JPH06155908A - 可逆的感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆
的感熱記録媒体において、発色性及び消色性が高く繰り
返し性にもすぐれると共に、記録画像の保存安定性が高
い可逆的感熱記録媒体を提供する。 【構成】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を含有する記録層を備え、加熱・溶融によって発色記録
状態を形成し、発色記録温度よりも低い温度の加熱によ
って記録の消えた状態を形成する可逆的感熱記録媒体に
おいて、該感熱記録層中に融点３０℃以上の高級脂肪酸
を含有させることを特徴とする可逆的感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもの
で、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができな
い。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発色と
消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されてい
る。例えば、特開昭６０−１９３６９１号公報には顕色
剤に没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いたも
のが示されている。これを熱発色させて得られる発色体
は水又は水蒸気で消色するものである。しかし、この感
熱記録媒体は耐水化に困難が伴う上に記録保存性に難点
があり、さらに発色体を消色させるための装置が大型に
なるという問題がある。特開昭６１−２３７６８４号公
報には、顕色剤にフェノールフタレン、チモールフタレ
ン、ビスフェノール等の化合物を用いた書換形光記録媒
体が示されている。このものは、これを加熱後に徐冷す
ることで発色体を形成し、該発色体を発色濃度よりも一
たん高い温度に加熱後に急冷することで消色させること
ができる。しかし、この記録媒体は発色及び消色の工程
が複雑である上に、発色体を消色させて得られる消色体
に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色画
像を得ることができない。

【０００４】特開昭６２−１４０８８１号公報、特開昭
６２−１３８５６８号公報及び特開昭６２−１３８５５
６号公報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体が示されている。このものは低温で完全着色
状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温度で
着色又は消色状態を保持させることができるもので、こ
の媒体にサーマルヘッドで印字すれば着色地肌（発色
体）の上に白色文字（消色体）を記録することができ
る。従って、この記録媒体の場合は記録される画像がネ
ガ像であることから、その用途が限定される上に記録画
像保存のために画像を特定の温度範囲内に保持する必要
がある。特開平２−１８８２９４号公報及び特開平２−
１８８２９３号公報には、それぞれ顕色剤として、顕色
作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族ア
ミンとの塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は
酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を使ったものが示されて
いる。このものは、特定温度域で熱発色させ、それより
高温での加熱により消色させることができるが、その顕
色作用と減色作用とは競争的に起るため、これらの作用
を熱的に制御することがむつかしく、良好な画像コント
ラストが得られ難い。以上のように、発色剤と顕色剤と
の反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問
題点を含み、未だ不満足のものであった。

【０００５】本出願人は先に、顕色剤に長鎖脂肪族基を
持つ有機リン酸、カルボキシル化合物、フェノール化合
物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、これを発
色剤としてのフルオラン化合物と組合せることによっ
て、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせることが
でき、しかもその発色状態と消色状態を常温において保
持することが可能で且つ消色温度が発色温度よりも低い
上、画像の形成及び消去を温度変化により何度も繰り返
すことのできる可逆的熱発色性組成物、及びこれを記録
層に含有する可逆的感熱記録媒体を提案した（特願平３
−３５５０７８）。しかし、このような熱発色性組成物
を持つ記録層より成る可逆的感熱記録媒体では、記録画
像を長期間保存した場合に画像濃度が徐々に減少する等
の現象が認められ、記録画像の保存性の点では充分満足
し得るものと言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルオラン
化合物等の発色剤と炭素数５以上のアルキル鎖を持つ顕
色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒体におい
て、記録画像の保存安定性の改善されたものを提供する
ことをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、発色剤と顕色剤を
含有する記録層を備え、加熱・溶融により発色記録状態
を形成し、発色温度よりも低い温度の加熱により記録の
消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体におい
て、該記録層中に融点３０℃以上の高級脂肪酸を含有さ
せることを特徴とする可逆的感熱記録媒体が提供され
る。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録媒体は加熱により
瞬時に発色し、その発色状態は常温においても安定的に
存在するが、発色状態にある記録層は発色温度以下の加
熱により消色し、その消色状態は常温においても安定的
に存在するものである。本発明による可逆的感熱記録媒
体の発色と消色、すなわち画像形成と画像消去の原理を
図１に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は
発色濃度を表わし横軸は温度を表わしており、実線１は
加熱による画像形成過程を、破線３は加熱による画像消
去過程を示したものである。Ａは完全消去状態における
濃度であり、ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の飽和発
色状態における濃度であり、Ｃは飽和発色状態のＴ₀以
下の温度における濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で
加熱・消色した時の濃度を示している。本発明の可逆的
感熱記録媒体は、Ｔ₀以下の温度では無色の状態（Ａ）
にある。記録を行うには、サーマルヘッド等でＴ₁以上
の温度に加熱すれば良く、発色（Ｂ）して記録画像を形
成する。この記録画像は実線２に従ってＴ₀以下の温度
に戻してもそのままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメモリ
ー性は失われない。

【０００９】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度より低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱
すれば良く、無色の状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀
以下の温度に戻しても、保持している（Ａ）。すなわ
ち、記録画像の形成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃ
に至り記録が保持される。記録画像の消去過程は破線Ｃ
ＤＡの経路により、Ａに至り消色状態が保持される。こ
の記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何
回も繰り返し行うことができる。図２は、画像形成及び
画像消去の一例を示した説明図であって、１は支持体、
２は本発明の可逆的感熱記録層である。画像形成工程
（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッ
ド４によって図１のＴ₁以上の温度で記録印字を行うこ
とで達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画
像消去熱源、例えば加熱ロール５でＴ₀〜Ｔ₁間の温度に
加熱することにより達成される。図２において、３は発
色画像を示す。

【００１０】本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤と融点３０℃以上の高級脂肪酸を必須成分として
いる。そして、本発明による可逆的感熱記録媒体の発色
は、記録層を構成する顕色剤と発色剤が加熱によって共
融反応して形成された発色体組成物を、室温まで冷却す
ることにより得られる。この発色体組成物は、溶融温度
より低温側に消色温度領域を持つため、溶融・発色状態
から発色を保持したまま冷却して常温にするには、一般
的には急冷であることが好ましい。徐冷になると消色温
度領域を通るときに消色が起き、濃度が低下することが
多い。発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が相互作
用し、発色剤のラクトン環が開環して発色しているもの
と考えられる。溶融状態から急冷された状態の組成物
は、発色体分子及び発色体の形成には直接関与していな
い顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明の可逆
的感熱記録媒体において、常温時の発色体組成物は、こ
れらの分子間に凝集力が働き固化した状態にある。

【００１１】前記の発色体組成物は、発色状態では凝集
した固体となっているが、この状態の凝集構造には何ら
かの規則性を示す場合が多い。規則性の程度は非常に高
い場合もあるし、あまり規則性の高くない場合もあり、
これは顕色剤と発色剤の組合せや量比あるいは冷却条件
に依存する。このような凝集構造の形成は、基本的に
は、発色体を形成している顕色剤分子のアルキル鎖構造
部分、及び発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子
のアルキル鎖構造部分の間に働く凝集力が、主に作用し
ているものと推定され、このような凝集構造を形成して
いることが、該発色体組成物の消色現象と関係している
ものと推定される。発色体組成物は、その発色状態を特
定の温度領域に加熱することにより消色させることがで
きる。この消色過程では、発色状態の凝集構造が変化
し、最終的に発色体組成物から顕色剤分子が分離・結晶
化して顕色剤単独の結晶を作り、安定した消色状態とな
ることがＸ線によって確認されている。

【００１２】このように本発明の可逆的感熱記録媒体で
は、発色状態の形成とその消色過程に対し、顕色剤のア
ルキル鎖部分が大きな役割を果していることが明白であ
り、これが本発明の可逆的感熱記録媒体に形成される発
色体組成物の特徴である。また、そのため顕色剤の持つ
アルキル鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、
鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフト
する事が多い。これは、該部分の長さによって顕色剤分
子の凝集や運動性が変化するためである。本発明の可逆
的感熱記録媒体の記録層に形成される可逆的熱発色性組
成物は、基本的にはアルキル鎖構造部分を持つ前記顕色
剤と発色剤とを組合せた組成物であり、個々の顕色剤に
対して好ましい発色剤が存在する。その好ましい組合せ
は、両者を溶融温度以上に加熱して得られる前記発色体
組成物を、溶融温度より低温へ加熱した時に起る消色の
し易さ（消色性）と、発色状態の色調等の特性で選択さ
れる。このうち消色性は、その組合せで得られる発色体
組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、又は示差走査熱量分析
（ＤＳＣ）における昇温過程に現れる発熱ピークの有無
で判断できる。この発熱ピークは、前記組成物を特徴づ
ける消色現象と対応するものであり、消色性の良い組合
せを選択する基準となる。

【００１３】本発明において、可逆的熱発色性組成物に
含まれる発色剤と組合せて用いられる顕色剤は、基本的
に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示
す構造と、分子間の凝集力を制御する炭素数５以上のア
ルキル鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボ
ン酸化合物、フェノール化合物、又は炭素数１０〜１８
の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素
数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエス
テルである。脂肪族基は、直鎖状又は分枝状のアルキル
基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ
基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。

【００１４】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物が用いられ
る。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表す） 一般式（１）で表される有機リン酸化合物を具体的に示
すと、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、
ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エ
イコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシ
ルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシル
ホスホン酸等が挙げられる。

【００１５】有機リン酸化合物として、下記一般式
（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を
使用することもできる。 （但し、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪族基である） 一般式(３)で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン
酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホン
酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタ
デシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン
酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキ
シテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用いら
れる。 Ｒ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （３） （但し、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表す） 一般式（３）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン
酸化合物を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデカン
酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘ
キサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒ
ドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン
酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラ
コサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロ
キシオクタコサン酸等が挙げられる。

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。この
ような化合物の具体例としては、２−クロルオクタデカ
ン酸、ヘプタデカフロルノナデカン酸、２−ブロモヘキ
サデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオ
クタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモド
コサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオク
タデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロ
モオクタデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロル
テトラデカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロ
ルオクタデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロ
ルドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨード
オクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨー
ドオクタデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等があ
る。

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いられ
る。このような化合物の具体例としては、２−オキソド
デカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキ
サデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエ
イコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソド
デカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキ
サデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエ
イコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘ
キサデカン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソ
オクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等が挙げられ
る。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表される二塩基酸も用いられる。 （但し、Ｒ₄は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、Ｘは
酸素原子又はイオウ原子を表しｎは１又は２を表すが、
Ｘｎが−ＳＯ₂−基であっても良い） 一般式（４）で表される二塩基酸の具体例としては、ド
デシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシル
リンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ
酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシ
ルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデ
シルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコ
シルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシ
ルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシ
ルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オク
タデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、
ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ
酸、ドデシルスルホンブタン二酸、テトラデシルスルホ
ンブタン二酸、ヘキサデシルスルホンブタン二酸、オク
タデシルスルホンブタン二酸、エイコシルスルホンブタ
ン二酸、ドデシルスルホンブタン二酸等が挙げられる。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表される二塩基酸も用いられる。 （但し、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は水素又は脂肪族基を表わし、
このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基で
ある） 一般式（５）で表される二塩基酸の具体例としては、ド
デシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシ
ルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシル
ブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二
酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオ
クタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２
−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシル
ブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等
が挙げられる。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表される二塩基酸も用いられる。 （但し、Ｒ₈，Ｒ₉は水素又は脂肪族基を表し、このうち
少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である） 一般式（６）で表される二塩基酸の具体例としては、ド
デシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシル
マロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン
酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデ
シルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマ
ロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロ
ン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロ
ン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシ
ルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシ
ルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等が挙げられ
る。

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（７）で表される二塩基酸も用いられる。 （但し、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは
０又は１を表し、ｍは１，２又は３を表し、ｎが０の場
合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は２
を表す） 一般式（７）で表される二塩基酸の具体例としては、２
−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタ
ン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコ
シル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２
−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサ
ン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコ
シル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等が
ある。

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては以下のものが挙げられ
る。

【００２４】フェノール化合物としては、下記一般式
(８)で表される化合物が用いられる。

【化１】 （但し、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−、又は−Ｃ
ＯＯ−を表し、Ｒ₁₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表
し、ｎは１，２または３の整数である） 一般式（８）で表されるフェノール化合物の具体例とし
ては、ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラ
デシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−
(エイコシルチオ)フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−
（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオ
キシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノ
ール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−
（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラ
デシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ
−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシル
カルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステ
ル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシ
ルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テト
ラコシルエステル等が挙げられる。

【００２５】フェノール化合物としては、下記一般式
（９）で表されるカフェー酸アルキルエステルを使用す
ることもできる。

【化２】 （但し、Ｒ₁₂は炭素数５〜８のアルキル基である） 一般式(９)で表されるカフェー酸アルキルエステルを具
体的に示すと、カフェー酸−ｎ−ペンチル、カフェー酸
−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−ヘプチル、カフェー
酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。

【００２６】メルカプト酢酸の金属塩としては、一般式
（１０）で表されるアルキル又はアルケニルメルカプト
酢酸の金属塩が用いられる。 （Ｒ₁₃−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （１０） （但し、Ｒ₁₃は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、Ｍ
はスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す） 一般式（１０）で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシル
メルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テト
ラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、
ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オ
クタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢
酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、
オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等が挙げられる。

【００２７】本発明の可逆的熱発色性組成物は、前記顕
色剤に対して発色剤を組合せて形成されるものである。
該発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色
あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従
来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタリド系
化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系
化合物等が用いられる。その発色剤の具体例を以下に示
す。本発明に用いる好ましい発色剤として下記一般式
（１１）のフルオラン化合物がある。

【化３】 （式中、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アリル基、環状
アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ₁₅は
アルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシア
ルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表
す。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ
基、又はハロゲン原子を表す。）

【００２８】一般式（１１）の化合物を具体的に示す
と、以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−
Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ
ｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン。

【００２９】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。

【００３０】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
トキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３１】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシメチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３２】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロルアニ
リノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−
アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、

【００３３】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、

【００３４】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセ
チルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３５】２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
チル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
トキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、

【００３６】１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−
アミルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，３−ジメ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ)フルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）フルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−シアノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−シアノ
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−シア
ノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−シ
アノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン。

【００３７】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−クロル
−６−ジブチルアミノフルオラン、３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロ
ル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロル
メチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンジル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−４−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン等。

【００３８】一般式（１１）以外にも本発明に用いる発
色剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体
的には以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−
メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−３−メチル
−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルア
ミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロルメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、３，６−ビス
（ジフェニルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジ−
ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジ−ｐ
−クロルフェニルアミノ）フルオラン、３，６−ビス
（Ｎ−ｐ−トリル−アニリノ）フルオラン、３，６−ビ
ス（Ｎ−ｐ−クロルフェニル−アニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（Ｎ−ビフェニル−アニリノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−アミル
アミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オク
チルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン等。

【００３９】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。ベンゾロイコメチレンブル
ー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−
（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（０−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキ
シアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニト
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−
クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−
メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−メチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−メチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルア
ミノフタリド、６′−クロル−８′−メトキシ−ベンゾ
インドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。

【００４０】本発明の可逆的感熱記録媒体において、可
逆的感熱記録層内の発色剤と顕色剤の割合は、使用する
化合物の物性によって適切な比率を選択する必要があ
る。その範囲はおおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤
が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範
囲である。この範囲より顕色剤が少なくとも、また多く
ても発色状態の濃度が低くなり実用上の問題となる。ま
た、上記の好ましい範囲にあっても発色剤と顕色剤の割
合によって消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い場合
には消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合には消
色が温度に対してシャープになる。したがって、この割
合は用途や目的に応じて適当に選択しなければならな
い。前記の可逆的熱発色性組成物は、基本的に前記の顕
色剤と発色剤で成り立つものであるが、種々の特性、例
えば消色性や保存性等の改善を目的として、顕色剤の結
晶化をコントロールする効果のある添加剤等を含有させ
ることができる。

【００４１】本発明では、保存性の改善を目的として記
録層に融点３０℃以上の高級脂肪酸を添加することを骨
子としている。この目的で添加される高級脂肪酸は、融
点が３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましく
は５０℃以上のものであれば如何なる高級脂肪酸も使用
可能であり、具体的にはドデカン酸、トリデカン酸、テ
トラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプ
タデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサ
ン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、トリアコンタン
酸、１５−メチルヘキサデカン酸、１６−メチルヘプタ
デカン酸、１７−メチルオクタデカン酸、２，３−ジメ
チルオクタデカン酸、トランス−１３−ドコセン酸、ト
ランス−１５−テトラコセン酸、２−メチル−２−エイ
コセン酸等が使用される。記録層への高級脂肪酸添加量
は、記録層中の顕色剤に対して０．５〜６０重量％、好
ましくは１〜５０重量％の範囲が良く、添加量過少では
効果が充分でなく、添加量過大の場合は発色濃度の低下
や画像消去性の低下等が生起する。

【００４２】本発明の可逆的感熱記録媒体は、前記の可
逆的熱発色性組成物を含む記録層を支持体上に設けたも
のであり、該記録媒体の基本的構成は最下層に支持体を
備え、その上に記録層及び保護層を順次積層したもので
ある。ここで用いられる支持体は、紙、合成紙、プラス
チックフィルム或いはこれらの複合体等であり、記録層
を保持できるものであればよい。記録層は、前記の可逆
的熱発色性組成物及び融点３０℃以上の高級脂肪酸が存
在すればどのような態様のものでも良いが、通常はバイ
ンダー樹脂内に顕色剤と発色剤を充分良く分散して記録
層とするのが良く、この方法で長寿命の可逆的感熱記録
媒体を得ることができる。顕色剤及び発色剤は、そのま
ま或いはマイクロカプセル中に内包して用いることがで
きる。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセ
ルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法など
公知の方法によって行なうことができる。なお、顕色剤
及び発色剤は単独でも２種以上混合して使用してもよ
い。

【００４３】記録層の形成は、発色剤と顕色剤と融点３
０℃以上の高級脂肪酸を、必要に応じて添加される添加
剤及びバインダー樹脂と共に水又は有機溶剤により均一
に分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗布・乾燥
する公知の方法で行えばよい。記録層のバインダー樹脂
の主要な役割は、発色・消色の繰り返しによって可逆的
熱発色性組成物が凝集するのを防止し、該組成物が均一
に分散した状態を保持することである。そして、発色時
の熱印加で該組成物が凝集することが多いから、バイン
ダー樹脂には耐熱性の高いものを使用するのが好まし
い。なお、本発明の可逆的感熱記録媒体では、塗布特性
或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用
いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性
剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、
酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加えること
も出来る。

【００４４】保護層は、熱印加時の熱と圧力による表面
の変形や変色を防止するから、多数回使用時には保護層
設置が極めて有効である。保護層にはこのほか、耐薬品
性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を向上さ
せる役割もある。そのため、保護層形成材料は耐熱性の
ほか強度も大きいものが良く、シリコーン系ゴム、シリ
コーン樹脂、ポリシロキサングラフトポリマー、紫外線
硬化樹脂、電子線硬化樹脂等が使用される。このような
保護層の形成で耐熱性が向上すると共に、有機溶剤、可
塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵抗力も増加し、悪
い環境でも画像の形成・消去を問題なく繰り返すことの
できる記録媒体が得られる。また、保護層中に光安定化
剤を含有させると画像や地肌の耐光性が著しく改良さ
れ、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を可能に
し、有機又は無機フィラー及び滑剤の添加でステッキン
グ現像をかなり減少させることができる。保護層の形成
方法は記録層形成時と同様、保護層成分を水又は有機溶
剤によって均一に分散もしくは溶解し、これを記録層の
上に均一に塗布・乾燥させれば良く、保護層の厚さは
０．５〜１０μｍ程度が良い。

【００４５】本発明の可逆的感熱記録媒体には、アンダ
ーコート層や種々の役割を持つ中間層を設けても良い。
アンダーコート層は、断熱性向上、支持体と記録層間の
接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する支持体の耐性
向上等の目的で設置するものである。アンダーコート層
の重要な役割は断熱性向上であるが、これは印加熱エネ
ルギーを無駄なく記録の形成や消去に役立たせるための
ものである。それゆえ、断熱層の設置で発色及び消色を
シャープに行なうことができるし、高速記録時にも対応
可能になる。断熱用アンダーコート層は、支持体上に有
機又は無機質の微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体
的にはガラス又はセラミックス、或いはプラスチック等
で形成された粒径１０〜５０μｍの微小中空体を、バイ
ンダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一
に塗布・乾燥させれば良い。なお、断熱層を設ける代り
に断熱性支持体を使って印加熱エネルギーの有効利用を
図ることもできる。

【００４６】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ロール、面状発熱体、
恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が与え
られるものであれば特に限定はされない。また、記録画
像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去しな
がら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッドに
より記録画像の形成を行うことも可能である。

【００４７】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に具体的に説
明するが、本発明はこの実施例で限定されるものではな
い。なお、以下に示す部はいずれも重量基準である。

【００４８】実施例１〜７、比較例１〜２ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕・分
散して、記録層形成用塗布液を作製した。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ３部 オクタデシルホスホン酸 １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １０部 （ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） 高級脂肪酸（表１の実施例１〜７と比較例１〜２の脂肪酸及び添加量） メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
ポリエステルフィルムに、ワイヤーバーを用いて塗布厚
約５．０μｍとなるように塗布・乾燥して可逆的感熱記
録シートを得た。このようにして作製した可逆的感熱記
録シートを、１３０℃の恒温槽に３０秒間入れたところ
黒色の画像が得られた。この画像の発色濃度をマクベス
濃度計ＲＤ−９１４で測定した。次に、この発色画像サ
ンプルを７０℃のホットプレートに２０秒間接触させ画
像の消去を行い、マクベス濃度計ＲＤ−９１４で消色濃
度を測定した。それぞれの結果を表１に示す。さらに発
色画像サンプルを、４０℃、相対湿度５０％で７２時間
保存した後、画像濃度を測定し、その濃度低下率を求め
た。その結果を同じく表１に示す。

【００４９】実施例８〜１３、比較例３〜４ 下記組成物を用い、実施例１と同様にして可逆的感熱記
録シートを作製し、実施例１と同一の方法で該記録シー
トの発色濃度や消色濃度等を測定し、その結果を表１に
まとめて記載した。 ２−アニリノ−３−メチル−６− ３部 （Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン エイコシルチオリンゴ酸 １０部 エチルセルロース（関東化学社製） ５部 高級脂肪酸（表１の実施例８〜１３と比較例３〜４の脂肪酸及び添加量） メチルエチルケトン ４５部 トルエン ５０部

【００５０】

【表１】

【００５１】表１から明らかなように、記録層に融点３
０℃以上の高級脂肪酸を添加したものは、添加しないも
のに比べ画像の保存性が向上する。また、高級脂肪酸の
添加量が多すぎると発色画像濃度が低下する傾向を示す
と共に、消去性や画像の保存性も悪くなる傾向が認めら
れ（実施例３と６の比較）、添加量が少なすぎると効果
が小さい（実施例３と７及び実施例１０と１３の比
較）。

【００５２】

【発明の効果】本発明の可逆的感熱記録媒体は、それに
含まれる発色剤と顕色剤を加熱・溶融・混合させること
で発色させることができ、一方、その発色状態にある組
成物をその溶融温度より低い温度で加熱することにより
消色状態に変化させることができる。そして、このよう
な発色と消色は繰り返し行うことができる上、その発色
状態と消色状態は常温において保持させることができ
る。また、本発明の可逆的感熱記録媒体においては、得
られる画像はコントラストが高い上、画像消去性にもす
ぐれ、さらに発色画像の色相も何ら制限されず、発色剤
を変えることにより自由に色相を選ぶこともできる。ま
た、本発明の可逆的感熱記録媒体は、感熱記録層に融点
３０℃以上の高級脂肪酸を含有させたことにより、発色
画像の保存性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ロール

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を含有する記録層を備え、加熱・溶融によって発色
   記録状態を形成し、発色記録温度よりも低い温度の加熱
   によって記録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記
   録媒体において、該感熱記録層中に融点３０℃以上の高
   級脂肪酸を含有させることを特徴とする可逆的感熱記録
   媒体。