JP3403756B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。 【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。 【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。 【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。 【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。 【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録材料が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。 【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しなかった。しかし、本出願人は特願
平４−３４７０３２号において新規な可逆性顕色剤を用
いた可逆性感熱記録材料を提案した。これにより良好な
画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、
日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可
逆性感熱記録材料がはじめて提案された。また、この可
逆性感熱記録材料は、発色系の特徴の一つとして種々の
色相での記録が可能である点が挙げられる。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オレ
ンジ〜赤色の色相で発色時と消色時の濃度のコントラス
トが良好な画像の形成・消去が可能で、また日常生活の
環境下で経時的に安定な画像を保持し、繰り返し耐久性
に優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料
前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤
とを含有する可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料
において、該染料前駆体として前記化１あるいは化２で
示される化合物の１種又は２種以上を用い、且つ該可逆
性顕色剤として前記化３で示される化合物を用いる事に
より、発色時と消色時の濃度のコントラストが良好な画
像の形成・消去が可能で、また日常生活の環境下で経時
的に安定な画像を保持し、繰り返し耐久性に優れた可逆
性感熱記録材料が得られる事を見いだし、本発明を完成
するに至った。【００１１】 以上の条件を満たす染料前駆体を用いた場
合に、オレンジ〜赤色の色相を呈する画像が得られ、画
像発色部と消色部のコントラストが良く、また、地肌か
ぶりがなく、画像保存性も良好である。これらの知見は
従来から用いられている一般の感熱紙やサーモクロミズ
ム材料の技術からでは予想困難であった。【００１２】 本発明に用いられる前記化１及び化２で示
される染料前駆体の具体的な例としては、例えば下記に
挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。【００１３】 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７，８−
ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８
−ベンゾフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メ
チルフェニル）アミノ｝−７，８−ベンゾフルオラン、
３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−
ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メトキシエチルフルオラン、
３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−メチルフェニル）フルオラ
ン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−メチルフ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−メチルフルオラン、３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７−メチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７，８
−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７
−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−
エチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−ジアリル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、【００１４】 ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１
−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−
プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−
ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド
ール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド。【００１５】 前記の染料前駆体はそれぞれ１種または２
種以上を混合して使用してもよい。また、他の色相に発
色する染料前駆体を混合することにより、調色も行うこ
とができる。【００１６】 又、本発明による可逆性感熱層に用いられ
る可逆性顕色剤としては、上記染料前駆体の共存下、加
熱後の冷却速度の違いにより、保持可能な可逆的な色調
変化を生じるものであれば特に制限されないで用いる事
が出来る。発色濃度や消色性の点で好ましい化合物とし
ては、本出願人による特願平４−３４７０３２号に記載
の化合物が好ましく使用される。本発明においては、こ
れらの化合物として下記一般式化４で表されるものを用
いる。【００１７】 【化４】 【００１８】 化４において、ｎは１以上３以下の整数を
表し、ｌ１、ｌ２は各々０または１の整数を表す。
Ｒ ¹ 、Ｒ ² は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン
原子から選ばれる置換基または水素原子を表し、互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｒ ³ は炭素数６以上２２
以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ ¹ は−ＮＲＣＯ−、
−ＮＨＳＯ ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−から選ばれる２価の
基を表し、Ｒは水素原子または脂肪族炭化水素基を表
す。Ｘ ² は少なくとも１つのヘテロ原子を有する２価の
基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表
す。 【００１９】 また、化４中、Ｒ ³ は脂肪族炭化水素基を
表すが、Ｒ³は炭素数の多い方が好ましく、Ｒ³の炭素数
が５以下であるものは消色効果が十分ではない。また、
Ｒ³の炭素数が２３以上であるものは製造コストが高い
ため、Ｒ³は炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基
である。 【００２０】 一般式化４で表される化合物は電子受容性
化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持ち
合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている
電子受容性化合物、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等で
は、このような可逆効果は全く見られない。【００２１】 次に、本発明に用いられる可逆性顕色剤と
しての電子受容性化合物として好ましいものの具体例を
挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００２２】 ４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、【００２３】 ４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、【００２４】 ４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、【００２５】 ４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、【００２６】 ４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、【００２７】 ４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、【００２８】 ３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、３−メト
キシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベン
ズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−オク
タデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシ−３′−メチルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−
３′−クロロベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，
４′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−３′−オクタデシルアミノ−４′−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−
３′，５′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−３′，４′−ジオクタデシルオキシベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル−３′−メチル
ベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−
テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロ
キシ−３′−オクタデシルベンズアニリド、【００２９】 ４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、【００３０】 ４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、【００３１】 ３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、【００３２】 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘ
キシルテトラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセ
ニル）尿素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−
オクタデシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘ
キシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿素
などが挙げられる。【００３３】 これらの可逆性顕色剤は、１種または２種
以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対する可
逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％である。【００３４】 これらの染料前駆体と可逆性顕色剤を可逆
性感熱層に含有させる方法としては、各々を微粒化して
分散し含有する方法が挙げられる。分散する方法として
は、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に
分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に
溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加
熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散
媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるもので
はない。分散時には、必要なら分散剤を用いてもよい。
水が分散媒の場合の分散剤としては、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられ
る。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒
を混合してもよい。この他に、炭化水素類に代表される
有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類
等を分散剤に用いてもよい。【００３５】 また、可逆性感熱層の強度を向上する等の
目的で、バインダーを可逆性感熱層中に添加する事も可
能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合
体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。【００３６】 また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温
度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆
性感熱層中に含有させることができる。６０℃〜２００
℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０
℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に
用いられている増感剤を使用することもできる。これら
の化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸
アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなど
のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフ
トール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオ
キシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス
（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ
酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添
加することもできる。【００３７】 本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
必要に応じて、支持体と可逆性感熱層との間にアンダー
コート層および／または可逆性感熱層上に保護層を設け
ることもできる。この場合、アンダーコート層および／
または保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構
成されていてもよい。アンダーコート層と可逆感熱層お
よび／または保護層と可逆性感熱層の間に中間層が設け
られていてもよい。可逆性感熱層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に可逆性感熱層中および／ま
たは他の層および／または可逆性感熱層が設けられてい
る面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が
記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱層が
設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カ
ール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設け
ることもできる。【００３８】 保護層および／またはアンダーコート層
は、ポリビニルアルコール等、可逆性感熱層のバインダ
ーの説明で列挙した水溶性高分子及びラテックス類等の
皮膜形成可能な素材を主成分として形成される。その場
合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの
硬膜剤、架橋剤を添加する事も出来る。この他、保護層
としては、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗
抹し、硬化させて保護層としてもよい。プラズマ重合に
より薄膜を作製し、保護層としても良い。又、フィルム
をラミネートして保護層としてもよい。例えば、支持体
の説明の項で挙げた各種のフィルムがラミネート用に用
いられる。以上のいずれの場合でも、筆記性、走行性又
は繰り返し耐久性のより一層の向上のため、後述の顔料
等を配合してもよい。保護層に用いる顔料の平均粒径
は、０．４μｍ以下が画像濃度を高めるため好ましい。【００３９】 保護層および／またはアンダーコート層
に、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アル
ミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料を含有しても
よい。その他に各層に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワック
ス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染顔
料、有色染顔料などを含有させることもできる。【００４０】 本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
い。これらは不透明、透明、半透明のいずれであっても
よい。又、地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等に水性塗布を行な
う場合で、支持体の親水性が小さくアンダーコート層な
いし可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電
やプラズマ等による表面の親水化処理や各種高分子類を
支持体表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。
他に帯電防止やカール矯正等のための処理をしてもよ
い。【００４１】 次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法
の具体例としては、支持体上に設けたアンダーコート層
上に染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とする可逆性感
熱層成分を含む可逆性感熱塗液を塗抹乾燥して可逆性感
熱層を形成する方法が挙げられる。塗抹方法は特に制限
されるものではなく、従来の方法により形成することが
できる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコー
ター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、
平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、
ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が
出来る。ホットメルト方式では溶媒又は分散媒を用いず
各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する。【００４２】 次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色画像を形成するため
には、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例え
ばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能
である。又、記録画像の消色を行うためには、加熱後ゆ
っくり冷却すれば良く、例えばサーマルヘッド、熱ロー
ル、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及び
タングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源等からの
輻射熱、熱風等を用いることにより行える。【００４３】 【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。【００４４】 実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン４０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部
と共にボ−ルミルで粉砕し、染料前駆体分散液を得た。
次いでＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ヘ
キサデシル尿素１００部を２．５％ポリビニルアルコー
ル水溶液４００部と共にボールミルで粉砕し、可逆性顕
色剤分散液を得た。上記２種の分散液を混合した後、１
０％ポリビニルアルコール水溶液２００部、水４００部
を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作製した。【００４５】 （Ｂ）可逆性感熱記録材料の作製 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２．５ｇ／
ｍ²となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量１．０ｇ／ｍ²となる様
に塗抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆感熱
記録材料を得た。【００４６】 実施例２ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３−ジエチルア
ミノ−７，８−ベンゾフルオラン４０部を使用した以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。【００４７】 実施例３ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３−ジエチルア
ミノ−７−メチルフルオラン４０部を使用した以外は、
実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。【００４８】 実施例４ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ラン４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして可
逆性感熱記録材料を得た。【００４９】 実施例５ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン４０部を使用した以外は、
実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。【００５０】 実施例６ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド４０部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。【００５１】 実施例７ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３−シクロヘキ
シルアニリノ−６−クロロフルオラン４０部を使用した
以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。【００５２】 実施例８ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３−シクロヘキ
シルアニリノ−６−クロロフルオラン１２部と３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン２８部
の混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。【００５３】 実施例９ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３−ジエチルア
ミノ−７，８−ベンゾフルオラン１２部と３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン２８部との
混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。【００５４】 比較例１ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３−｛Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ｝−７−メチル
フルオラン４０部を使用した以外は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。【００５５】 比較例２ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４０部のかわりに、３，３−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド４０部を使用した以外は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。【００５６】 試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜９および比較例１〜２で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計
マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。測定は赤用のフ
ィルターを用いて測定した。結果を表１に示した。実施
例１〜９および比較例１〜２の発色画像の色相はいずれ
もオレンジ〜赤色であり、地肌すなわち未発色部は白色
であった。【００５７】 試験２（画像の消去性） 試験１で得た実施例１〜９及び比較例１〜２の発色画像
及び地肌を１１０〜１２０℃の熱ロールを通す事によっ
て画像を消去した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。結果を表１に示した。また、下記数１により画像部
と消色部の濃度のコントラスト比を計算した。結果を表
１に示した。１０以上ならコントラスト比が良好であ
る。【００５８】 【数１】Ａ＝Ｂ／Ｃ Ａ：コントラスト比 Ｂ：発色部の画像濃度 Ｃ：消色部の画像濃度【００５９】 試験３（繰り返し耐久性） 実施例１〜９及び比較例１〜２で得た可逆性感熱記録材
料を、試験１による印字と試験２による画像消去を３０
回繰り返して、回数と画像濃度変化、消色部濃度変化及
びシートの外観の関係を試験した。【００６０】 実施例１〜９及び比較例１〜２の初めの印
字部の画像濃度と３０回後の印字部の画像濃度を比較し
た結果、３０回後の印字部の画像濃度は、初めの印字部
の画像濃度に対して９０％以上であり、繰り返し耐久性
があった。また、消色部の濃度及びシート自体の外観
は、繰り返し後も良好であった。【００６１】 【表１】 【００６２】 【発明の効果】一般式化１あるいは化２で表される通常
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷
却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を
生じせしめる、一般式化３で表される電子受容性化合物
とを含有する可逆性感熱記録材料により、発色時と消色
時の濃度のコントラストの良好な画像の形成・消去が繰
り返し可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像
を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−124360（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−308790（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−104859（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−305247（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−24132（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−201132（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 C09K 9/00 - 9/02 C07D 11/00 - 11/02

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
   可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
   する可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
   て、該染料前駆体として下記化１あるいは下記化２で示
   される化合物の１種又は２種以上を用い、且つ該可逆性
   顕色剤として下記化３で示される化合物を用いることを
   特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 （但し、化１においてＱ¹、Ｑ²、は水素原子、アルキル
   基またはシクロアルキル基を表す。Ｑ¹とＱ²が結合して
   環を形成していてもよい。また、Ｑ¹、Ｑ²の炭素−炭素
   結合に２価の原子が挿入されていてもよい。Ｑ³は水素
   原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｑ⁴、Ｑ⁵
   は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基
   またはシクロアルキル基を表す。Ｑ⁴とＱ⁵が結合して環
   を形成していてもよい。Ｑ⁴、Ｑ⁵の炭素−炭素結合に２
   価の原子が挿入されていてもよい。また、Ｑ⁴、Ｑ⁵がア
   ルキル基の場合にその一部が環化していてもよい。） 【化２】 （但し、化２においてＡ¹、Ａ⁴は水素原子、炭素原子数
   が７以下のアルキル基を表す。Ａ²、Ａ³は水素原子また
   はアルキル基を表す。ベンゼン核Ｘ、Ｙ、Ｚは未置換、
   あるいはハロゲン原子によって置換されたベンゼン核を
   表す。）【化３】 （但し、化３において、ｎは１以上３以下の整数を表
   し、ｌ１、ｌ２は各々０または１の整数を表す。Ｒ ¹ 、
   Ｒ ² は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子
   から選ばれる置換基または水素原子を表し、互いに同一
   でも異なっていてもよい。Ｒ ³ は炭素数６以上２２以下
   の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ ¹ は−ＮＲＣＯ−、−Ｎ
   ＨＳＯ ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を
   表し、Ｒは水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ
   ² は少なくとも１つのヘテロ原子を有する２価の基を表
   す。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表す。）