることもできる。この場合、保護層または中
間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されて
いてもよい。更に可逆性感熱記録層中または他の層また
は可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の
面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料
を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられて
いる面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的とし
てバックコート層を設けることもできる。

【００４６】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾
燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々
の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などによ
り得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を
一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

【００４７】また、可逆性感熱記録層または保護層また
は中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレ
ン樹脂等の無機及び有機顔料、その他に、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等の
ワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含
有させることもできる。

【００４８】

【作用】本発明における電子線照射の作用は以下の様に
考えられる。加速された電子線は、可逆性感熱記録層中
のバインダー成分を励起し、活性種が生成し、活性種同
士の反応によって架橋が生じる。可逆性感熱記録層全体
にわたって架橋が起ると、通常無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体と、フェノール性化合物のような電子受
容性化合物との反応が阻害される方向に働くが、電子線
吸収線量や電子線加速電圧を制御することによって可逆
性感熱記録層表面を選択的に架橋することができ、画像
の発色性や消色性を損なうことなく、表面強度を向上さ
せることができる。

【００４９】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００５０】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで４′−ヒドロ
キシ−ｎ−トリデカンアニリド１００部を２.５％ポリ
ビニルアルコール水溶液４００部と共にボールミルで２
４時間粉砕し分散液を得た。上記２種の分散液を混合し
た後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部、水
４００部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成し
た。

【００５１】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗布量４ｇ／ｍ²
となる様に塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００５２】（Ｃ）電子線の照射 （Ｂ）で作成した可逆性感熱記録材料を電子線照射室内
の酸素濃度を窒素ガス置換により２００ｐｐｍ以下にし
た電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製、商品名キ
ュアトロン）内に導き、可逆性感熱記録材料の表面に電
子線加速電圧１５０ｋＶの条件で吸収線量０.８Ｍｒａ
ｄになるように電子線照射し、電子線照射処理を施した
可逆性感熱記録材料を得た。

【００５３】実施例２ 実施例１で用いた４′−ヒドロキシ−ｎ−トリデカンア
ニリドの分散液のかわりに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ´−ｎ−ヘキサデシル尿素１００部を２.５
％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にボールミ
ルで２４時間粉砕して得た分散液を使用した他は、実施
例１と同様にして、電子線照射処理を施した可逆性感熱
記録材料を得た。

【００５４】実施例３ 実施例１で用いた２.５％ポリビニルアルコール水溶液
４００部を１０％ゼラチン水溶液１００部に替え、吸収
線量を１５Ｍｒａｄになるように電子線照射した以外
は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料を得
た。

【００５５】実施例４ 吸収線量０．２Ｍｒａｄになるように電子線照射した以
外は、実施例１と同様にした。

【００５６】比較例１ 実施例１において、（Ｂ）までの工程は同様の方法で可
逆性感熱記録材料を作成したが、電子線照射は行わなか
った。

【００５７】比較例２ 実施例２において、（Ｂ）までの工程は同様の方法で可
逆性感熱記録材料を作成したが、電子線照射は行わなか
った。

【００５８】比較例３ 実施例３において、（Ｂ）までの工程は同様の方法で可
逆性感熱記録材料を作成したが、電子線照射は行わなか
った。

【００５９】比較例４ 吸収線量２２Ｍｒａｄになるように電子線照射した以外
は、実施例１と同様にした。

【００６０】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜４および比較例１〜４で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計
マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示
した。

【００６０】試験２（画像の消去性） 実施例１〜４および比較例１〜４で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１２０
℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定
した。結果を表１に示した。

【００６１】試験３（繰り返し使用後の画像保持性） 実施例１〜４および比較例１〜４で得た可逆性感熱記録
材料を、試験１に示した発色操作と、試験２に示した画
像消去操作を２０回繰り返した後、試験１と同様にして
発色部の濃度を測定し、下記数１により画像維持率を計
算した。画像維持率が８０％以上を○、６０％以上３０
％未満を△、３０％以下を×として評価した。結果を表
１に示した。

【００６２】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像維持率（％） Ｂ：最初の発色画像濃度 Ｃ：繰り返し後の発色画像濃度

【００６３】試験４（支持体の黄変） 可逆性感熱記録材料を作成した時点で、支持体に明らか
な黄変が認められたものを×、実用上支障がない程度に
認められたものを△、黄変しなかったものを○として目
視評価した。

【００６４】

【表１】

【００６５】評価・・実施例１〜３の可逆性感熱記録材
料は、電子線照射処理を施したものであるが、いずれも
熱応答性、画像の消去性が良好で、発色・画像消去を繰
り返した後の画像維持率も良好である。また、実施例４
の可逆性感熱記録材料は、０．２Ｍｒａｄの電子線照射
処理を施したものであり、他の実施例に比べると画像維
持率は劣るものの、全く照射しない場合よりは繰り返し
性は若干良好である。これに対して、比較例１〜３は電
子線照射を施さなかったものであり、初期の熱応答性、
画像の消去性は良好であるが、繰り返し使用後は発色濃
度の低下が生じ、画像維持率の評価は悪いものとなっ
た。また比較例４は、２２Ｍｒａｄの電子線照射処理を
施したものであり、画像維持率は良好だったものの支持
体の黄変が顕著で、実用上支障があった。

【００６６】

【発明の効果】支持体の少なくとも片面に、Ａ）通常無
色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、Ｂ）加熱後の
冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化
を生じせしめる電子受容性化合物であり、該電子受容性
化合物が炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも
一つ有するフェノール性化合物と、Ｃ）バインダー、を
含有する可逆性感熱記録層を設け、該可逆性感熱記録層
に電子線照射処理を施したことによって、画像の形成・
消去を繰り返した後の発色部の濃度低下が小さい可逆性
感熱記録材料を得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも片面に、Ａ）通常無
   色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、Ｂ）加熱後の
   冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化
   を生じせしめる電子受容性化合物と、Ｃ）バインダー、
   を含有する可逆性感熱記録層を設け、該可逆性感熱記録
   層に電子線照射処理を施してなる可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該電子線照射を施す際の吸収線量が０．
   ５Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄであることを特徴とする請求
   項１記載の可逆性感熱記録材料。