JPH09123608A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆
的熱発色性組成物において、光が当たっても発色状態の
色相変化を起したり消色不良が起ったりせず、耐光性の
よく、また発色状態の耐熱保存性に優れた可逆的感熱記
録媒体を提供すること。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
熱記録媒体において、記録層又は記録層に隣接する層に
次の式（１）で示されるグアニジン誘導体及び／又はビ
タミンＫ類を含有させたことを特徴とする可逆性感熱記
録媒体。 【化１】 （Ｒ₁は電子供与性基を表わし、ｎは１〜３の整数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱記録媒体に関し、更に詳しくは、熱エネルギ
ーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な
可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
もいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広く応用されている。しかし、従来の
製品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色と消
色を交互に繰り返し行わせることができない。

【０００３】一方、特許公報等によれば発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。たとえば、特開昭６０−１９３６９１号公報によ
れば顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組
み合わせを用いたものが示されている。このものを熱発
色させて得られる発色体は、水又は水蒸気で消色するも
のである。しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水
化に困難が伴う上に記録保存性に難点があり、更に発色
体を消色させるための消色装置が大型になるという問題
がある。

【０００４】特開昭６１−２３７６８４号公報には、顕
色剤にフェノールフタレン、チモールフタレイン、ビス
フェノール等の化合物を用いた書き換え形光記録媒体が
示されている。このものは、これを加熱後に徐冷するこ
とにより発色体を形成し、一方、発色体を発色温度より
も一旦高い温度に加熱した後、急冷することにより消色
させることができる。しかし、この記録媒体の場合、そ
の発色及び消色の工程が複雑である上、発色体を消色さ
せて得られる消色体に未だ幾分の着色が見られ、コント
ラストのよい発色画像を得ることができない。

【０００５】特開昭６２−１４０８８１号公報、特開昭
６２−１３８５６８号公報及び特開昭６２−１３８５５
６号公報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体が示されている。このものは低温で完全着色
状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温度で
着色又は消色状態を保持されることができるもので、こ
の媒体にサーマルヘッドで印字することにより、着色地
肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録すること
ができる。したがって、この記録媒体の場合、記録され
る画像がネガ画像であることからその用途が限定される
上、記録画像の保持のために画像を特定の温度範囲内に
保持する必要がある。

【０００６】特開平２−１８８２９４号公報及び特開平
２−１８８２９３号公報には、それぞれ顕色剤として顕
色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族
アミンとの塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又
は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示され
ている。このものは、特定温度域で熱発色させ、それよ
り高温での加熱により消色させることができるが、その
顕色作用と減色作用とは競合的に起るためこれらの作用
と熱的に制御することが難しく、良好な画像コントラス
トが得られにくい。以上のように、発色剤と顕色剤との
反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題
点を含み、未だ不満足のものであった。

【０００７】我々は、先に、顕色剤として長鎖脂肪族基
を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノール化
合物を用い、これを発色剤としてのロイコ化合物等と組
み合わせることによって、その発色と消色を加熱のみで
容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色
状態を常温において保持することが可能で、且つ消色温
度が発色温度よりも低く、その上、画像の形成及び消去
を温度変化により何度も繰り返すことのできる可逆的熱
発色性組成物、及びこれを記録層に含有する可逆的感熱
記録媒体を提案した（特開平５−１２４３６０号公
報）。我々が提案した前記の可逆的感熱記録媒体は、従
来の可逆的感熱記録媒体とは比較にならないほど利点の
多い可逆的感熱記録媒体であるが、発色状態にある該記
録媒体に光が当たると発色色相が変化したり、発色温度
より低温に加熱して消色させる場合に消色が円滑に進行
しない等の問題が見い出された。この問題を解決するた
めに酸化防止剤や紫外線吸収剤を単独若しくは併用して
使用するとある程度は解決されるが、このような記録媒
体は記録画像の耐熱保存性が悪化する欠点が生じ、品質
に未だ問題が残されていることが判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成
物において、光が当たっても発色状態の色相変化を起し
たり消色不良が起ったりせず、耐光性のよく、また発色
状態の耐熱保存性に優れた可逆的感熱記録媒体を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】我々は、前記課題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、発色剤と顕色剤を主成分と
して含有し、加熱・溶融によって発色状態を形成すると
共に、発色温度より低い温度に加熱することで消色状態
を形成する可逆性感熱記録媒体において、記録層及び／
又は記録層と隣接する層中に特定のグアニジン誘導体及
びビタミンＫ類のいずれか又は複数を添加したことを特
徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１０】本発明の可逆的熱発色性組成物（以下、単
に組成物ともいう）は加熱により瞬時に発色し、その発
色状態は常温でも安定的に存在する。一方、発色状態に
ある組成物は発色温度以下の加熱で消色させることがで
き、その消色状態は常温でも安定的に保持されるもので
ある。

【００１１】本発明の組成物を記録層に含有する可逆的
感熱記録媒体について、その発色と消色、即ち画像形成
と画像消去の原理を図１のグラフで説明する。グラフの
縦軸は発色濃度を表わし横軸は温度を表わしており、実
線１は加熱による画像形成過程を、破線３は加熱による
画像消去過程を示したものである。（Ａ）は完全消去状
態の濃度であり、（Ｂ）は（Ｔ₁）以上の温度に加熱し
た時の飽和発色状態の濃度であり、（Ｃ）は完全発色状
態の（Ｔ₀）以下の温度における濃度であり、（Ｄ）は
（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の温度で加熱消去した時の濃度を示
している。

【００１２】本発明の可逆的感熱記録媒体は、（Ｔ₀）
以下の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行うに
は、サーマルヘッド等で（Ｔ₁）以上の温度に加熱すれ
ばよく、発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録
画像は実線２に従って（Ｔ₀）以下の温度に戻してもそ
のままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われ
ない。なお、記録画像形成時の発色濃度は、（Ｔ₁）以
上の温度において温度上昇と共に増加しＢ点で飽和濃度
に到達する。

【００１３】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低い（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の
温度に加熱すればよく、無色の状態（Ｄ）になる。この
状態は（Ｔ₀）以下の温度に戻してもそのまま保持され
る（Ａ）。即ち、記録画像の形成過程は実線（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）の経路により、（Ｃ）に至り記録が保持さ
れる。記録画像の消去過程は破線（Ｃ）（Ｄ）（Ａ）の
経路により、（Ａ）に至り消去状態が保持される。この
記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回
も繰り返し行うことができる。

【００１４】図２は、本発明の可逆的感熱記録媒体によ
る画像形成及び画像消去の一例を示した説明図であっ
て、（４）は支持体、（５）は記録層である。画像形成
工程（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマル
ヘッド（７）によって図１の（Ｔ₁）以上の温度で記録
印字を行うことによって達成される。次に画像消去工程
（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱ローラ
（８）によって、（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の温度に加熱する
ことにより達成される。図２においては、（３）は発色
画像を示す。

【００１５】本発明の組成物は発色剤と顕色剤とグアニ
ジン誘導体及び／又はビタミンＫ類を必須成分としてい
る。該組成物の発色は、顕色剤と発色剤が加熱・溶融・
混合して形成される発色体組成物を室温まで冷却して得
られるものである。この発色体組成物は、溶融温度より
低温側に消色温度領域を持つため、溶融発色状態から発
色を保持したまま冷却して常温にするには急冷が好まし
い。徐冷になると消色温度領域をとおるときに多少の消
色が起き、濃度が低下することが多い。

【００１６】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組
成物は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与し
ていない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明
の可逆的感熱記録媒体において、常温時の発色体組成物
はこれらの分子間に凝集力が働き固化した状態にある。
また、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を示す
が、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高くない
場合がある。これは、顕色剤と発色剤の組み合わせや量
比あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造の
形成は、発色体を形成している顕色剤分子の長鎖構造部
分、及び発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子の
長鎖構造部分の間に働く凝集力が主に作用しているもの
と推定される。

【００１７】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では、発色状態の凝集構造が変化し、最終
的に発色体組成物から顕色剤分子が分離結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線解析によって確認されている。このように本発明の可
逆的感熱記録媒体では、発色状態の形成とその消色過程
に対し、顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果しているこ
とが明白であり、これが本発明の可逆的感熱記録媒体に
形成される発色体組成物の特徴である。

【００１８】本発明の組成物は、前記顕色剤と発色剤と
グアニジン誘導体及び／又はビタミンＫとを組み合わせ
た組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤
が存在する。この組成物に用いる顕色剤と発色剤の組み
合わせは、両者を溶融温度以上に加熱して得られる発色
状態組成物を、溶融温度より低い温度へ加熱した時に起
きる消色のし易さ、即ち消色性と、発色状態の色調等の
特性により適当に選択される。このうち消色性について
は、その組み合わせで得られた発色状態組成物の示差熱
分析（ＤＴＡ）、又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にお
ける昇温過程に現われる発熱ピークの有無で判断でき
る。この発熱ピークは本発明を特徴づける消色現象と対
応するものであり、消色性の良好な組合せを選択する基
準となる。なお、本発明の組成物においてグアニジン誘
導体及びビタミンＫは専ら耐光性に関与するものであ
り、発色状態及び消色状態の形成に直接関与することは
ない。また、該組成物にはグアニジン誘導体等の第３物
質が存在しても、その可逆的な消発色挙動を保つことが
できる。同様に、本発明の可逆的感熱記録媒体の感熱記
録層に第３物質が存在してもよく、例えば高分子化合物
が存在してもその可逆的消発色挙動を保つことができ
る。

【００１９】次に本発明の可逆性感熱記録媒体において
発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明す
る。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０に長鎖
炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノー
ル化合物の代表例とともに開示されているように、分子
内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造
と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ
化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、一般
の感熱記録媒体と同様に、たとえば、フェノール性水酸
基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いら
れるが、これらに限らず発色剤を発色できる基をもてば
よい。これらには、たとえばチオ尿素基、カルボン酸金
属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代
表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素基が
ある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上で
あることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。
また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていても
よく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合
も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。ま
た、この炭化水素基は、たとえば、ハロゲン原子、水酸
機、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。

【００２０】上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造
と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結
した構造をもつ。この連結部分には下記に示すようなヘ
テロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個
組合せた基をはさんで結合していてもよい。また、フェ
ニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをは
さんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでい
てもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様
な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の
基を有するものであってもよい。

【００２１】以下、本発明に用いられる顕色剤について
具体的に例示する。有機リン酸系の顕色剤としては以下
のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テ
トラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オク
タデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシル
ホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラ
デシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン
酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステ
ル、リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００２２】脂肪族カルボン化合物としては以下のよう
な化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２、３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−
フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオクタデカン酸など。

【００２３】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−
ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこは
く酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデ
シルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、
２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく
酸、２−テトラデシルチオこはく酸２−ヘキサデシルチ
オこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイ
コシルチオはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テ
トラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく
酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシル
ジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこは
く酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、
オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシル
こはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−
ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシ
ルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、
２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサ
デシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマ
ロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、
ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチル
オクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、
２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル
酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン
酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジ
ピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイ
ルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−
オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸など。

【００２４】カルボン酸化合物としては下記一般式
（３）で表される化合物も用いることができる。

【００２５】

【化３】 一般式（３）で表されるカルボン酸化合物の具体例を下
記表１にｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙの数または構
造で示す。

【００２６】

【表１−１】

【００２７】

【表１−２】

【００２８】

【表１−３】

【００２９】

【表１−４】

【００３０】

【表１−５】

【００３１】

【表１−６】

【００３２】

【表１−７】

【００３３】

【表１−８】

【００３４】

【表１−９】

【００３５】

【表１−１０】

【００３６】

【表１−１１】

【００３７】

【表１−１２】

【００３８】また、顕色剤に用いるカルボン酸化合物と
しては、下記一般式（４）で表される化合物が例示でき
る。

【００３９】

【化４】 一般式（４）で表されるカルボン酸化合物の具体例を下
記表２にｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、Ｘ、Ｙの数または構造で
示す。

【００４０】

【表２−１】

【００４１】

【表２−２】

【００４２】

【表２−３】

【００４３】

【表２−４】

【００４４】

【表２−５】

【００４５】

【表２−６】

【００４６】顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造
をもつフェノール化合物も好ましく用いられる。これに
は、たとえば下記の一般式（５）で表されるフェノール
化合物が例示できる。

【００４７】

【化５】 一般式（５）で表されるフェノール化合物の具体例を下
記表３にｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ｘ，Ａ，Ｙ，Ｚの数または構
造で示す。ただし、これらのそれぞれの具体例において
フェノール部のｎは１から３であり、たとえば４−ヒド
ロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロ
キシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、３，４
−ジヒドロキシフェニルまたは３，４，５−トリヒドロ
キシフェニルなどの水酸基を少なくとも一つ以上有する
フェニル基である。このフェニル基には、水酸基以外の
置換基を有していてもよい。また、フェノール性水酸基
を有するものであれば、他の芳香環であってもよい。

【００４８】

【表３−１】

【００４９】

【表３−２】

【００５０】

【表３−３】

【００５１】

【表３−４】

【００５２】

【表３−５】

【００５３】

【表３−６】

【００５４】

【表３−７】

【００５５】

【表３−８】 本発明においては顕色剤として上記に記載した化合物に
限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化
合物を使用することができる。

【００５６】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公
知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物
などから選択できる。その発色剤を以下に示す。本発明
に用いる好ましい発色剤として次の一般式の化合物があ
る。

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】 （ただし、Ｒ₁は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル
基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニ
ル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基など
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基又はハロゲン等が示される。Ｒ₃は水素、炭素数１
〜２のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わ
す。Ｒ₄は水素、メチル基、ハロゲン又は置換されてい
てもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換基と
しては、例えば、アルキル基、置換されていてもよいア
リール基、置換されていてもよいアラルキル基を示す。
ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基
などである。）このような発色剤の具体例としては、例
えば次の化合物が挙げられる。

【００５９】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、

【００６０】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチル
アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２
−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、

【００６１】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロ
アニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、そ
の他。

【００６２】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキ
シ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ
−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２
−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−ト
リフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフル
オラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ
−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−ト
リフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフ
ォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオ
ラン、

【００６３】ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，
６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ
−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３
−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−７−アザフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−
ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’
−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その
他。

【００６４】上記の本発明で使用される顕色剤及び発色
剤の具体例は、特開平５−１２４３６０、特開平６−８
６２４及び特開平６−２４１３２号公報に詳記されてい
る。

【００６５】本発明において、耐光性向上のため熱発色
性組成物に添加されるグアニジン誘導体は下記一般式
（６）又は（７）で表わされるものである。

【００６６】

【化８】 （Ｒ₁は電子供与性基を表わし、ｎは１〜３０の整数）

【００６７】

【化９】 （Ｒ₂は電子供与性基を表わし、Ｒ₃はハロゲンを表わ
し、ｍ，ｌは１又は２の整数）

【００６８】本発明で使用されるグアニジン誘導体を具
体的に例示すると下のとおりであるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。１，３−ジシクロヘキシル
−２−（３’−メトキシフェニル）グアニジン、１，３
−ジシクロヘキシル−２−（２’，４’−ジメトキシフ
ェニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−
（２’，５’−ジメトキシフェニル）グアニジン、１，
３−ジシクロヘキシル−２−（４’−エトキシフェニ
ル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−
（２’，４’−ジブトキシフェニル）グアニジン、１，
３−ジシクロヘキシル−２−（３’，４’，５’−トリ
メトキシフェニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキ
シル−２−（４’−ジエチルアミノフェニル）グアニジ
ン

【００６９】１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’−
クロル−３’−メチルフェニル）グアニジン、１，３−
ジシクロヘキシル−２−（３’−クロル−４’−メチル
フェニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２
−（３’−ブロム−６’−エチルフェニル）グアニジ
ン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’−ブロム−
４’−メチルフェニル）グアニジン、１，３−ジシクロ
ヘキシル−２−（３’−フロロ−６’−メチルフェニ
ル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−
（３’−クロル−６’−メトキシフェニル）グアニジ
ン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（３’−クロル−
６’−ブトキシフェニル）グアニジン、１，３−ジシク
ロヘキシル−２−（３’−ブロム−６’−エトキシフェ
ニル）グアニジン、

【００７０】１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，
５’−ジクロル−４’−メチルフェニル）グアニジン、
１，３−ジシクロヘキシル−２−（３’，５’−ジクロ
ル−４’−メトキシフェニル）グアニジン、１，３−ジ
シクロヘキシル−２−（３’，５’−ジクロル−４’−
ブトキシフェニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキ
シル−２−（３’−クロル−４’，６’−ジメトキシフ
ェニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−
（３’−クロル−４’，６’−ジノルマルプロピルフェ
ニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−
（３’−クロル−２’，６’−ジエチルフェニル）グア
ニジン １，３−ジシクロヘキシル−２−（２’−クロル−４’
−ジメチルアミノフェニル）グアニジン等。

【００７１】またビタミンＫとしては、ビタミンＫ
₁（２−メチル−３−フィチル−１，４−ナフトキノ
ン）、ビタミンＫ₂（２−ファルネシル−３−メチル−
１，４−ナフトキノン）、ビタミンＫ₃（２−メチル−
１，４−ナフトキノン）等。

【００７２】耐光性向上のためには、前記のグアニジン
誘導体又はビタミンＫを１種又は２種以上混合して添加
すればよく、その添加量は発色剤に対して１〜３０重量
％未満、好ましくは５〜２０重量％未満であり、添加量
過少では耐光性向上効果が小さく、過大の場合は発色濃
度及び画像保存性が低下するうえ、３０重量％以上添加
しても耐光性が更に向上することはない。

【００７３】本発明の組成物において顕色剤の添加量は
発色剤の１〜２０モル倍、好ましくは２〜１０モル倍で
あり、この範囲であれば顕色剤及び発色剤に単一品を使
用しても２種以上の混合物を使用してもよい。しかし、
この範囲より顕色剤が少なくとも、また多くても発色状
態の濃度が低くなり実用上の問題となる。

【００７４】また、上記の好ましい範囲にあっても、発
色剤と顕色剤の割合によって消色特性は変化し、比較的
顕色剤が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較的
少ない場合には消色が温度に対してシャープになる。し
たがって、この割合は用途や目的に応じて適当に選択し
なければならない。

【００７５】本発明の可逆的感熱記録媒体は、支持体上
に前記組成物を含む記録層を積層したものであり、通常
は記録層上に保護層を積層して耐久性を向上させるが、
保護層はなくてもよい。支持体は、紙、合成紙、プラス
チックフィルム、或いはこれらの複合体、ガラス等であ
り、記録層を保持できるものであればよい。

【００７６】記録層は、前記の組成物が存在すればどの
ような態様のものでもよく、顕色剤と発色剤とを混合・
溶融して膜とし、これを冷却して記録層としてもよい。
しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤と発色剤とを
十分よく分散して記録層とするのがよく、この方法で寿
命の長い可逆的感熱記録媒体を得ることができる。ま
た、この場合の記録層形成は従来公知の方法に従って行
うことができる。即ち、発色剤及び顕色剤をバインダー
樹脂と共に、水又は有機溶剤により均一に分散若しくは
溶解し、これを支持体上に塗布・乾燥すればよい。

【００７７】本発明の可逆的感熱記録媒体では必要に応
じて、塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の
感熱記録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散
剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色
画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層
に加えることもできる。

【００７８】記録層やアンダーコート層、記録層と保護
層間の中間層等に用いられるバインダー樹脂は特に限定
されず、公知のバインダー樹脂はいずれも使用可能であ
る。バインダー樹脂を具体的に例示すれば、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、
澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、
芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エス
テル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポ
リビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、これらの
樹脂の混合物などが挙げられる。

【００７９】記録層のバインダー樹脂の役割は、発色・
消色の繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が凝集す
るのを防止し、該組成物が均一に分散した状態を保持す
ることにある。特に、発色時の熱の印加で組成物が凝集
して不均一化することが多いため、バインダー樹脂は耐
熱性の高いものが好ましい。なお、バインダー樹脂の各
種特性は熱発色性組成物の挙動に大きな影響を与えてい
るものと思われる。

【００８０】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりすることを防止するほか、耐薬品
性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を向上さ
せる役割を持たせることもできる。そのため、保護層形
成材料は耐熱性に優れると共に強度の大きいものがよ
く、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−
２２１０８７号公報）、ポリシロキサングラフトポリマ
ー（特開昭６３−３１７３８５号公報）、熱硬化性樹
脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等が使用され
るが、水溶性高分子や疎水性高分子化合物の水性エマル
ジョンで形成されたものでもよい。このような保護層の
形成で、前記のように耐熱性が向上すると共に、有機溶
剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵抗力も増加
し、悪い環境でも画像の形成及び消去を問題なく繰り返
すことのできる記録媒体を得ることができる。また、保
護層中に光安定化剤を含有させることで画像及び地肌の
耐光性が著しく改良された記録媒体が得られ、高分子カ
チオン系導電剤の添加で帯電防止を可能とし、さらに保
護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を加えることでサ
ーマルヘッド等との接触で生じるスティッキングも防止
され、信頼性及びヘッドマッチング性の高い感熱記録媒
体を得ることができる。保護層の形成方法は、保護層成
分を水又は有機溶剤によって均一に分散若しくは溶解
し、これを記録層上に均一に塗布・乾燥させればよく、
保護層の厚さは０．５〜１０μｍ程度がよい。

【００８１】本発明の可逆的感熱記録媒体では、必要に
応じて支持体と記録層との間にアンダーコート層を設置
してもよい。アンダーコート層は、断熱性向上、支持体
と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する
支持体の耐性向上等の目的で設置するものであり、支持
体の種類を勘案して設置の有無を定めればよい。アンダ
ーコート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、
これは印加熱エネルギーを無駄なく熱記録形成や熱消去
に役立たせるためのものであり、断熱層の設置によって
発色及び消色をシャープに行うことができる。断熱を目
的とするアンダーコート層を形成するには、支持体上に
有機又は無機材質より成る微小中空体粒子を塗工すれば
よく、具体的にはガラス又はセラミックス、或いはプラ
スチック等で形成された粒径１０〜５０μｍ程度の微小
中空体を、バインダー樹脂と共に溶剤によく分散させて
支持体上に均一に塗布・乾燥させればよい。なお、断熱
層を設ける代わりに断熱性支持体を使用しても印加熱エ
ネルギーの節約が可能であり、断熱性支持体としてはプ
ラスチックフィルムや合成紙等が用いられる。

【００８２】さらに本発明の可逆性感熱記録媒体では記
録層と保護層の間に中間層を設置してもよい。中間層は
記録層と保護層の接着性向上、保護層作成時の溶剤に対
する記録層の耐性向上の目的で設置するものである。

【００８３】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラ、面状発熱体、
恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が与え
られるものであれば特に限定はされない。また、記録画
像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去しな
がら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッドに
より記録画像の形成を行うことも可能である。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量
基準である。

【００８５】実施例１〜２６ 下記組成物をボールミルで粒径約１〜３μｍとなるよう
に粉砕・分散し、可逆的感熱記録層形成用塗布液を調製
した。 ２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ３部 オクタデシルホスホン酸 １０部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、 （ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） １０部 添加剤 （表−１、表−２に記載の実施例１〜２６の添加剤と添加量） トルエン ４５部 メチルエチルケトン ４５部 この塗布液を、白色ＰＥＴフィルム（ルミラーＥ２０、
東レ社製）にワイヤーバーで塗布・乾燥し、膜厚約６μ
ｍの可逆的感熱記録層を設けた。

【００８６】次に、前記可逆的感熱記録層の上につぎの
組成の保護層形成用塗布液をワイヤーバーで塗布・乾燥
し、乾燥後に８０Ｗ／ｃｍの強さの紫外線を照射して塗
布・乾燥物を硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を積層し
た。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １００部 （大日本インキ化学社製；ユニディックＣ７−１５７） 酢酸エチル ５０部

【００８７】以上のようにして作製した可逆的感熱記録
媒体を、１２０℃のホットプレートに約２０秒間接触さ
せて発色画像を得、マクベス社製反射濃度計ＲＤ−９１
４で発色濃度を測定した。次に、発色させた記録媒体を
７０℃の恒温槽に１０分間入れて画像を消去し、前記Ｒ
Ｄ−９１４で消色濃度を測定した。また、発色画像を５
キロルックス（Ｋ ｌｕｘ）の蛍光灯に４８時間暴露し
た後の画像濃度、及び該画像を前記したのと同一方法で
消色した時の消色濃度についても測定した。さらに発色
画像を５０℃の恒温槽に入れ、２４時間後の濃度を測定
し耐熱性を調べた。これらをまとめて表１及び表２に示
す。

【００８８】比較例 実施例において添加剤を添加しなかったもの及び従来の
グアニジン誘導体を添加したものについて、実施例と同
様にして可逆性感熱媒体を作製し同様の評価をした（表
４）。

【００８９】

【表４−１】

【００９０】

【表４−２】

【００９１】

【化１０】 ＊２；電子供与性呈色性化合物に対する割合（ｗｔ％） ＊３、＊５； ＊４；（差）＝試験後消色濃度−初期消色濃度

【００９２】

【表５】

【００９３】

【発明の効果】以上詳細かつ具体的に説明したように、
本発明の可逆的熱発色性組成物及び可逆的感熱記録媒体
は、組成物中にグアニジン誘導体及びビタミンＫを含有
させたことにより、光が当たった後でも消し残りの少な
い消色状態が得られ、耐光性が改良される。また、発色
状態の熱安定性に優れ、発色良好な画像保存性が達成で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の、発色及び消色
原理を温度−発色濃度の関係グラフにより説明する図で
ある。

【図２】画像形成工程と画像消去工程を説明する図であ
る。

【符号の説明】 １ 加熱による画像形成過程 ２ 冷却による画像定着過程 ３ 加熱による画像消去過程 ４ 支持体 ５ 可逆的感熱記録層 ６ 発色画像 ７ サーマルヘッド ８ 加熱ローラ Ａ 画像の完全消去状態 Ｂ 飽和発色状態 Ｃ 完全発色状態 Ｄ 加熱消去状態

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
   の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
   た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
   熱記録媒体において、記録層又は記録層に隣接する層に
   次の式（１）で示されるグアニジン誘導体を含有させた
   ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。 【化１】 （Ｒ₁は電子供与性基を表わし、ｎは１〜３の整数）
2. 【請求項２】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
   の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
   た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
   熱記録媒体において、記録層又は記録層に隣接する層に
   次の式（２）で示されるグアニジン誘導体を含有させた
   ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。 【化２】 （Ｒ₂は電子供与性基を表わし、Ｒ₃はハロゲンを表わ
   し、ｍ，ｌは１又は２の整数）
3. 【請求項３】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
   の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
   た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
   熱記録媒体において、記録層又は記録層に隣接する層に
   ビタミンＫ類を含有させたことを特徴とする可逆性感熱
   記録媒体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３において記録層及び／又は
   記録層に隣接する層に添加するグアニジン誘導体及びビ
   タミンＫ誘導体類のいずれかの添加量が電子供与性呈色
   性化合物に対して１．０重量％以上３０重量％未満であ
   ることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。