JPH04124175A - ロイコインジゴイド誘導体及びその誘導体を用いた感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野Ｊ 本発明は、染料前駆体等として有用なロイコ・インジゴ
イド誘導体及びその誘導体を用いた感熱記録体に関し、
特に感熱記録体の染料前駆体として用いると、白色度が
高く、且つ耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐可望剤性等の
保存性に優れ、しかも発色性にも優れた記録体が得られ
るロイコインジゴ・イド誘導体に関するものである。

「従来の技術」 無色ないし淡色の染料前駆体と有機ないし無機酸性物質
との呈色反応を利用し、熱によって両発色吻實を接触さ
せて記録像を得るよう：こ′−７を感熱記録体はよく知
られている。

最近、感熱記録方式の著じい進歩に作い、その利用分野
や形態も多様化しており、感熱ファクシミリや感熱プリ
ンター用の記録媒木としてのみならず、Ｐ　ＯＳ　（Ｐ
ｏ１ｎｔ　ｏｆ　５ａｌａｓ　）ラヘルなとの新規な用
途への使用も浪、増している。

しつ・巳、かかる感熱記録体ｉよ一般に、高温度や高湿
度環境下に保存されたり、或いはＩ旨紋、ジアゾコピー
、セロハンテープ、サインベン、インク等が接触すると
画像部が変褪色を来すという欠点がある。また、感熱記
録体に合成樹脂製品か長期間接触すると、合成樹脂中に
含まれる可塑剤によって画像部が変褪色したり、白紙部
が発色するという欠点もある。

上記の如き欠点を改善する目的で、感熱記録層上に各種
の高分子化合物の保護層を設ける方法が提案され、実用
化もされている。しかし、保護層を設ける方法では、画
像濃度の低下を招いて′−マい、また耐熱性、耐湿性、
耐薬品性、或いは耐可望剤姓についても必ずしも充分に
満足しうる程の効果が得られておらず、その改良が強く
要請さｎている、 ′発明が解決巳ようとする課題。

かかる現状シこ濫み本発明者等は、白色度か高く、かつ
高温あるいは高湿環境下に保存されても画像部の変褪色
を殆ど生ずることが；く、′一つ・も薬品や可塑剤；こ
よる画像部の変褪色や白紙部のカブリのない高感度の感
熱記録体を得るべく、特に好熱記録層を構成する染料前
駆体について種々の検討を重ねた。その結果、下記一般
式（Ｂで表されるロイコインジゴイド誘導体を用いると
、かかる特性を備えた感熱記録体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、下記一般弐薯］で表されるロイコインジゴイ
ド誘導体、及び、支持体上に染料前駆体と酸性物質を含
有する好熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料
前駆体として下記一般式ＣＩ）で表されるロイコインジ
ゴ・１′Ｆ誘導体の少−くとも一種を含有せしめたこと
を特徴とするざ熱記録体である。

Ｃ＝０ Ｃ＝０ 〔式中、Ｒ，Ｒ’はそれぞれＣ１〜、２の第三級アルキ
ル基を示す。Ｘ、Ｙはそれぞれ〉ＮＲ１、又は〉Ｓを示
すが、ＸとＹは≧Ｎ−Ａ−ｘ；の形で結合してもよい。

ここで、Ｒ９は水素原子、０１〜１０Ａは０１〜．。の
飽和または不飽和のアルキレン基を示す。また、Ｒ３゜
、ＲｚはそれぞれＣＩ〜１□のアルキル基；ヘンシル基
；ハロゲン原子、４０１〜６のアルキル基、ＣＩ−ｂの
アルコキシル基て置換されてもよいアリール基を示す。

また、Ｒ１−Ｒ，はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ３〜、。のアルキル基、Ｃ６〜１゜のアルコキシル基
、ニトロ基、−ＮＲ１！Ｒ１３、又は−３Ｒ，４を示す
、、なお、Ｒ１とＲ，、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ９
とＲ，、Ｒ，とＲ，、Ｒ，とＲ８はそれぞれヘンゼン環
を形成しでもよい。ここて、Ｒ，２，Ｒはそｒ、ぞれ水
素原子；Ｃ５〜１□のアルキル基；Ｃ１１〜１２のソク
ロアルキル基；ハロｒ−ン原子、ＣＩ〜、のアルキル基
、０１〜．のアルアキル基て２６されてもよいアルアル
キル基；ハロゲン原子、Ｃ＋−ｂのアルキル基、Ｃ４〜
６のアルコキシル基で置換されてもよいアリール基を示
すが、Ｒ１２とＲ１３は隣接する窒素原子と共シこピロ
リジノ基、ピペリジノ基またはへキサメチレンイミノ基
を形成してもよい。

また、ＲＩ　４は０１〜１ｏのアルキル基を示す。〕「
作用」 上記一般式（１）で表されるロイコインジゴイド誘導体
は新規な化合物であり、それ自体はほぼ無色の化合物で
各種記録体の染料前駆体として有用である。かかる誘導
体・は、高温で加熱すれば酸性物質がなくても発色し、
且つ酸性物質の使用により発色温度を低下せしめること
ができ、しかも堅牢な画像か得られるという優れた特注
を有する。

また、本発明の感熱記録体コよ、好熱記録層を１簿成す
る染料前駆体として、かかるロイコインジゴイド誘導体
の少なくとも一種を使用するところに重大な特徴を有す
るものであり、このような構成を採ることで白色度が高
く、しかも高温あるいは高湿度環境下で保存されても画
像部の変褪色を生ずることがなく、且つ薬品や可塑剤な
どに触れても画像部の変褪色や白紙部のカブリを来さな
い高感度の感熱記録体を得ているものである。

なお、上記一般式〔Ｉ′Ｊで表されるロイコインジゴイ
ド誘導体を感熱記録体に適用することで、かかる優れた
特性が得られる理由については必ずしも明らかではない
が、次のように推測される。

即ち、上記特定のロイコインジゴイド誘導体と酸性物質
との呈色反応は脱炭酸反応を含み、通常は無色の化合物
に戻ることのない不可逆反応であるため、熱や湿度、あ
るいは可塑剤などによる変褪色を来たさないものと考え
られる。また呈色反応において、脱炭酸に伴い中間体と
して安定な第三級のカルボニウムイオンを生成すると推
測さｎ、これか高５度な記録体を与える理由上句えろれ
る。

面巳て上記の如き優れた特注を有する本発明の口１′コ
インンゴイ）誘導体は、例えば次のような種々の方法二
こよって合成することができる。なお、ここては−形式
ｊＩＪ・ムこおける”　Ｒ”と“Ｒパが同一であるＪ誘
導体の合成法を生体二こ記載するか、これらの合成法の
変形Ｑこより“°Ｒ゛°と“Ｒ′”が異なる誘導体の合
成も可能である。

■　下記一般弐（ＩＩＪで表されるインジゴ、１′ト誘
導体を適当な還元剤を用いて一形式〇■〕で表されるロ
イコインジゴイド誘導体に還元し、このロイコ・インジ
ゴイド誘導体を二炭酸ジ３級アルキルエステルと反応さ
せることで、一般弐（ビ〕で表される本発明のロイコイ
ンジゴイド誘導体を、容易に高収率かつ高純度で、しか
も比較的安（ｉ［［ｉに合成できる。なお、一般弐［Ｉ
［Ｉ〕で表されるロイコインジゴ−（）誘導体と二炭酸
ジ３級アルキルエステルとの反応は、必要に応して酸ま
たは塩基の存在下、あるいは溶媒または分散媒の存在下
で行うこともてきる。

口■］ Ｃ＝０ Ｃ＝Ｏ Ｃ式中、Ｒ，Ｒ，〜Ｒ，，Ｘ、Ｙはそれぞれ前述の意味
を示す。

〕 士　Ｊ− 一殿式 で表されるインジゴイ ド誘 導体として、Ｘ及び／又はＹが）ＮＨである誘導体を用
い、二炭酸ジ３級アルキルエステルの使用量、酸・塩基
の種類、さらに；よ反応温度等を適宜調節することで、
下記一般弐〔ｒＩｖＸ〕又１よ（ｖ）の如き窒素原子に
も第３級のアルコキンカルボニル基か導入されたロイコ
・インジゴイド誘導体を合成することかできる。

Ｃ＝ＯＣ＝○ Ｃ＝。

〔式中、Ｒ，Ｒ＋−Ｒｅはそれぞれ前述の意味を示す。

〕 ■　上記■と同様にして得たー形弐Ｓ■〕で表されるロ
イコインジゴイド誘導体；こ、塩基の存在下、クロロ蟻
酸の３級アルキルエステルを反応させることで一般式〔
ビ〕で表されるロイコインジゴイド誘導体を合成するこ
ともできる。なお反応二こは、必要に応じて溶媒また）
よ分散媒を１吏用することもできる。

［） Ｃ＝０ ［Ｒ′　］ 〔式中、Ｒ，Ｒ，−Ｒ，、、Ｘ、Ｙはそれぞれ前述の、
意味を示す９″Ｊ この合成方法シこおいても、上記■の合成法と同様二こ
、出発原料である一般式７　ＨＪのインジゴイド３ｇ５
体として、：（及び／又はＹか、ＮＨである誘導体を用
い、クロロ蟻酸の３級アルキルエステルの使用量、塩基
の種類、さちＳこ；よ反応温度等を調節することで、上
記一般式（ｒＶ）又は〔ν′；の如きロイコインジゴイ
）・誘導体を合成することができる。

■　上記■と同様二こして得た一般式（ＩＩＩ’ｌで表
されるロイコインジゴイド誘導体に、ホスゲン又はクロ
ロ蟻酸トリクロロメチルエステルを反応させて ＣＩ　　　　　Ｃ１ ｃ＝ｏ　　　　ｃ＝。

［式中、Ｒ９−Ｒ８，Ｘ、Ｙはそれぞれ前述の意味を示
す。］ を合成し、これに第３級アルコールを作用させてｇＲｃ
Ｉ’：て表さ？′１．る口・イコ・インンコイト誘導体
企合成することもできる２ 上記■〜■の合成法て：よ、−形式（Ｉ）：こおける′
″Ｒ”と“°Ｒ“が同一である誘導体のき成性を記載じ
たが、例えば上記合成法シこおいて、２種類の異なる二
炭酸ジ３級アルキルエステル、クロロＳＭの３級アルキ
ルエステル、或い）よ第３級アルコールをそれぞれ同時
Ｓこ反応させることて、分子中に異なる第３級フルコキ
シ力ルポニル万キシ基を有する本発明のロイコインジゴ
イド誘導体を合成することができる。

以下に、一般式ＣＩ〕で表されるフルオラン化合物の具
体例を示すが、これらのうちでも“Ｒ“及び“”Ｒ”’
で示される宣換基が共にｔｅｒ　ｔ−ブチル基である化
合物は、特に発色性に優れた悠然記録体が得られる為よ
り好ましく用いられる。

０．０′−ジ（ｔｓｒ　ｔ−ブトキシカルボニル）イン
ジゴホワイト、○、Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、００′−ジ（
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブコモ
インジゴホワイト、Ｏ１○’−シ（Ｌａｒし−フ１〜キ
ンカルボニル）−５，，５’　。７−ドリブロモインジ
ゴホワイト、■、０′−ジ（ｔｅｒｔブトキノカルボニ
ル）−５、Ｏ’＋７＋７′−テトラフロモインジゴホワ
・イト、○、○′−ノ（ｔｓｒｔ−ブトキシカルボニル
）　−，１，４’　、５．５’７□　７′−へキサブロ
モインジコホワイト、○○′−ジ（ｔａｒ　ｔ−ブトキ
ンカルボニル）−５，５’７．７′−テトラクロロイン
ジゴホワイト、００′−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブトキシカル
ボニル）−４，４’ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ
’　−’；　（ｊｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，
４’、５．５’テトラクロロインジゴホワイト、ｏ、ｏ
’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’　
−ジメチルインジゴホワイト、０，０′−ジ（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル）−５，５’　−ジフルオロイン
ジゴホワイト、０，０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル）−Ｎ、Ｎ’　−へキサメチレンインジゴホワイ
ト、０，０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−
Ｎ、Ｎ’　−エチレンインジゴホワイト、Ｏ１○′−ジ
（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ＮＮ′−エテニレ
ン・１゛ンジゴホワ・１′ト、０，０′ジ（ｔｅｒｍ−
ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロ−５５′−
ジエチルインジゴホワイト、○　○′−ジ（ｔａｒ　ｔ
−ブトキンカルボニル）−５５′−ジメチルインジゴホ
ワイト、０．○′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
）　　７．７’　−ジメチルインジゴホワイト、○、○
′−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’
−ジメチル−７７′−ジクロロインジゴホワイト、○、
Ｏ′−ジ（ｔｓｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’
　−ジエチルインジゴホワイト、０，０′−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジデシルインジ
ゴホワイト、００′−ジ（ｔｓｒｔ−ブトキシカルボニ
ル）−６，６’−ジメトキシインジゴホワイト、０．○
′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）６．６′−ジ
ノナノキシインジゴホワイト、００′−ジ（ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル）−６，６’−ジ（エチルチオ）イ
ンジゴホワイト、ｏ、ｏ’ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル）−５，５’ジニトロインジゴホワイト、０．○
′−ジｔ：ｔ＋ｓｒｔブトキシカルボニル）−５，５’
　−ジアミノインジコホワ・イト、０．０′−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル＞６．６’−ジ（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）インジゴホワ・イト、０，０′−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５，’−ジ（Ｎ、
Ｎ−ジ、７ナアミ７　）インジゴホワイト、０，０′ジ
（ｔｅｒ　ｔ−ブトキシカルボニル）−６６’−ジビロ
リジノインジゴホワイト、ｏ、ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル）−５，５’−ジ（Ｎフェニルアミノ
）インジゴホワイト、０，０′ジ（ｊｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル）　−Ｎ、　Ｎ’〜ジメチルインジゴホワイ
ト、０，０′−ジ（ｔｅｒ　ｔ　−ブトキシカルボニル
）−Ｎ、Ｎ’　−ジエチルインジゴホワイト、０．Ｏ′
−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ　　Ｎ’　
−ジオクチルインジゴホワイト、○　○′−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジブロモ−Ｎ、
Ｎ’　−ジエチルインジゴホワイト、０．０′−ジ（ｔ
ｅｒ　ｔ−ブトキシカルボニル）−ＮＮ’　−ジアセチ
ルインジゴホラ４ト、０．○′−シ（ＬｅｒＬ−ブトキ
シカルボニル）Ｎ、Ｎ’−ジベンソイル、１ンジコホワ
イト、０゜０′−ジ（ｔｅｒＬ−ブトキシカルボニル）
−Ｎ、Ｎ’ジハレリルインジゴホワ・１“ト、０．０′
、凡Ｎ′−テトう（ｔｅｒ　Ｌ−ブトキンカルボニル）
・インジゴホワイト、Ｏ１○’　、　　Ｎ　　Ｎ’−テ
トラ（Ｌｌ−！ｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’
　−ジエチルインジゴホワイト、０，０′−ジ（１，１
−ジメチルプロポキシカルボニル）インジゴホワイト、
００′−ジ（１，１−ジエチルブトキシカルボニル）イ
ンジゴホワイト、○、○′−ジ（１，１ジエチルブトキ
シカルボニル）−６，６’　−ジブロモインジゴホワ・
イト、００′〜ジ（ｌ、１−ジエチルブトキシカルボニ
ル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチルインジゴホワイト、０　　（
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−０’　−（１，１−
ジエチルブトキシカルボニル）インジゴホワイト、２−
　Ｃ３’（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベン
ゾチオフェン−２′−イル）　　３　　（ｔｅｒｔ−ブ
トキンカルボニルオキシ）インドール、’ｌ　−（３’
　　−（ｔｅｒ（−ブトキシカルボニルオキシ〕−５′
−ブロモヘンシナオフエン−２′−イルｉ　　３　　（
ｔｅｒ＋；−ブトキンカルボニルオキシ）−５〜フロモ
イントール、ｏ、ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル）チオインク５コ′ホワイト、０，０′−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’　−ジクロロチ
オインジゴホワイト、０，０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル）−６，６’　−ジクロロチオインジゴホ
ワイト、Ｏ１○′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
）−５，５’　−ジブロモチオインジゴホワイト、０，
０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’
　−ジイソプロピルチオインジゴホワイト、０，０′−
ジ（ｔｓｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’　−ジ
イソプロピルチオインジゴホワイト、０．○′−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジメチル−
６，６′−ジクロロチオインジゴホワイト、０、Ｏ′−
ジ（ｔａｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’、７．
７’　−テトラメチルチオインジゴホワイト、０，０′
−ジ（ｔｅｒ　を−ブトキシカルボニル）−５，５’　
−ジオクチルインジゴホワイト、○、○′−シ＠５ｒｔ
−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジ（Ｎ、　　Ｎ−
ジメチルアミノ）チオインジゴホワイト、０，０′ジ（
ｔｅｒ　ｔ−ブトキシカルボニル）−５５’　−ジ（Ｎ
、Ｎ−ジノニルアミノ）チオインジゴホワイト、ｏ、ｏ
’−ジ（ｔｅｒｔ〜ブトキシカルボニル）−５，５’−
ジメトキシチオインジゴホワイト、０．０′−ジ（ｔ６
ｒｔ−ブトキシカルボニル）−６６′−ジェトキシチオ
インジゴホワイト、０，０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル）−６，６’ジオクトキシチオインジゴホワ
イト、ＯＯ′ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５
，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルチオインジゴホワイト、
０，０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５５
’シクロローフ　７′−ジメチルチオインジゴホワイト
、０．０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５
，５’−ジ（エチルチオ）チオインジゴホワイト、ｏ、
ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）６．６′−
ジ（エチルチオ）チオ・インジゴホワイト、０，０′−
ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）、１．４’、７．
７’−テトラメチル−５，５′ジクロロチオ−１′ンジ
ゴホワイト、０、Ｏ′−ジ（Ｌｅｒｔ−ブトキンカルボ
ニル）−５，５’　−ジブコモ−６，６′−ンエトキシ
チオインジコ′ホワイト、○、Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル）４．５−．４’　、５’　−ジベン
ゾチオインジゴホラ１′ト、０．○′〜シ（ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル）−５，６〜、５’、６’　−ジベ
ンゾチオインジゴホワイト、○、Ｏ′−ジ（１，１−ジ
メチル）゛ロボキシカルボニルンチオインジコ′ホワイ
ト、０．０′−ジ（１，１−ジメチルブトキシ力ルボニ
Ｊし）チオインジゴホワイト、○、○′−ジ（１゜１〜
ジエチルプロポキシカルボニル）チオインジゴホワイト
、０，０′−ジ（１，１−ジエチルプロポキシカルボニ
ル）−５，５’−ジクロロチオインジゴホワイト、０−
（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−０’　−（１，１
−ジエチルブトキシカルボニル）チオインジゴホワイト
等。

勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、また
必要に応じて２種以上のロイコインジゴイド誘導体を併
用することもてきる。なお、これらのロイコ・インジゴ
１′ト誘導体の発色色調は、該化合物が有する置換基や
用いる酸性物質の覆類によって異；るか、赤色、橙色、
藝色、青色、禄色、置きなどの種々の発色像を形成し得
るものである。

本発明の感熱記録体において、上記の如き特定のロイコ
インジゴイド誘導体と共二こ悠然記録Ｎを構成する酸性
物質としては、芳香族カルボン酸誘導体やフェノール誘
導体などの有機酸性物質、酸性白土などの無磯酸性物質
等の公知の酸性物質を使用することかできる。かかる酸
性ｖＡ質の具体例としては、例えば下記が挙げられる。

安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−クロル
安息香酸、４−ニトロ安息香酸、フタル酸、没食子酸、
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニ
ルサｙノチル酸、３−シクロ−、キシルサリチル酸、３
，５−ジーｔｅｒｔ〜ブチルサリチル酸、３−メチル−
５−ヘンシルサリチル酸、４ペンチルオキシサリチル酸
、４〜（２−ｐ−１リルスルホニルエトキシ）サリチル
酸、４−＜２−フェノキシエトキシ）サリチル酸、５−
（ｐ（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕
サリチル酸、３−ドデシルサリチル酸、４−ペンタデシ
ルサリチル酸、３−フェニル−５−（αα−ジメチルヘ
ンシル）す′Ｊチル酸、３，５−ジ（α−メチル−・ン
ジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−Ｉ−ヘンシル−３
−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸誘導体；４，４’−
イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、
４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４．４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジク
ロロフェノール）、４．４’　−イソプロピリデンビス
（２，６−ジブロモフェノール）、４．４’−イソブロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノールＬ４
，４’　−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェ
ノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４〜メチルベンクン、４．４′−シクロヘキシリデンビ
スフェノール、４，４′−シクロ・・、キシリデンビス
（２メチルフエノール）　、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ア７−ル、４ヘフエニルフエノール、４−ヒドロキジレ
フエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチ
ル−４−ヒドロキンヘンシェード、ヘンシル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２，２′−チオビス（４，６−ジ
クロロフェノール）　、４−ｃｅｒｔオクチルカテコー
ル、２２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、
２．２’　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｊ
−ブチルフェノール）、２．２′−ジヒドロキシジフェ
ニール、メチルビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテ
ート、エチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテ
ート、ヘンシル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセ
テート、４．４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ジフェノール、４．４’−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ジフェノール、４−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４．４’ジヒドロキシジフエニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン
、４−ヒトロキン−４′−イ′フ′プロボキンンフエニ
ルスルホン、４−ヒドロキノ−３’、４’　−テトラメ
チレンジフェニルスルホン、２，２′−ジアリル４．４
′　−ジヒドロギンジフェニルスルホン等のフェノール
性化合物；　ｐ−フェニルフェノールホルマリン樹脂、
ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール
樹脂の如き有機酸性物質さらにはこれら有機酸性物質と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との
塩；チオンアン酸亜鉛のアンチピリン錯体の如き金属錯
化合物等。勿論、これらに限定されるものではなく、又
、必要に応じて２種以上を併用することも可能である。

本発明の感熱記録体において、上記特定のロイコインジ
ゴイド誘導体と酸性物質との使用割合については特に限
定するものではないが、一般に、ロイコインジゴイド誘
導体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好まし
くは１〜２０重量部の酸性′！＃質を用いるのが望まし
い。

本発明の感熱記録体て；よ、染料前駆体として前述の如
き特定のロイコ、イン、−コイト誘導体を使用するもの
であるが、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害し
ない範囲で、公知の染料前駆体を併用することもできる
。かかる公知の染料前駆体の具体例としては、例えば下
記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（４ジメチルアミノフェニ
ル：ｌ−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３．３−ビス（ｌ、２−ジメチルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカル
バゾール−３−イル）−６−シメチルアミノフタ′Ｊド
、３３−ビス（２〜フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルビロール−３−−イル
）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（１，２−シメチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド、３−（４−ジエチル
アミン−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
、３３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール３−
イル）フタリド、Ｎ−ブチル−３−（ビス〔４−（Ｎ−
メチルアニリノ）フェニル］メチル）カルバゾール等の
トリアリールメタン系化合物、４．４′　−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−へ
ロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリ
クロロフェニルロイコオーラミン、４．４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ヘンズヒドリル〜Ｐ−１−ルエンスルフ
ィン酸エステル等のジフェニルメタン系化合物、３゜７
−ビス（ジエチルアミノ）〜１０−ヘンゾイルフエノオ
キサジン、・＼ンゾイルロイコメチレンブルー、Ｐ−ニ
トロヘンジイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化
合物、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルス
ピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラ
ン、３−ヘンシルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト（６−メドキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ルスピロジベンゾビラン、ジ−β−ナフトスピロピラン
、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン等のスピロ
系化合物、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダ
ミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０
−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系化合物、３
−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジメチ
ルアミン−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ＋ルー７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シメ
チルフルオラン、３−（Ｎエチル−ｐ−トル・イジノ）
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
Ｎ−アセチルＮ−メチルアミン）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（Ｎ−メチルアミン）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジヘンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルＮ−ベンジルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−７−（Ｎ−β
−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ７−ジエチルアミノフルオラン、４−ベ
ンジルアミノ−８−ジエチルアミノベンゾ（ａ）フルオ
ラン、３−（４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニ
リノ］−７−クロロ−６−メチルフルオラン、８−　（
１−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕ベンゾ
〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（
ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジインチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−〔２−カルボ
メトキシ−フェニルアミノコフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ
−メチルアミン）−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ｎ−ブチルフェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル
アミノ）−６メチルー７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６メチ
ルー７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エ
トキシプロピル）アミノゴー６−メチルーフ−フェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ（ト
リフルオロメチル）フェニルアミノコフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（Ｏ−フルオロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
フェニルアミノ）フｌレオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−（
Ｎ−シクロベンチルーＮ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリツフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−１リルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラ
ン、２，２′−ビス（４−（６’　−（Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ［フタ
リド−３９′−キサンチン〕−２′−イルアミノ〕フェ
ニル）プロパン等のフルオラン系化合物、３．６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’　−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノフルオレン−
９−スピロ−３’　−（６’ジメチルアミノ）フタリド
、３．６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ〔フルオレ
ン−９，６′＝６′Ｈ−クロメノ　（４，３−ｂ）イン
ドール〕、３．６−ビス（ジメチルアミノ）−３′−メ
チルスピロ〔フルオレン−９，６’　−６’　Ｈ−クロ
メツ（，４，３−ｂ）インドール〕、３６−ビス（ジエ
チルアミノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン−９
，６’　−６’　Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドー
ル〕等のフルオレン系化合物等。

また本発明の感熱記録体では、より高速記録性を得るた
めに、記録感度向上剤として各種の熱可融性物質を使用
することもできる。かかる熱可融性物質としては、例え
ばカプロン酸アミド、カプリン酸アミド、バルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
シン酸アミド、υノール酸アミド、リルン酸アミＦ′、
Ｎ−メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド
、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、ヘンズアニリド、リノ
ール酸アニリド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブ
チルラウリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド
、Ｎ−オレインアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズアミ
ド、Ｎ−ステアリルシクロへキシルアミド、ポリエチレ
ングリコール、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ヘ
ンシルオキシナフタレン、■−ヒドロキシナフトエ酸フ
ェニルエステル、１，２−ジフェノキシエタン、１゜４
−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２（４−クロロフェノキ
シ）エタン、１−フェノキン−２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−
（４−メトキシフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジヘ
ンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ
Ｈ’、；−ｐ−メチルペンシルエステル、ｐ−ヘンシル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｐ−ヘンシルビフェ
ニル、１５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オ
キサ−ベンクン、１．４−ビス（２−ビニルオキシエト
キシ）ヘンゼン、ｐ−ビフェニルＰ−トリルエーテル、
ヘンシル−ｐ−メチルチオフェニルエーテル等の化合物
が例示される。

これらを含む悠然記録層用塗液の調製は、−ｉに水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライターサンドミル等の
撹拌・粉砕機により、染料前駆体と酸性物質とを一諸に
又は別々に分散するなどして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、力ｉイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、酢
ビ・無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョン等が全固形分
のｌＯ〜４０重Ｉ％、好ましくは１５〜３０重量％程度
配合される。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、
螢光染料、着色染料等が挙げられる。また、記録機器や
記録ヘッドとの接触によってスティンキングを生じない
ようにステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、エステルワンクス等の分散液やエマルシヨン
等を添加することもできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無ｍ頭料を添加することもできる。なお、顔料の添加
量は、一般に酸性Ｔｈ質質重重量部対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜３重量部程度の範囲で調節
される。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点では紙が好まし
く用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体への
塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２　
ｇ／ｒｒｒ、好ましくは３〜１０ｇ／ｒｒｒ程度の範囲
で調節するのが望ましい。

なお、記録層用塗液の塗布方法についても特に限定する
ものではなく、公知の塗布装置から適宜選択して記録層
を形成することができる。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的で０．
２〜Ｉ　Ｏｇ　／　ｍ、好ましくは０．５〜３　ｇ　／
Ｍ程度の水溶性高分子もしくは水分散性高分子エマルジ
ョンを主成分とするオーバーコート層を設けたり、支持
体に顔料とバインダーを主成分とする下塗り層を設シす
ることも勿論可能であり、感熱記録体製造分野における
各種の公知技術が付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお、特に断らない限り例中の部および％は、それぞれ
重量部及び重量％を表わす。

実施例１ インジゴ２．６ｇに１０％水酸化ナトリウム水溶液２３
ｇと２０％ハイドロサルファイド水溶液６０ｇを加え、
６０°Ｃで１時間反応させた。次いでこの混合物に、二
炭酸ジーｔｅｒｔ−ブチルエステル２１．８ｇと１０％
水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを同時に滴下し、室温で
６時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を濾過し、得られた固体をベン
ゼンにて再結晶し、○、　　Ｑ’−シ（ｔｅｒｔブトキ
シカルボニル）インジゴホワイト３．７ｇを無色の結晶
として得た。収率は８０％であった。

また、この化合物を単独で加熱すると、１７８〜１９０
　’Ｃで分解して藍色に発色した。さらに、この化合物
は、室温下でシリカゲルと接触させても無色のままであ
り、シリカゲル上でヘアードライヤーにて加温すると藍
色に発色した。

実施例２ ６６′−ジブロモインジゴ４．２ｇに１０％水酸化ナト
リウム水溶液１０ｇと２０％ハイドロサルファイド水溶
液２０ｇを加え、６０゛Ｃで１時間反応させた。得られ
た混合物に、二炭酸ジーｔｅｒ　を−ブチルエステル６
ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを同時に滴下
し、室温で６時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を濾過し、得みれた固体をベン
ゼンにて再結晶し、０，０′　−ジ（ｔｅｒ　ｔ　−ブ
トキシカルボニル）−６，６’　−ジブロモインシコホ
ワイ）　４．５　ｇを無色の結晶として得た。収率は７
２％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８０〜１９２°Ｃで
分解して紫色に発色し、また、室温下でシリカケルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーを用いて加温すると紫色に発色した。

実施例３ Ｎ、Ｎ’　−ジメチルインジゴ２．９ｇにｌＯ％水酸化
ナトリウム水溶’ｔ＆　２３　ｇと２０％ハイドロサル
ファイド水溶液６０ｇを加え、６０°Ｃで１時間反応さ
せた。この混合物に、二炭酸ジーｔｅｒｔ−フチルエス
テル５ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液１２ｇを同時
に滴下し、室温下６時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を濾過し、得られた固体をベン
ゼンにて再結晶し、０．０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチルインジゴホワイト３
．９ｇを無色の結晶として得た。収率は７９％であった
。

ごの化合物は、単独で加熱すると１７９〜１９１°Ｃて
分解して緑色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーを用いて加温すると緑色に発色した。

実施例４ チオインジゴ３．０ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液
１５ｇと２０％ハイドロサルファイド水溶液６０ｇを加
えて６０℃で２時間反応させた後、混合物を希塩酸で中
和し、次いで濾過した。得られた固体に２−ブタノン３
０ｍ１、二炭酸ジーｔｅｒｔ−ブチルエステル１０ｇ及
びピリジン８ｍｌを加え、６０°Ｃで３時間反応させた
。

反応終了後、反応混合物に酢酸エチルによる抽出操作を
施し、抽出物を水洗した後、酢酸エチルを留去し、残渣
をベンゼン／エタノール混合溶媒にて再結晶し、０．０
′−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブトキシカルボニル）チオインジ
ゴホワイト３．９ｇを無色の結晶として得た。収率は７
８％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１７９〜１８２℃て分
解して赤色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接触
させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアード
ライヤーを用いて加温すると赤色に発色した。

実施例５ ５．５′−シクロローフ、７′−ジメチルチオインジゴ
３６９ｇに２０％水酸化ナトリうム水溶液１５ｇと２０
％ハイドロサルファイド水溶液６０ｇを加えて６０°Ｃ
で２時間反応させた後、混合物を希塩酸で中和し、濾過
した。得られた固体に２＝ブタノン３０ｍ１、二次酸ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルエステル６．６ｇ及びピリジン４ｍ
ｌを加え、６０°Ｃで３時間反応させた。

反応終了後、反応混合物に酢酸エチルによる抽出操作を
施し、抽出物を水洗した後、酢酸エチルを留去し、残渣
をベンゼン／エタノール混合溶媒にて再結晶し、ｏ、ｏ
’−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’
−シクロローフ、７′−ジメチルチオインジゴホワイト
４．５ｇを無色の結晶として得た。収率は７６％であっ
た。

この化合物は、単独で加熱すると１８１〜１９３°Ｃで
分解して紫色；こ発色し、また、室温下でノリカデルと
接触させても無色のままであるか、シリカゲル上でヘア
ートラ１′ヤー↓こて加温すると紫色に発色した。

実施例６ ５５′−シクロローフ　７′−ジメチルチオインジゴ３
．９ｇの代わりに、Ｎ、Ｎ’　−ジアセチルインジゴ３
．５ｇを用いた以外は実施例５と全く同様に行って、０
，０′−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ、
Ｎ’　−ジアセチルインジゴホワイト３．８ｇを無色の
結晶として得た。収率は６９％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８２〜１９３°Ｃで
分解して赤色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると赤色に発色した。

実施例フ インジゴ２．６ｇの代わりに、６．６′−ジェトキシイ
ンジゴ３．５ｇを使用した以外は実施例１と同様に実施
して、０，０′−ジ（ｔａｒｔ〜ブトキシカルボニル）
−６，５’　−ジュトキシインンゴホワイト４．６ｇを
無色の結晶として得た。収率は８３％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８０〜１９３°Ｃで
分解して橙色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると橙色に発色した。

実施例８ インジゴ２．６ｇの代わりに、５．５’、７．７’−テ
トラブロモインジゴ５．８ｇを使用した以外は実施例１
と同様に行って、ｏ、ｏ’−ジＤｅｒｔブトキシカルボ
ニル）−５，５’、７．７’−テトラブロモインジゴホ
ワイト６、１　ｇを無色の結晶として得た。収率は７８
％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８１〜１９４℃で分
解して青色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接触
させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアード
ライヤーにて加温すると青色に発色した。

実施列９ インジゴ２．６ｇの代わりに、５．５’　、７．７’テ
トラフロモー６．６′−ンアミノインジゴ６゜１ｇを使
用した以外は実施例１と同様に実施して、０．０′−ジ
（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５゜５’、７．７
’−ナトラブコモ−６，６′−ジアミノインジゴホワイ
ト５．９ｇを無色の結晶として得た。収率は７３％であ
った。

この化合物は、単独で加熱すると１８０〜１９３°Ｃで
分解して茶色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると茶色に発色した。

実施例１０ インジゴ２．６ｇの代わりに、４，４′−ジクロ５．５
′−ジブロモインジゴ４．９ｇを使用した以外は実施例
１と同様に実施して、０，０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル）−４，４’−ジクコロ−５，５′−ンブ
ロモインジゴホワ、イト５．９ｇを無色の結晶として得
た。収率は８５％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８１〜１９３°Ｃで
分解して青色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると青色に発色した３ 実施例１１ ５．５′−シクロローフ、７′−ジメチルチオインジゴ
３．９ｇの代わりに、５，５′−ジアミノチオインジゴ
３．３ｇを用いた以外は実施例５と全く同様に行って、
０．Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，
５’−ジアミノチオインジゴホワイト４．０　ｇを無色
の結晶として得た。収率は７５％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８３〜１９５℃で分
解して緑青色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると緑青色に発色した。

実施例１２ チオインジゴ３．０ｇの代わりに、５．５′〜ジェトキ
シチオインジゴ３．８ｇを用いた以外は実施例４と全く
同様にして、０．０′−ジ（ｔｅｒｃ−ブトキシカルボ
ニル）−，５，５’　−ジェトキシチオインジゴホワイ
ト４．４ｇを無色の結晶として得た。

収率は７６％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８１〜１９２°Ｃで
分解して青色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると青色に発色した。

実施例１３ ５．５′−シクロローフ、７′−ジメチルチオインジゴ
３．９ｇの代わりに、６，６′−ジェトキシチオインジ
ゴ３．８ｇを用いた以外は実施例５と全く同様に行って
、０．０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６
，６’　−ジェトキシチオインジゴホワイト４．３ｇを
無色の結晶として得た。収率は７，１％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１７９〜１８３°Ｃで
分解して橙色に発色し、また、室温下でジリカテ゛ルと
接触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘア
ードライヤーにて加温すると橙色に発色した。

実施列１４ ５．５′−シクロローフ、７′−ジメチルチオインジゴ
３．９ｇの代わりに、５，５′−ジ（エチルチオ）チオ
インジゴ４．２ｇを用いた以外は実施例５と全く同様に
行って、０，０′−ジ（ｔｅｒｔブトキシカルボニル）
−５，５’−ジ（エチルチオ）チオインジゴホワイト５
．２ｇを無色の結晶として得た。収率は８４％であった
。

この化合物は、単独で加熱すると１８３〜１９５°Ｃで
分解して緑黒色に発色し、また、室温下でシリカゲルと
接触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘア
ードライヤーにて加温すると緑黒色に発色した。

実施例１５ ５．５′−シクロローフ、７′−ジメチルチオインジゴ
３．９ｇの代わりに、４．５−４’５’−ジヘンゾチオ
インジゴ４．０ｇを用いた以外は実施例５と全く同様に
行って、○、○′−ジ（ｔｅｒｔブトキシカルボニル）
−４，５−４’５’−ジヘンゾチオインジゴホワイト４
．８ｇを無色の結晶として得た。収率は８０％であった
。

この化合物は、単独で加熱すると１８２〜１９４°Ｃで
分解して茶色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると茶色に発色した。

実施例１６ インジゴ２．６ｇに２０％水酸化ナトリウム水溶液１５
ｇと２０％ハイドロサルファイド水溶液６０ｇを加えて
６０℃で２時間反応させた後、混合物を希塩酸で中和し
、濾過した。得られた固体に２−ブタノン３０ｍ１、ク
ロロ蟻酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル８．２ｇ及びピリジ
ン８１を加え、７０″Ｃで３時間反応させた。

反応終了後、反応混合＃り）；こ酢酸エチルによる抽出
操作を施し、抽出物を水洗した後、酢酸エチルを留去し
、残渣をヘンゼン／エタ／′−ル混合溶媒にて再結晶し
、Ｏ，Ｏ’　、Ｎ、Ｎ’−テトラ（ｔｅｒ　を−ブトキ
シカルボニル）インジゴホワイト４．６ｇを無色の結晶
として得た。収率は６９％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８２〜１９４°Ｃで
分解して赤色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると赤色に発色した。

実施例１７ 実施例１６において、インジゴ２．６ｇの代わりにチオ
イン・ジゴ３．Ｏｇを、クロロ蟻酸ｔｅｒｔ−フ′チル
エステル８．２ｇの代わりにクロロ！ｌ！ｉ＃１．１−
ジメチルブチルエステル１０ｇをそれぞれ使用した以外
は同様に行って、Ｏ，Ｏ’　−（１，Ｉ−ジメチルブト
キシカルボニル〕チオインジゴホワイト４．５　ｇを無
色の結晶として得た。収率は８２％であった。

この化合物：よ、単独で加熱すると１８５〜１９９°Ｃ
で分解して赤色に発色し、また、室温Σで７リカケルと
接触させても無色のままであるか、−・リカゲル上でヘ
アートラ１゛ヤーＳこて加温すると赤色Ｓ：発色した。

実施例１８ 実施例１において、二炭酸ジーｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル２１．８ｇの代わりＳ：、タココｂｊｈ酸１　、　１
ジメチルプロピル工ステル１５ｇを使用し之以外は同様
に行って、○、○’−（１，１−ジメチルプロポキシカ
ルボニル）インジゴホラ１″ト３．９　ｇを無色の結晶
として得た。収率は８０％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８７〜２００°Ｃで
分解して藍色に発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると藍色に発色した。

実施例１９ 実施例１において、インジゴ２．６ｇの代わりに７．７
′−ジアミノチオ、インジコ゛３．３ｇをｆ吏用し、且
つ、二炭酸ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルエステル２　＋、　
８　、ｇの代わりに、クロロｉ酸ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル５ｇを使用した以外は実施例１と同様に行って、０
０′−ジ（Ｌｓｒｔ−ブトキシカルボニル）　　７．７
′ジアミノチオインジゴホワ・イト４．３ｇを無色の結
晶として得た。収率は８１％であった。

この化合物は、単独で加熱すると１８２〜１９３°Ｃで
分解して置きに発色し、また、室温下でシリカゲルと接
触させても無色のままであるが、シリカゲル上でヘアー
ドライヤーにて加温すると置きに発色した。

実施例２０ 実施例１において、インジゴ２．６ｇの代わりに５−ブ
ロモインジゴ３．４ｇを使用し、さらに二炭酸ジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルエステル２１．８　ｇの代わりに、クロ
ロ蟻酸ｔｅｒ　ｔ−ブチルエステル１４ｇを使用した以
外は実施例１と同様に行って、ｏ、０′−ジ（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト
４．４　ｇを無色の結晶として得た。収率は８１％であ
った。

このｊと合物は、単独で加熱すると１８２〜１９５°Ｃ
で分解して藍色に発色し、また、室温下でシリカゲルと
接触させても無色のままであるか、シリカゲル上でヘア
ードライヤーにて加温すると盟邑に発色した。

実施例２１ ２−　（３’　−オキソジヒドロヘンジチオフェン−２
′−イリデン）−３−インドリノン２．８ｇに、１０％
水酸化ナトリウム水溶液２３　ｇと２０％ハイドロサル
ファイド水？容液６（１ｇを加え、６０　’Ｃで１時間
反応させた。次いでこの混合物に、二炭酸ジーｔｅｒｔ
−ブチルエステル１３ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶
液３０ｇを同時に滴下し、室温で６時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を濾過し、得られた固体をベン
ゼンにて再結晶し、２　　（３’　　　（ｔｅｒｔ　−
ブトキシカルボニルオキシ）ベンゾチオフェン−２′−
イル）　　３　　（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）インドール３．６ｇを無色の結晶として得た。収率
は７５％であった。

二の化合物は、単独で加熱すると１８２〜１９５°Ｃで
分解して紫色に発色した。さらに、この化合物は、室温
下でシリカゲルと接触させても無色のままであり、シリ
カナ′ル上でヘアードライヤー↓こて加温すると紫色に
発色した。

実施例２２ ■　Ａ液調製 ０．０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキンカルボニル）インジ
ゴホワイト　　　　　　　　　　　　１０部１．２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部 メチルセルロ−ス 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
　１　０部この組成物をサントミルで平均粒子径が２μ
ｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調製 ３、５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸３０部 メチルセルロース　５％水ｖｂ　？’ｌｌ　　　　　６
　０　部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　１　０部この組成物をサントミルで平均粒子
径が２μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６０部、Ｂ？ｆｆ１２００部、酸化珪素顔料（吸
油量：　１８０ｍｌ／１００ｇ）３０部、２０％酸化澱
粉水溶液１５０部、及び水２１０部を混合・攪拌して記
録層用塗液を得た。得られた塗液を５０ｇ／ｒｒｆの上
質紙上に乾燥重量が６。Ｏｇ／’ボとなるように塗布・
乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２３〜２９ Ａ液調製において、０，０′−ジ（ｔｅｒＬ−ブトキシ
カルボニル）インジゴホワイトの代わりに、下記の化合
物を使用した以外は実施例１と同様にして７種類の感熱
記録紙を得た。

実施例２３：Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル）−６．６’−ジメチルイン ジゴホワイト 実施例２４：Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル）Ｎ，Ｎ’　−ジメチルイン ジゴホワイト 実施例２５：Ｏ，Ｏ’−ジ（　ｔａｒ　ｔ−ブトキシカ
ルボニル）チオインジゴホワイト 実施例２６：Ｏ，Ｏ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルｉ５，５’−ジクロロ−７ ７′−ジメチルチオインジゴホワイ ト 実施例２７：０，０’−ジ（１，１−ジメチルプロポキ
シカルボニル）インジゴホワ イト 実施例２８：Ｏ，Ｏ’−ジ（１，１−ジメチルブトキシ
カルボニル）チオインジゴホ ワイト 実施例２９：　０，Ｏ’　、Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｔｅｒ
ｔブトキシカルボニル）インジゴホ ワイド 実施例３０〜３３ Ｂ液調製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸の代わりに、下記の化合物を使用した以外は
実施例１と同様にして４種類の感熱記録紙を得た。

実施例３０：４，４’　−イソプロビリデンジフェノー
ノ１ノ 実施例３１：４　　（２　　Ｐ　　ｈリルスルホニルエ
トキシ）サリチル酸 実施例３２：３，５−ジ（α−メチルヘンシル）サリチ
ル酸の亜鉛塩 実施例３３：５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシ
エトキシ）クミル〕サリチル 酸の亜鉛塩 実施例３４ Ａ液調製において、１．２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部の代わりに、３．５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸２０部を使用した以外は、実施例
１と同様に行って感熱記録紙を得た。

比較例１〜２ Ａ液調製において、０，０′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル）インジゴホワイトの代わりに、下記の化合
物を使用した以外は実施例１と同様にして２種類の感熱
記録紙を得た。

比較例１：クリスタルハイオレントラフトン比較例２：
０．○′−ジ（ｎ−ブトキジカルホニル）インジゴホワ
イト かくして得られた１５種類の感熱記録紙の白色度をハン
ター白色度計にて測定し、その結果を第１表に記載した
。

次に、感熱ファクシミリ（日立Ｈｒ　Ｆ　、Ａχ−７０
０型１日立■製）を使用して記録し、記録像の発色状態
を目視で評価し、その結果を第１表に示した。

Ｃ評価基準〕 ◎：発色濃度が非常に高い。

Ｏ：発色濃度が高い。

×：発色濃度が極めて低い。

また、耐熱性および耐湿性を評価する為、記録後の感熱
記録紙を、６０°Ｃの雰囲気下（耐熱性）、および４０
℃、９０％Ｒ，Ｈ，の雰囲気下（耐湿性）にそれぞれ１
００時間放置した後、記録像の褪色状態を目視で評価し
、その結果を第１表に示した。

更に、耐薬品性を評価するために、記録後の感熱記録紙
に塩化ビニルフィルムを重ねて４０’Ｃの雰囲気下で１
００時間放置した後（耐可塑剤性）、及び、発色面にエ
タノールを塗布した後（耐エタノール性）の各々につい
て、白紙部のカブリの状態と記録像の褪色状態を目視で
評価し、その結果を第１表に記載巳た。

〔評価基＄〕

◎：非常に優れている。

△：やや劣っている。

×：劣っている。

ｍ：評価ができない。

「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明による感熱記録
体は、白色度が高く、且つ耐熱性、耐湿性、耐薬品性お
よび耐可塑性に優れ、しかも発色性も良好な優れた記録
体であった。

特許比、＠人　神崎製祇株式会社 手続補正書 平成３年６月ｌ１日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表されるロイコインジゴイ
   ド誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ、Ｒ′はそれぞれＣ＿４＿〜＿１＿２の第三
   級アルキル基を示す。Ｘ、Ｙはそれぞれ■ＮＲ＿９、又
   は■Ｓを示すが、ＸとＹは■Ｎ−Ａ−Ｎ■の形で結合し
   てもよい。ここで、Ｒ＿９は水素原子、Ｃ＿１＿〜＿１
   ＿０のアルキル基、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ＡはＣ
   ＿１＿〜＿１＿０の飽和または不飽和のアルキレン基を
   示す。また、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１はそれぞれＣ＿１
   ＿〜＿１＿２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子
   、Ｃ＿１＿〜＿６のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿６のアル
   コキシル基で置換されてもよいアリール基を示す。 また、Ｒ＿１〜Ｒ＿８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿１
   ＿０のアルコキシル基、ニトロ基、−ＮＲ＿１＿２Ｒ＿
   １＿３、又は−ＳＲ＿１＿４を示す。なお、Ｒ＿１とＲ
   ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、Ｒ＿５とＲ＿
   ６、Ｒ＿６とＲ＿７、Ｒ＿７とＲ＿８はそれぞれベンゼ
   ン環を形成してもよい。ここで、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿
   ３はそれぞれ水素原子；Ｃ＿１＿〜＿１＿２のアルキル
   基；Ｃ＿４＿〜＿１＿２のシクロアルキル基；ハロゲン
   原子、Ｃ＿１＿〜＿６のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿６の
   アルコキシル基で置換されてもよいアルアルキル基；ハ
   ロゲン原子、Ｃ＿１＿〜＿６のアルキル基、Ｃ＿１＿〜
   ＿６のアルコキシル基で置換されてもよいアリール基を
   示すが、Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿３は隣接する窒素原子と
   共にピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレン
   イミノ基を形成してもよい。また、Ｒ＿１＿４はＣ＿１
   ＿〜＿１＿０のアルキル基を示す。〕
2. （２）一般式〔 I 〕において、Ｒ及びＲ′がｔｅｒｔ
   −ブチル基である請求項（１）記載のロイコインジゴイ
   ド誘導体。
3. （３）支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆体および
   該染料前駆体と接触して呈色し得る酸性物質を含有する
   感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料前駆体
   として下記一般式〔 I 〕で表されるロイコインジゴイ
   ド誘導体の少なくとも一種を含有せしめたことを特徴と
   する感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ、Ｒ′はそれぞれＣ＿４＿〜＿１＿２の第三
   級アルキル基を示す。Ｘ、Ｙはそれぞれ■ＮＲ＿９、又
   は■Ｓを示すが、ＸとＹは■Ｎ−Ａ−Ｎ■の形で結合し
   てもよい。ここで、Ｒ＿９は水素原子、Ｃ＿１＿〜＿１
   ＿０のアルキル基、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ＡはＣ
   ＿１＿〜＿１＿０の飽和または不飽和のアルキレン基を
   示す。また、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１はそれぞれＣ＿１
   ＿〜＿１＿２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子
   、Ｃ＿１＿〜＿６のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿６のアル
   コキシル基で置換されてもよいアリール基を示す。 また、Ｒ＿１〜Ｒ＿８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿１
   ＿０のアルコキシル基、ニトロ基、−ＮＲ＿１＿２Ｒ＿
   １＿３、又は−ＳＲ＿１＿４を示す。なお、Ｒ＿１とＲ
   ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、Ｒ＿５とＲ＿
   ６、Ｒ＿６とＲ＿７、Ｒ＿７とＲ＿８はそれぞれベンゼ
   ン環を形成してもよい。ここで、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿
   ３はそれぞれ水素原子；Ｃ＿１＿〜＿１＿２のアルキル
   基；Ｃ＿４＿〜＿１＿２のシクロアルキル基；ハロゲン
   原子、Ｃ＿１＿〜＿６のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿６の
   アルコキシル基で置換されてもよいアルアルキル基；ハ
   ロゲン原子、Ｃ＿１＿〜＿６のアルキル基、Ｃ＿１＿〜
   ＿６のアルコキシル基で置換されてもよいアリール基を
   示すが、Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿３は隣接する窒素原子と
   共にピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレン
   イミノ基を形成してもよい。また、Ｒ＿１＿４はＣ＿１
   ＿〜＿１＿０のアルキル基を示す。〕
4. （４）一般式〔 I 〕において、Ｒ及びＲ′がｔｅｒｔ
   −ブチル基である請求項（３）記載の感熱記録体。