JP2001515524A - 新規プレ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の一態様は、方法および無色であり、かつ通常の光に対して安定な新規なプレ染料分子を含有する組成物である。このプレ染料分子は、ある波長の電磁輻射に暴露された場合に、色を発現することができる。本発明による第二の態様は、公知のロイコ染料を、着色された組成物に転化する方法であり、該方法は輻射トランソーバーと混合した該ロイコ染料を、ある波長をもつ電磁輻射に暴露する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 新規プレ染料 関連出願との相互引照 本特許出願は1996年５月29日付けの米国特許出願第08/649,754号の一部継続出 願であり、また後者は1995年６月５日付けの米国特許出願第08/463,187号の一部 継続出願であり、これら全てを本発明の参考文献とする。 技術分野 本発明は新規なプレ染料に関し、該プレ染料は無色であり、かつある波長の電 磁輻射に暴露された場合に色を発現するものである。本発明は、また従来のロイ コ染料を変化させて、ある波長の電磁輻射に暴露された場合に、着色された組成 物を生成する方法にも関連する。 発明の背景 還元されたロイコ型にある染料が、カラー像形成システムの基本を与えること ができることは周知である。該ロイコ染料は、初めはどちらかといえば無色であ るが、例えば熱の存在下で硝酸塩により酸化された場合に、着色型に戻ることが できる。カラー像形成システムで使用されるロイコ染料の例は、トリアリールメ タン、キサンテン、スチリル染料、およびアジン染料、例えばフェナジン、フェ ノキサジンおよびフェノチアジンを包含する。 与えられた染料の該ロイコ型は、周囲条件下で不安定であるという欠点をもつ 可能性があり、またしばしば該染料の着色型に自発的に戻ってしまう可能性があ る。この傾向は、露光された場合にハロゲンラジカルを放出する、光酸化剤、例 えばトリハロゲノメチル化合物を添加して、コントラストを高めた場合に顕著と なる。従って、例えば硫黄化合物、フェノールおよび他の還元剤等の多数の安定 剤が、ロイコ染料組成物に対して使用することが推奨されている。 かくして、必要なものは、日光または人工的な光の存在下でさえ、溶液中で安 定なロイコ染料である。この理想的なロイコ染料は、通常の光中には普通存在し ないであろう電磁輻射に暴露することにより、安定な着色分子に転化されるであ ろう。概して、安定な着色された分子に変換できる、染料の安定なロイコ誘導体 を得ることが、極めて望ましいことであろう。 発明の概要 本発明の一態様は、方法並びに新規なプレ染料分子を含有する組成物であり、 該プレ染料分子は無色であり、通常の光に対して安定である。このプレ染料分子 は、ある波長の電磁輻射に暴露された場合に、色を発現することができる。 特に、本発明の新規なプレ染料は、輻射トランソーバー(radiation transober )に共有結合により結合されている染料である。この生成するプレ染料分子は、 通常の光に対しては安定であるが、適当な波長をもつ電磁輻射に暴露された場合 には、色変化可能(mutable)である。この輻射トランソーバーは、望ましくは波 長−特異的増感剤と光反応体とにより構成される。このプレ染料が適当な波長を もつ電磁輻射に暴露された場合には、該プレ染料分子は色変化を生じ、かつ該染 料の安定な着色型に変換される。従って、本発明は、またこのプレ染料を、適当 な波長をもつ紫外輻射に暴露することにより色を生成する方法をも包含する。 本発明のもう一つの態様は、好ましくは分子包接体(molecular includant)と 共に、輻射トランソーバーと混合された、公知のロイコ染料である。この混合物 を適当な波長の電磁輻射に暴露した場合には、該ロイコ染料はその着色型に転化 される。 本発明の更に別の態様は、輻射トランソーバーと混合した公知のロイコ染料を ある波長の電磁輻射に暴露することにより、該ロイコ染料を着色された組成物に 転化する方法である。 本発明は、光撮像プロセス、機密保護システム、印刷プロセス、記録プロセス 等を包含する像形成プロセスで利用することができる。 これらのおよびその他の本発明の目的、特徴並びに利点は、開示した態様の以 下の詳細な説明および添付した請求の範囲を吟味した後には、明らかになるであ ろう。 発明の詳細な説明 本発明は、一局面においては、色変化可能であり、狭いバンド幅の輻射に暴露 して、着色化合物を生成する、プレ染料に関する。本発明は、より具体的には、 組成物、即ちプレ染料に関わり、該組成物は共有結合により輻射トランソーバー と結合している染料分子を含む。この染料分子が該輻射トランソーバーと共有結 合により結合した場合、該組成物は無色である。このプレ染料は、特定の狭いバ ンド幅の輻射に暴露した場合に色変化可能であり、該染料の安定な着色型に変化 する。従って、本発明は、また該プレ染料を適当な波長をもつ紫外輻射に暴露す ることにより、色を生成する方法をも包含する。 本発明のもう一つの態様においては、本発明の組成物は、公知のロイコ染料と 輻射トランソーバーとの混合物を含む。このロイコ染料は、該輻射トランソーバ ーの存在下で、該トランソーバーを輻射好ましくは紫外輻射に暴露した際には、 着色した組成物に転化するのに適している。好ましい輻射トランソーバーは、紫 外輻射を吸収し、かつ該ロイコ染料と相互作用して、該分子の着色した組成物へ の不可逆的な色変化を起こすのに適している。 更に別の本発明の態様は、輻射トランソーバーと混合した公知のロイコ染料を ある波長をもつ電磁輻射に暴露することにより、該ロイコ染料を着色された組成 物に転化する方法である。 本明細書で使用する種々の用語を説明した後、本発明のプレ染料および該染料 を使用した発色方法を詳細に説明し、引き続き該ロイコ染料／輻射トランソーバ ー混合物および該混合物を使用した発色法を説明する。 定義 本明細書で使用する用語「染料(Dye)」とは、典型的に有機物質、例えば有機 着色剤または顔料等の任意の物質を、制限く含むことを意味する。望ましくは、 該染料は、これが暴露される紫外輻射に対して実質的に透明、即ち該紫外輻射と の著しい相互作用を示さないものである。この用語は、単一物質または２以上の 物質の混合物を含むことを意味する。 本明細書で使用する用語「プレ染料(pre-dye)」または「プレ染料分子(pre-dy e molecule)」とは、共有結合により輻射トランソーバーに結合して、組成物を 無色とするような染料分子を意味する。適当な波長の電磁輻射で照射された際に 、該組成物は着色された組成物を生成することができる。 用語「ロイコ染料(leuco dye)」とは、ある染料のロイコ型または無色型を意 味し、これは１または２個の水素原子を有し、幾つかの場合には付随的な電子と 共に、該水素原子を除去することにより、着色された染料を生成する、該染料の 還元型である。 本明細書で使用する用語「不可逆的(irreversible)」とは、染料が一旦紫外輻 射に暴露された後には、その元の色には戻り得ないであろうことを意味する。 用語「組成物(composition)」および「着色（された）組成物(colored compos ition)」等のその派生語は、染料、および輻射トランソーバーを意味するものと して本明細書において使用する。特定の用途に対して適している、着色された組 成物に言及する場合、「組成物を主成分とする(composition-based)」なる用語 は、該材料が染料、輻射トランソーバーおよび場合により分子包接体(molecular includant)を含むことを示すための修飾語として使用する。 本明細書で使用する該用語「分子包接体(molecular includant)」とは、少な くとも１個の空洞を画成する化学構造を有する任意の物質を意味するものとする 。即ち、この分子包接体とは、空洞−含有構造である。本明細書で使用する「空 洞(cavity)」なる用語は、該染料および該輻射トランソーバーの一方または両者 を少なくとも部分的に収容するのに十分なサイズの任意の開口または空間をもつ ことを意味する。該分子包接体は、また該輻射トランソーバーが、場合により共 有結合により付着している、空洞−含有分子をも包含することができる。輻射ト ランソーバーに共有結合により付着している分子包接体の製法およびその着色剤 との結合の説明は、実施例６〜24に記載されており、また1995年６月５日付けの 継続中の特許出願第08/461,372号（これを本発明の参考文献とする）にも記載さ れている。 用語「官能化（された）分子包接体(functionalized molecular includant)」 とは、１分子以上の紫外輻射トランソーバーが、該分子包接体の各分子に、共有 結合により結合している、分子包接体を意味するものとして、本明細書で使用す る。本明細書で使用する用語「置換度(degree of substitution)」とは、該分子 包接体の各分子に、共有結合により結合している、これら分子または脱離基（以 下に定義する）の数を意味する。 本明細書で使用する用語「誘導分子包接体(derivatized molecular includant )」とは、分子包接体の各分子に、共有結合により結合している、２を越える脱 離基を有する分子包接体を意味する。本明細書で使用する該用語「脱離基(leavi ng group)」とは、２分子求核置換反応に関与できる任意の脱離基を意味する。 本明細書で使用する用語「紫外輻射(ultraviolet radiation)」とは、約４〜 約400nmの範囲の波長を有する電磁輻射を意味する。本発明にとって特に望まし い紫外輻射の範囲は、約100〜375nmである。かくして、この用語は、通常紫外お よび真空紫外と呼ばれる領域を包含する。典型的に、これら２つの領域に与えら れるこれらの波長範囲は、それぞれ約180〜約400nmおよび約100〜約180nmである 。 該プレ染料または該ロイコ染料／輻射トランソーバー混合物に関連する用語「 色変化可能(mutable)」とは、該染料の極大吸収が、該輻射トランソーバーの存 在下で、輻射、特に紫外輻射に暴露することにより変化して、該極大吸収の可視 領域へのシフトを可能とすることを意味するために使用する。一般的に、このよ うな極大吸収が、該紫外輻射に暴露される前の、該プレ染料の極大吸収とは異な る極大吸収に変化することおよび該変化が不可逆的であることのみが必要とされ るに過ぎない。言い換えれば、該染料は無色から有色に変化できる。 用語「化合物(compound)」とは、本明細書において、単一の物質または２種以 上の物質の混合物を含むことを意図する。２種以上の物質を使用する場合、その 全てが同一波長の輻射を吸収する必要はない。以下でより完全に論ずるように、 輻射トランソーバーは光反応体(photoreactor)および波長選択性増感剤により構 成される。 本明細書で使用する用語「輻射トランソーバー(radiation transober)」とは 、特定波長の輻射を吸収し、かつ該染料と相互作用して、該染料の色変化に影響 を与えるのに適した任意の物質を意味する。幾つかの態様においては、この輻射 ト ランソーバーは有機化合物であり得る。この輻射トランソーバーの合成に関する 説明は、実施例６〜８および13並びに1995年６月５日付けの継続中の特許出願第 08/461,372号（これを本発明の参考文献とする）に記載されている。 プレ染料分子 本発明の一態様は、プレ染料分子であり、該分子は狭いバンド幅の輻射に暴露 することにより色変化して、着色された組成物を形成する。より具体的には、本 発明は、輻射トランソーバーに共有結合によって結合した染料分子を含む、組成 物、即ち該プレ染料分子または「プレ染料」に係わる。該染料分子が該輻射トラ ンソーバーと共有結合により結合した場合、該組成物は無色である。このプレ染 料は、特定の狭いバンド幅の輻射に暴露した場合に色変化可能であって、該染料 の安定な着色された形状に変化する。 本発明は、固有の化合物、即ち輻射トランソーバーを含み、該トランソーバー は狭い波長域の紫外輻射を吸収できる。これらの化合物は、波長選択性増感剤と 光反応体とを結合することにより合成される。一般的に、光反応体は効率よく高 エネルギー輻射を吸収しない。しかしながら、光反応体を波長選択性増感剤と結 合した場合には、得られる化合物は、極めて狭いスペクトルの輻射を効率よく吸 収する、波長特異的化合物である。この化合物において、該波長特異的増感剤は 一般に特別な波長をもつ輻射、即ち特定の量のエネルギーを吸収し、該エネルギ ーを該光反応体に伝達する。望ましくは、該波長選択性増感剤は、該光反応体に 共有結合により結合している。 従って、該染料分子に付着した該輻射トランソーバーは、輻射を吸収し、かつ 該染料分子と相互作用して、該プレ染料の色変化に影響を与え、着色された化合 物を形成することができる。この輻射トランソーバーは、輻射を吸収し、かつ該 染料と相互作用して、該染料の色変化に影響を与えるのに適した任意の物質であ り得る。該プレ染料の変化は不可逆的であることが望ましい。望ましい態様にお いては、該輻射トランソーバーは該染料分子と共有結合により結合しており、か くして該染料分子を無色にしている。 例として、該波長選択性増感剤はフタロイルグリシンまたは4-(4-ヒドロキシ フェニル)-2-ブタノンであり得るが、これに制限されない。これらの波長特異的 増感剤を以下に例示する： フタロイルグリシン 4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン 該光反応体は1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル プロパン-1-オン（ダロキュア(Darocur)-2959）または1-ヒドロキシシクロヘキ サンフェニルケトン（イルガキュア(Irgacure)184）であり得るが、これらに制 限されない。これらの反応性種−発生光開始剤を以下に例示する： ダロキュア−2959 イルガキュア184（1-ヒドロキシシクロヘキサンフェニルケトン） 上記のような増感剤および光反応体は、その未結合状態にあるものの名称であ ることを理解すべきである。例えば、該光反応体、1-ヒドロキシシクロヘキサン フェニルケトンは、そのヒドロキシル基を介して、増感剤と共有結合により結合 され、その光反応体部分は、シクロヘキシル−フェニルケトンエステルと呼ぶこ とができる。該増感剤、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノンが、そのヒドロ キシル基を介して光反応体と共有結合している場合には、該増感剤部分は4-(4- オキシフェニル)-2-ブタノンと呼ぶことができる。同様に、該増感剤、フタロイ ルグリシンが、そのヒドロキシル基を介して光反応体と共有結合している場合に は、該増感剤部分はフタロイルグリシルと呼ぶことができる。該増感剤が該光反 応体と結合している場合には、これらの増感剤および光反応体は、単純化のため に、その未結合状態で呼ぶものとする。 例として、該輻射トランソーバーは、以下の式で表される、2-(p-(2-メチルラ クトイル)フェノキシ)エチル1,3-ジオキソ-2-イソインドリン-酢酸塩： 以下の式の、フタロイルグリシル−シクロヘキシルフェニルケトンエステル： 以下の式をもつ、4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノン-1-(4-(2-オキシエトキシ) フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン(または2-ヒドロキシ-2-メチ ル-4'-(2-(p-(3-オキソブチル)フェノキシ)エトキシ)プロピオフェノン： または、以下の式をもつ、4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノンシクロヘキシルフ ェニルケトン（または4-(p-((4-ベンゾイルシクロヘキシル)オキシ)フェニル)- 2-ブタノン）： 実施例６〜８および13では、上記の輻射トランソーバーの製法を記載する。上 に具体的に列挙したもの以外の増感剤、光反応体および輻射トランソーバーも、 本発明において使用可能であるものと理解すべきである。 従って、以下の式はプレ染料を表し、そこで該染料分子は、Ｘと共有結合した クリスタルバイオレット（N-(4-(ビス(4-(ジメチルアミノ)フェニル)メチレン-2 ,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン)-N-メチルメタンアミニウムクロリド）のロ イコ型であり、ここでＸは輻射トランソーバーを表し、あるいはＸはこれに共有 結合している波長特異的増感剤を表し、また該オキシエトキシフェニル基は光反 応体として機能する： 上記プレ染料の製造方法は、実施例25に記載されている。 例として、該プレ染料は以下の式で表されるものであり得るが、これらに限定 されない： 以下のプレ染料の製法は実施例26に記載されている： 望ましいプレ染料は、以下の式で表されるものである： この特別な構造は、クリスタルバイオレット（N-(4-(ビス(4-(ジメチルアミノ )フェニル)メチレン-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン)-N-メチルメタンアミ ニウムクロリド）に結合した、輻射トランソーバー、2-(p-(2-メチルラクトイル )フェノキシ)エチル1,3-ジオキソ-2-イソインドリン−酢酸塩を表す。実施例１ 〜３は上記プレ染料分子の製法を記載する。 ここに記載する式は、単に本発明の一部であると考えられる該プレ染料の概念 の例に過ぎないことを理解すべきであり、また他の染料を該クリスタルバイオレ ットと置換できおよび他の輻射トランソーバーを上記の輻射トランソーバーの代 わりに使用できることを理解すべきである。 例えば、以下のものは、本発明の他のプレ染料であり、ここでＸは輻射トラン ソーバーを表し、またＲは水素原子、メチル基またはエチル基を表す： 実施例27は以下のプレ染料の製法を記載する： 本発明の他のプレ染料の追加の例は、以下のものを含み、ここでＲはアルキル またはアリール基を表す： 本発明は、また着色された組成物の製法にも関連する。この方法はプレ染料を 含有する組成物を光照射する工程を含む。このプレ染料は、輻射トランソーバー と共有結合した染料分子を含んでいる分子である。該染料分子が該輻射トランソ ーバーと共有結合している場合、該組成物は無色である。この方法は、該プレ染 料を紫外輻射に、該染料を色変化させるのに十分なレベルの線量で、暴露する工 程を含む。実施例４は、更に本発明の該プレ染料を利用した着色組成物を生成す る方法を例示している。 本発明の染料は、該組成物中に存在する該輻射トランソーバーに依存して、約 ４〜約1000nmの範囲内の波長をもつ輻射により照射される。かくして、該輻射は 近紫外および遠紫外または真空紫外輻射を包含する紫外輻射、可視領域の輻射、 および近赤外領域の輻射であり得る。望ましくは、該プレ染料は、約４〜約700n mの範囲の波長をもつ輻射である。より望ましくは、該プレ染料は約４〜約400nm の範囲の波長をもつ紫外輻射で照射される。より一層望ましくは、該輻射は約10 0〜約375nmの範囲の波長をもつ。 本発明は、また基板にも関連し、該基板上には、本発明の該プレ染料分子によ り形成された像を有する。 ロイコ染料／輻射トランソーバー混合物 本発明のもう一つの態様においては、本発明の該組成物は、公知のロイコ染料 と輻射トランソーバーとの混合物を含有する。このロイコ染料は、該輻射トラン ソーバーの存在下で、該トランソーバーを輻射線、好ましくは紫外輻射に暴露し た場合に、色変化させて、着色された組成物とするのに適している。該好ましい 輻射トランソーバーは、紫外輻射を吸収し、かつ該ロイコ染料と相互作用して、 該分子の着色された組成物への不可逆的な色変化を生ずるのに適している。 本発明において、該ロイコ染料と混合できる該輻射トランソーバーは、上記の 通りである。 本発明で使用可能なロイコ染料は、アミノトリアリールメタン、アミノキサン テン、アミノチオキサンテン、アミノ-9,10-ジヒドロアクリジン、アミノフェノ キサジン、アミノフェノチアジン、アミノジヒドロフェナジン、アミノジフェニ ルメタン、ロイコインダミン、アミノヒドロケイ皮酸（シアノエタン、ロイコメ チン）、ヒドラジン、ロイコインジゴイド染料、アミノ-2,3-ジヒドロアンスラ キノン、フェネチルアニリン、10-アシルアミノジヒドロフェナジン、10-アシル アミノフェノチアジン、10-アシルアミノフェノキサジンおよびアミノトリアリ ールメタン（ここで、該メタン水素はアルキルチオ、ベンジルチオ、2-フェニル ヒドラジノ、またはアルコキシカルボニル基によって置換されている）を包含す るが、これらに限定されない。一般的に好ましいロイコ染料群は、アミノトリア リールメタン群およびその誘導体である。該アミノトリアリールメタン染料並び に他の群の染料は、アブラハート(Abrahart)，E.N.，染料とその中間体(Dyes an d Their Intermediates)，ケミカルパブリッシング社(Chemical Publishing Co. ，Inc．(1977)において吟味されている（これを本発明の参考文献とする）。該 アミノトリアリールメタン類は、上記アブラハートの文献の151頁で吟味されて いる。 本発明は、またロイコ染料と輻射トランソーバーとを混合し、該混合物をアル ブミン波長をもつ電磁輻射で照射することによる、該ロイコ染料からの着色分子 の生成をも包含する。 本発明のロイコ染料組成物は、該組成物中に存在する該輻射トランソーバーに 依存して、約４〜約1000nmの範囲内の波長をもつ輻射により照射される。かくし て、該輻射は近紫外および遠紫外または真空紫外輻射を包含する紫外輻射、可視 領域の輻射、および近赤外領域の輻射であり得る。望ましくは、該組成物は、約 ４〜約700nmの範囲の波長をもつ輻射により照射される。より望ましくは、該本 発明の組成物は、約４〜約400nmの範囲の波長をもつ紫外輻射で照射される。よ り一層望ましくは、該輻射は約100〜約375nmの範囲の波長をもつ。 もう一つの態様において、該プレ染料組成物は、紫外輻射で照射される前に、 基板に適用する。本発明は、また基板にも関連し、該基板は該本発明のロイコ染 料組成物により形成された像をその上に有する。該色変化された染料は安定であ ることが望ましい。 以上、該ロイコ染料および該輻射トランソーバーが別々の化合物であるとして 記載してきたが、これらは同一の分子の部分であり得、この場合、該単一分子は プレ染料と称される。例えば、該染料および該輻射トランソーバーは、直接また は比較的小さな分子またはスペーサを介して、相互に共有結合できる。あるいは また、該染料および該輻射トランソーバーは、大きな分子、例えばオリゴマーま たはポリマーに共有結合することも可能である。更に、該染料および該輻射トラ ンソーバーは、種々の手段の中で特にファンデルワールス力または水素結合によ り、大きな分子と結合することもできる。その他の方法は当業者には容易に明ら かとなろう。 本発明の該プレ染料および該ロイコ染料／輻射トランソーバー混合物は、場合 により、少なくとも一つの空洞を画成する化学構造をもつ分子包接体を含むこと ができる。かくして、該分子包接体中の該空洞は該分子包接体を貫くトンネルま たは該分子包接体の洞穴状の空間またはデコボコ状の空間であり得る。該空洞は 孤立または独立あるいは１以上の他の空洞と接続されていてもよい。 該分子包接体は、実際のところ有機または無機であり得る。幾つかの態様にお いては、該分子包接体の化学的構造は、分子包接体複合体を形成するのに適して いる。この分子包接体は、クラスレート化合物、ゼオライト、およびシクロデキ ストリンを包含するが、これらに制限されない。シクロデキストリンの例は、α −シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒ ドロキシプロピルβ−シクロデキストリン、ヒドロキシエチルβ−シクロデキス トリン、硫酸化β−シクロデキストリン、ヒドロキシエチルα−シクロデキスト リン、カルボキシメチルα−シクロデキストリン、カルボキシメチルβ−シクロ デキストリン、カルボキシメチルγ−シクロデキストリン、オクチルコハク酸化 α−シクロデキストリン、オクチルコハク酸化β−シクロデキストリン、オクチ ルコハク酸化γ−シクロデキストリンおよび硫酸化β−およびγ−シクロデキス トリン(インジアナ州ハモンドのアメリカンメイズ−プローダクツ社(American M aize-Products Company))を包含するが、これらに制限されない。 望ましい分子包接体は、シクロデキストリンである。より具体的には、幾つか の態様においては、望ましい分子包接体はα−シクロデキストリンである。他の 態様においては、望ましい分子包接体はβ−シクロデキストリンである。更に他 の態様においては、望ましい分子包接体はγ−シクロデキストリンである。 該ロイコ染料分子および該輻射トランソーバーを混合する、これら態様におい ては、該ロイコ染料および該輻射トランソーバー各々は、場合により１以上の分 子包接体と結合している。幾つかの態様において、該ロイコ染料は、該分子包接 体の空洞内に少なくとも部分的に収容されており。かつ該輻射トランソーバーは 該空洞外で該分子包接体と結合している。幾つかの態様において、該輻射トラン ソーバーは、該分子包接体の外部に共有結合している。 例えば、該ロイコ染料および／または該輻射トランソーバーは、水素結合、フ ァンデルワールスカ等により、該分子包接体に対して極めて近接した状態に維持 できる。用語「結合(associated)」とは、その最も広い意味において、該ロイコ 染料および該輻射トランソーバーが、該分子包接体に対して、少なくとも極めて 近接した状態にあることを意味する。また、該ロイコ染料および該輻射トランソ ーバーの何れかまたはその両者は、該分子包接体に共有結合することができる。 幾つかの態様においては、該ロイコ染料は、水素結合および／またはファンデル ワールス力等により、該分子包接体と結合しており、一方該輻射トランソーバー は、該分子包接体と共有結合しているであろう。他の態様においては、該ロイコ 染料は、少なくとも部分的に、該分子包接体の該空洞に収容され、かつ該輻射ト ランソーバーは該分子包接体の空洞外に配置されている。該分子包接体１分子当 たり、１以上の輻射トランソーバーが、結合でき、かつ１以上のロイコ染料が、 １個の分子包接体と結合でき、あるいは１以上の両者が、１個の分子包接体に結 合できるものと理解すべきである。１以上のプレ染料が１個の分子包接体と結合 することができ、あるいは１個のプレ染料が１を越える分子包接体と結合できる ものと理解すべきである。 幾つかの態様においては、該輻射トランソーバー分子、該波長選択的増感剤、 または該光反応体が、分子包接体と結合できる。このような分子の数は、分子包 接体１分子当たり、約１〜約21分子であり得ることに注意すべきである。勿論、 幾つかの情況において、分子包接体１分子当たり21を越える分子が存在できる。 望ましくは、分子包接体１分子当たり、３を越えるかかる分子が存在する。 該官能化された分子包接体の置換度は、１〜約21の範囲内であり得る。もう一 つの例として、この置換度は、３〜約10の範囲であり得る。更なる例として、こ の置換度は、約４〜約９の範囲内であり得る。 該ロイコ染料は、該官能化された分子包接体と結合することができる。用語「 結合(associated)」とは、その最も広い意味において、該ロイコ染料が、該官能 化された分子包接体に対して、少なくとも極めて近接した状態にあることを意味 する。例えば、該ロイコ染料は、水素結合、ファンデルワールス力等により、該 官能化された分子包接体と極めて近接した状態に維持できる。また、該ロイコ染 料は、該分子包接体と共有結合することができるが、これは通常は望ましくも、 また必要でもない。更なる例として、該ロイコ染料は、該官能化された分子包接 体の空洞内に少なくとも部分的に収容されていてもよい。 以下の実施例は、着色剤および紫外輻射トランソーバーを調製し、かつこれら をβ−シクロデキストリンに結合する方法を記載する。例示のみの目的で、実施 例６、７、11および12は、着色剤および紫外輻射トランソーバーを調製し、かつ これらをシクロデキストリンに結合する１以上の方法を記載する。 該紫外輻射トランソーバーが該分子包接体に共有結合されている、本発明のこ れら態様においては、該紫外輻射トランソーバーから該ロイコ染料へのエネルギ ー伝達効率は、少なくとも部分的には、該分子包接体と結合した紫外輻射トラン ソーバー分子の数の関数である。 従って、本発明は、またロイコ染料および官能化された分子包接体を含有する 組成物にも関連する。例示のみの目的で、実施例14〜21および23〜24は、着色剤 および紫外輻射トランソーバーを調製し、かつこれらをシクロデキストリンに結 合する他の方法を記載する。ここでは、２を越える該紫外輻射トランソーバー分 子が共有結合により各分子包接体分子に結合している。 本発明は、また官能化された分子包接体の製法をも提供する。この官能化され た分子包接体の製法は、求核基をもつ誘導紫外輻射トランソーバーを準備し、分 子当たり２を越える脱離基をもつ誘導分子包接体を準備し、該誘導紫外輻射トラ ンソーバーと該誘導分子包接体とを、各分子包接体分子当たり、平均して２を越 える紫外輻射トランソーバー分子の共有結合を与えるのに十分な条件下で反応さ せる、諸工程を含む。例として、該誘導紫外輻射トランソーバーは、2-[p-(2-メ チル-2-メルカプトメチルプロピオニル)フェノキシ]エチル1,3-ジオキソ-2- イソインドリンアセテートであり得る。もう一つの例として、該誘導紫外輻射ト ランソーバーは、2-メルカプトメチル-2-メチル-4'-[2-[p-(3-オキソブチル)フ ェノキシ]エトキシ]プロピオフェノンであり得る。 一般的に、該誘導紫外輻射トランソーバーおよび該誘導分子包接体は、２分子 求核置換反応によって、該紫外輻射トランソーバーと該分子包接体との共有結合 を生じるように選択される。結果として、該求核基および該脱離基の選択および 該誘導紫外輻射トランソーバーおよび該誘導分子包接体の調製各々は、不当な実 験を実施する必要なしに、当業者によって容易に実施できる。 該誘導紫外輻射トランソーバーの求核基は、２分子求核置換反応に関与できる 任意の求核基であり得るが、分子包接体１分子当たり２分子を越える該反応が該 紫外輻射トランソーバーと、該分子包接体との共有結合を与えることを条件とす ることは勿論である。この求核基は、一般的にルイス塩基、即ち不対電子対を有 する任意の基であろう。この基は中性または負に帯電していてもよい。求核基の 例は、例示のみの目的で、脂肪族ヒドロキシ基、芳香族ヒドロキシ基、アルコキ シド基、カルボキシ基、カルボキシレート基、アミノ基およびメルカプト基を包 含する。 同様に、該誘導分子包接体の脱離基は、２分子求核置換反応に関与できる任意 の脱離基であり得るが、この場合にも分子包接体１分子当たり２分子を越える該 反応が該紫外輻射トランソーバーと、該分子包接体との共有結合を与えることを 条件とすることは勿論である。脱離基の例は、同様に例示のみの目的で、p-トル エンスルホネート（トシレート）、p-ブロモベンゼンスルホネート（ブロシレー ト）、p-ニトロベンゼンスルホネート（ノシレート）、メタンスルホネート（メ シレート）、オキソニウムイオン、アルキルパークロレート、アンモニオアルカ ンスルホネートエステル（ベチレート）、アルキルフルオロスルホネート、トリ フルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ノナフルオロブタンスルホネー ト（ノナフレート）、および2,2,2-トリフルオロエタンスルホネート（トレシレ ート）を包含する。 該誘導紫外輻射トランソーバーと該誘導分子包接体との反応は、溶液中で行わ れる。溶媒の選択は、これら２つの誘導体種の溶解度に依存する。実際上、特に 有用な溶媒はN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)である。 反応条件、例えば温度、反応時間等は、一般的に該求核基および脱離基の性質 に基づく、選択上の問題である。通常高温を使用する必要はない。例えば、該反 応温度は約０℃乃至ほぼ周囲温度、即ち20-25℃の範囲内であり得る。 上記のような官能化された分子包接体の調製は、一般的に該着色剤またはロイ コ染料の不在下で実施する。しかしながら、特に所望の置換度が約３以上である 場合には、該誘導紫外輻射トランソーバーと該誘導分子包接体とを反応させる前 に、該ロイコ染料を該誘導分子包接体と結合することができる。該置換度が約３ である場合、該ロイコ染料と該官能化された分子包接体との結合は、依然として 該ロイコ染料を少なくとも部分的に該官能化された分子包接体の空洞内に収容す ることを可能とするものと考えられている。より高い置換度、例えば約６におい ては、立体障碍が、部分的にまたは完全に、該ロイコ染料が少なくとも部分的に 該官能化された分子包接体の空洞内に収容されるのを阻止する可能性がある。結 果として、該ロイコ染料は、通常は存在したとしても極僅かな立体障碍しか示さ ないであろう、該誘導分子包接体と結合することができる。この例において、該 ロイコ染料は少なくとも部分的に、該誘導分子包接体の空洞内に収容されている であろう。従って、上記の２分子求核置換反応は、ロイコ染料が少なくとも部分 的に該官能化された分子包接体の空洞内に収容されている、本発明の組成物を与 えるように実施することができる。 実施例５は、β−シクロデキストリンに結合した輻射トランソーバーと混合し たロイコ染料を光照射することにより、色を生成する方法を説明している。 本発明を、更に以下の実施例により説明する。しかしながら、これら実施例は 本発明の精神および範囲を何等限定するものではないと理解すべきである。以下 の実施例において、全ての部は、特に断らない限り、重量部である。 実施例１：ピノコール型出発物質の製造 光照射された場合に青色をもつであろう、プレ染料分子用の出発物質を、以下 の反応に従って製造する： 磁気攪拌子、コンデンサー、添加漏斗を備えた、500mlの丸底三つ口フラスコ に、10g(0.037M)のビスジメチルアミノベンゾフェノン（ウイスコンシン州ミル ウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー(Aldrich Chemical Company)）、 1gのヒドロキシエトキシ−ジメチルアミノベンゾフェノン（ウイスコンシン州ミ ルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー）および0.75gのマグネシウム シェービング(shavings)（ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミ カルカンパニー）を投入した。この反応混合物に200mlの無水ベンゼンを注ぎ込 み、50℃に加熱し、0.84gの塩化水銀をベンゼン20ml中に溶解した溶液を、20分 間に渡り徐々に添加した。この反応は、該フラスコにヨウ素の小さな結晶片を添 加することにより開始させた。この反応混合物を30分間加熱した。有機相を分離 し、乾燥し、かつ溶媒を減圧下で除去して、黄色固体を得た。この生成物を、溶 媒として50%酢酸エチルのヘキサン溶液を使用して、短いシリカゲルカラムに通 した。 マススペクトル:538(m⁺-OH)，521，480，252 実施例２ 実施例１の生成物を以下の反応に従って処理した： 250mlの丸底フラスコに、5.0g(9mM)の実施例１で調製したジオールと、磁気攪 拌子とを添加した。50mlの50%濃硫酸水性溶液を添加し、この反応混合物を氷浴 中で１時間攪拌した。次いで、この反応混合物のpHを、水酸化ナトリウムの添加 により、約7.0まで高めた。得られた沈殿を濾別し、真空の下で２時間乾燥した 。収量は4.2g(88%)であった。 マススペクトル:537(m⁺)，520，448，433 実施例３ 実施例２の生成物を、以下の反応に付した： 磁気攪拌子、ディーン＆シュターク(Dean & Stark)アダプターおよびコンデン サーを備えた、250mlの丸底フラスコに、4.0g(7.6mM)の実施例２で得たケトンと 、1.5gのフタロイルグリシン（ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ ケミカルカンパニー）と、0.1gのp-トルエンスルホン酸（ウイスコンシン州ミル ウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー）と、100mlの無水ベンゼン（ウ イスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー）を添加した 。この反応混合物を、８時間加熱還流し、その後0.3mlの水を該アダプター中に 回収した。減圧下での該溶媒の除去により、5.0gの生成物を得た。 実施例４ 実施例３の生成物0.2gを５mlのアセトニトリル（ペンシルバニア州ピッツバー グのフィッシャーサイエンティフィック(Fisher Scientific)社）に溶解した。 この混合物３滴を金属プレート（Q-パネル）上に置き、スパチュラを使用して展 開させた。次いで、このプレートを222nmのエキシマー輻射に、コンベア上で40f t/分にて暴露した。この輻射の照射により暗青色が発現した。 ４滴を白い紙(ニーナボンド(Neenah bond))上に置き、展開させた。次に、こ の湿った紙を222nmのエキシマー輻射に暴露した。該湿った領域は暗青色となっ た。 実施例５ ロイコ染料(ロイコクリスタルバイオレット)(ウイスコンシン州ミルウォーキ ーのアルドリッチケミカルカンパニー)を、以下の式で表されるβ−シクロデキ ストリンに結合した輻射トランソーバーを含有する組成物と混合した： β−シクロデキストリン β−シクロデキストリンに結合した輻射トランソーバーの合成は、実施例８− 11に記載されており、また1995年６月５日付けの継続中の米国特許出願第08/461 ,372号（これを本発明の参考文献とする）に記載されている。0.1gのロイコクリ スタルバイオレットおよび0.2gのβ−シクロデキストリンに結合した輻射トラン ソーバーとを、５mlのアセトニトリル（ペンシルバニア州ピッツバーグのフィッ シャーサイエンティフィック社）中で混合した。この無色溶液を、金属プレート （Q-パネル）上に置き、スパチュラを使用して展開させた（約５滴の該溶液）。 このプレートを222nmのエキシマーランプ（コンベア上で35ft/分）の照射下を通 過させたが、その後に該溶液は暗青色となった。３滴の溶液を紙(ニーナボンド( Neenah bond))上に置き、スパチュラを使用して展開させることにより、この操 作を繰り返した。この湿った紙を222nmの誘電障壁放電エキシマーランプ（ドイ ツ国ハノーのハラウスノーブルライト(Haraus Noblelight)社）の照明下を通し たところ、青色を発現した。ロイコ染料自体は、222nmの光による照射の際に何 等色を発現しなかった。 実施例６ 本実施例では、（1）β−シクロデキストリンの空洞の外部に共有結合してい る紫外輻射トランソーバー、および(2)水素結合および／またはファンデルワー ルスカにより、該シクロデキストリンと結合している着色剤を有する、β−シク ロデキストリン分子包接体の製造を説明する。 A. トランソーバーのフリーデル−クラフツアシル化反応 250mlの三つ口、丸底反応フラスコに、コンデンサーおよび窒素導入管を備え た、均圧式添加漏斗を取り付けた。磁気攪拌子を該フラスコ中に入れた。窒素で フラッシングしつつ、該フラスコに、10g(0.05M)の1-ヒドロキシシクロヘキシル フェニルケトン（イルガキュア(IRGACURE)184;N.Y.ホーソンのチバーガイギー(C iba-Geigy)社）、100mlの無水テトラヒドロフラン（ウイスコンシン州ミルウォ ーキーのアルドリッチケミカルカンパニー）、および5g(0.05M)の無水コハク酸 （ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー）を装入 した。次いで、連続的に攪拌した該フラスコの内容物に、6.7gの無水塩化アルミ ニウム（ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー） を添加した。得られた反応混合物を、氷浴中で約１時間、約０℃に維持し、その 後該混合物を２時間に渡り周囲温度まで昇温させた。次に、この反応混合物を、 500mlの氷水と100mlのジエチルエーテルとの混合物中に注ぎ込んだ。少量の塩化 ナトリウムを該水性相に添加して、相分離を促進した後に、該エーテル相を取り 出した。このエーテル相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。該エーテルを減 圧下で除去したところ、12.7g(87%)の白色結晶粉末が残された。核磁気共鳴分析 により、この物質は1-ヒドロキシシクロヘキシル4-(2-カルボキシエチル)カルボ キシフェニルケトンであることが示された。 B. アシル化されたトランソーバー酸クロリドの調製 コンデンサーを備えた、250-mlの丸底フラスコに、12.0gの1-ヒドロキシシク ロヘキシル4-(2-カルボキシエチル)カルボキシフェニルケトン(0.04M)、5.95 g(0.05M)の塩化チオニル（ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミ カルカンパニー）および50mlのジエチルエーテルを装入した。得られた反応混合 物を30℃にて30分間攪拌し、その後該溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣の 白色固体を0.01トールにて30分間維持して、残留溶媒および過剰の塩化チオニル を除去したところ、12.1g(94%)の1-ヒドロキシシクロヘキシル4-(2-クロロホル ミルエチル)カルボニルフェニルケトンが残された。 C. アシル化トランソーバーとシクロデキストリンとの共有結合 磁気攪拌子を含み、かつ温度計、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた等圧 式添加漏斗を取り付けた、250-mlの三つ口丸底フラスコに、10ｇ(9.8mM)のβシ クロデキストリン（アメリカンメイズプローダクツ社(American Maize-Products Company))、31.6g(98mM)の1-ヒドロキシシクロヘキシル4-(2-クロロホルミルエ チル)カルボニルフェニルケトンおよび100mlのN,N-ジメチルホルムアミドを装入 し、一方で窒素ガスで連続的にフラッシンク化た。この反応混合物を50℃に加熱 し、0.5mlのトリエチルアミンを添加した。この反応混合物を50℃にて１時間維 持し、次いで周囲温度まで冷却させた。この調製においては、生成物、即ち紫外 輻射トランソーバーと共有結合しているβ−シクロデキストリン（以下便宜的に β−シクロデキストリントランソーバーという）の単離は行わなかった。 上記手順を繰り返して、該反応生成物を単離した。上記手順の完了後、該反応 混合物を、ロータリーエバポレーターにより、ほぼ元の体積の約10％まで濃縮し た。得られた残渣を、該生成物の析出を促進するために塩化ナトリウムが添加さ れている水中に注ぎ込んだ。得られた沈殿を濾過により単離し、ジエチルエーテ ルで洗浄した。この固体を減圧下で乾燥して、24.8ｇの白色粉末を得た。第三の 調製において、該ロータリーエバポレーター中に残存している残渣を、約15ｇの シリカゲルを充填した約7.5cmのカラムの上部に入れた。該残渣をN,N-ジメチル ホルムアミドで溶出した。該溶出液をファットマン(Whatman;登録商標)フレキシ ブル−バックドTLCプレーツ(Flexible-Backed TLC Plates)（カタログNo．05-71 3-161;ペンシルバニア州ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィック（Fi sher Scientific）社）により追跡した。該溶出された生成物を、溶媒の蒸発 により単離した。この生成物の構造を、核磁気共鳴スペクトル解析により明らか にした。 D. シクロデキストリントランソーバーと着色剤との結合−着色された組成物の 調製 10g(約3.6Mmであると見積もられた)のβ−シクロデキストリントランソーバー を150mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した、250mlの丸底フラスコ中の溶液 に、周囲温度にて1.2g(3.6mM)のマラカイトグリーンオキサレート(ウイスコンシ ン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー)(以下便宜的に着色剤Ａ という)を添加した。この反応混合物を周囲温度にて、磁気攪拌子を使用して１ 時間攪拌した。次いでロータリーエバポレーター内で大部分の溶媒を除去し、得 られた残渣を上記のようにして、シリカゲルカラムから溶出した。得られたβ− シクロデキストリントランソーバー着色剤Ａ包接錯体が、最初に該カラムを流下 し、遊離の着色剤Ａおよびβ−シクロデキストリントランソーバー両者から完全 に分離された。該錯体を含む溶出液を集め、ロータリーエバポレーターにより該 溶媒を除去した。得られた残渣を0.01トールの減圧下におき、溶媒を除去して、 青−緑色の粉末を得た。 E. 着色組成物の色変化 該β−シクロデキストリントランソーバー着色剤Ａ包接錯体を２つの異なるラ ンプ、即ちランプＡおよびランプＢからの紫外輻射光に暴露した。ランプＡは、 長さ約30cmを有する４列の円筒状に配置されたランプで構成される、222-nmのエ キシマーランプアセンブリーであった。これらのランプは該ランプの中心または その内部に配置された管を通して水を循環することにより冷却され、従って該ラ ンプは比較滴低温、即ち約50℃にて作動した。該ランプの外表面における出力密 度は、典型的には1m²当たり約４〜約20ジュール(J/m²)の範囲内にある。しかし ながら、実際にこのような範囲は、単に通常のエキシマーランプの出力供給能を 反映するに過ぎず、将来的にはより高出力密度のものが利用可能であり得る。該 ランプから照射すべきサンプルまでの距離は、4.5cmであった。ランプＢは500- Ｗのハノビア(Hanovia)中圧式水銀ランプ（ニュージャージー州ニューワークの ハノビアランプ(Hanovia Lamp)社）であった。ランプＢから照射すべきサンプル までの距離は約15cmであった。 該β−シクロデキストリントランソーバー着色剤Ａ包接錯体のN,N-ジメチルホ ルムアミド溶液数滴をTLCプレート上に置き、かつ小さなポリエチレン秤量パン 中に入れた。これら両サンプルをランプＡに暴露し、かつ15-20秒間脱色させた （無色状態に色変化させた）。同様な結果がランプＢで30秒間の照射の際にも観 測された。 N,N-ジメチルホルムアミド中に着色剤Ａとβ−シクロデキストリンとを含む溶 液からなる第一のコントロールサンプルは、ランプＡにより脱色されなかった。 N,N-ジメチルホルムアミド中に着色剤Ａと1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル ケトンとを含む溶液からなる第二のコントロールサンプルは、ランプＡで60秒間 の照射により脱色された。しかしながら、静置しておくと、１時間以内に該色が 再び現れた。 脱色に対する溶媒の効果を評価するために、50mgのβ−シクロデキストリント ランソーバー着色剤Ａ包接錯体を１mlの溶媒に溶解した。得られた溶液または混 合物を顕微鏡のガラススライド上に置き、ランプＡにより１分間照射した。脱色 速度、即ち該サンプルを無色とするのに要する時間は、以下にまとめられている ように、該錯体の該溶媒に対する溶解度に直接比例していた。 第１表 溶媒 溶解度 脱色時間 N,N-ジメチルホルムアミド 貧弱 １分 ジメチルスルホキシド 可溶 ＜10秒 アセトン 可溶 ＜10秒 ヘキサン 不溶 ― 酢酸エチル 貧弱 １分 最後に、10mgのβ−シクロデキストリントランソーバー着色剤Ａ包接錯体を、 顕微鏡のガラススライド上に置き、乳棒で漬した。得られた粉末をランプＡに10 秒間暴露した。この粉末は無色となった。同様な結果は、ランプＢについても観 測されたが、その速度は遅かった。 実施例７ 以下の実施例に記載される該着色された組成物の調製において、該アシル化さ れたトランソーバー酸クロリドが、少なくとも部分的に、該シクロデキストリン の該空洞を占有し、部分的にまたは完全に着色剤を排除するという可能性がある ために、変更した調製手順を実施した。即ち、本実施例では、（1）該シクロデ キストリンの該空洞内に少なくとも部分的に収容され、かつ水素結合および／ま たはファンデルワールス力によりこれと結合している着色剤、および(2)実質的 に該シクロデキストリンの該空洞外で、該シクロデキストリンと共有結合してい る紫外輻射トランソーバーを有する、β−シクロデキストリン分子包接体の調製 について説明する。 A. 着色剤とシクロデキストリンとの結合 10.0g(9.8mM)のβ−シクロデキストリンを150mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解した溶液に、3.24g(9.6mM)の着色剤Ａを添加した。得られた溶液を周囲温 度にて１時間攪拌した。この反応溶液を、ロータリーエバポレーター内で減圧下 で、元の体積の1/10まで濃縮した。残渣を実施例６のパートＣに記載したような シリカゲルカラムに通した。該溶出液中の溶媒を、ロータリーエバポレーターに より減圧下で除去して、12.4gの青−緑色の粉末として、β−シクロデキストリ ン着色剤Ａ包接錯体を得た。 B. アシル化されたトランソーバーとシクロデキストリン着色剤包接錯体との結 合−着色された組成物の調製 磁気攪拌子を含みかつ温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた均 圧式添加漏斗を取り付けた、250mlの三つ口丸底フラスコに、10g(9.6mM)のβ− シクロデキストリン着色剤Ａ包接錯体、31.6g(98mM)の、実施例６のパートＢ に記載のようにして調製した1-ヒドロキシシクロヘキシル4-(2-クロロホルミル エチル)カルボニルフェニルケトン、および150mlのN,N-ジメチルホルムアミドを 装入し、一方で窒素により連続的にフラッシングした。この反応混合物を50℃に 加熱し、0.5mlのトリエチルアミンを添加した。この反応混合物を50℃にて１時 間維持し、次いで周囲温度まで冷却させた。次に、この反応混合物を上記のパー トＡにおけるように処理して、14.2gのβ−シクロデキストリン−トランソーバ ー着色剤Ａ包接錯体を、青−緑色の粉末として得た。 C. 着色された組成物の色変化 実施例６のパートＥに記載の手順を、上記パートＢで調製したβ−シクロデキ ストリンートランソーバー着色剤Ａ包接錯体を使用して繰り返して、実質的に同 一の結果を得た。 実施例８ 本実施例は、紫外輻射トランソーバー、即ちフタロイルグリシン-2959と称さ れる、2-[p-(2-メチルラクトイル)フェノキシ]エチル1,3-ジオキソ-2-イソイン ドリンアセテートの製法を説明する。 コンデンサーと２個のガラス栓を備えた、ディーン＆シュターク(Dean & Star k)アダプタを取り付けた、250-mlの、三つ口丸底反応フラスコ内で、以下の成分 を混合した。即ち、20.5ｇ(0.1mM)の波長選択性増感剤、即ちフタロイルグリシ ン（ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）、24.6ｇ(0 .1mM)の光反応体、ダルキュア(DARCUR)2959（N.Y.州、ホーソンのチバーガイギ ー(Ciba-Geigy)社）、100mlのベンゼン（ウイスコンシン州ミルウォーキーのア ルドリッチケミカル社）、および0.4ｇのp-トルエンスルホン酸（ウイスコンシ ン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）。この混合物を、３時間加熱 還流し、その後1.8mlの水を回収した。該溶媒を減圧下にて除去して、43.1ｇの 白色粉末を得た。この粉末を、30%酢酸エチルのヘキサン溶液（フィッシャー(Fi sher)）から再結晶して、40.2g(93%)の白色結晶粉末を得た。このものの融点は1 53-4℃であった。この反応を以下にまとめた。 フタロイルグリシン-2959と称される、この生成物は以下の物理的パラメータ を有していた。 IR〔ヌジョール混合物〕ν(max):3440，1760，1740，1680，1600cm^-1 実施例９ 本実施例では、実施例８で製造したフタロイルグリシン-2959の脱水法を説明 する。 以下の成分を、コンデンサーを備えた、ディーン＆シュターク(Dean & Stark) アダプタを取り付けた250-mlの丸底反応フラスコ内で、混合した。即ち、21.6g （0.05M）のフタロイルグリシン-2959、100mlの無水ベンゼン（ウイスコンシン 州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）および0.1gのp-トルエンスルホ ン酸（ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）。この混 合物を３時間還流した。0.7mlの水をトラップ中に集めた後、該溶媒を真空下で 除去して、20.1ｇ(97%)の白色固体を得た。しかしながら、この白色固体を分析 したところ、この反応が、所定の脱水生成物の僅かに15〜20％を生成したに過ぎ ないことが分かった。この反応を以下にまとめた。 この反応生成物は以下の物理的パラメータを有していた。 IR〔ヌジョール〕ν(max):1617cm^-1(C=C-C=O) 実施例10 本実施例では、実施例８で調製したフタロイルグリシン-2959を脱水するのに 利用した該ノーア−マクドナルド脱離反応を説明する。 500mlの丸底フラスコに、磁気攪拌子と、20.0g(0.048M)の該フタロイルグリシ ン-2959と、6.6g(0.048M)の無水塩化亜鉛（ウイスコンシン州、ミルウォーキー のアルドリッチケミカル社）とを入れた。250mlの無水p-キシレン（ウイスコン シン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）を添加し、得られた混合物 をアルゴン雰囲気下で２時間還流した。次に、この反応混合物を冷却して、白色 沈殿を得、これを集めた。次に、該白色粉末を20%酢酸エチルのヘキサン溶液か ら再結晶して、18.1g(95%)の白色粉末を得た。この反応を以下にまとめた： 得られた反応生成物は以下の物理的パラメータを有していた： 融点：138℃〜140℃ マススペクトル：m/e:393 M+，352，326，232，160 IR〔KB〕ν(max):1758，1708，1677，1600cm^-1 実施例11 本実施例では、共有結合により結合した、実施例９または10からの脱水された フタロイルグリシン-2959基をもつβ−シクロデキストリンを製造する方法を説 明する。 100mlの丸底フラスコ内で以下の成分を混合した。即ち、5.0g(4mM)のβ−シク ロデキストリン（インジアナ州ハモンドのアメリカンメイズプローダクツ社）（ 以下の反応ではβ−CDと称する）、8.3g(20mM)の脱水されたフタロイルグリシン -2959、50mlの無水DMF、20mlのベンゼン、および0.01gのp-トルエンスルホニル クロリド（ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社） を混合した。この混合物を塩／氷浴中で冷却し、24時間攪拌した。この反応混合 物を、150mlの低濃度の重炭酸ナトリウム中に注ぎ込み、50mlのエチルエーテル で３回抽出した。次いで、得られた水性相を濾過して、結合したフタロイルグリ シン-2959基をもつβ−シクロデキストリンを含む白色固体を得た。収量は9.4g であった。50:50 DMF:アセトニトリル混合物を使用した、逆相TLCプレート処理 は、出発物質と比較して、新たな生成物のピークを示した。 このβ−シクロデキストリン分子は、該フタロイルグリシン-2959と反応でき る数個の一級または二級アルコール基を有する。上記の代表的な反応は、例示の 目的で、単一のフタロイルグリシン-2959分子のみを示してある。 実施例12 本実施例では、着色剤および紫外輻射トランソーバーを、分子包接体と結合す る方法を説明する。より具体的には、本実施例は、着色剤としてのクリスタルバ イオレットと、該分子包接体、即ち実施例11の該紫外輻射トランソーバー脱水フ タロイルグリシン-2959と共有結合しているβ−シクロデキストリンとを結合す る方法を記載する。 以下の成分を100mlのビーカー内に入れた。即ち、4.0gの脱水フタロイルグリ シン-2959基をもつβ−シクロデキストリンおよび50mlの水。この水を70℃に加 熱した。この時点で、この溶液は透明になった。次いで、0.9g(2.4mM)のクリス タルバイオレット（ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル 社）をこの溶液に添加し、該溶液を20分間攪拌した。次いで、この溶液を濾過し た。濾過された物質を濾液で洗浄し、次に真空オーブン中で84℃にて乾燥した。 紫−青色の粉末が得られ、収量は4.1g(92%)であった。得られた反応生成物は以 下の物理的パラメータを有していた： UVスペクトルDMFν(max)：610nm（cf cv ν(max)604nm） 実施例13 本実施例では、紫外輻射トランソーバー4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2- オン-2959(クロロ置換されている)の製法を説明する。 コンデンサーおよび磁気攪拌子を備えた、250mlの丸底フラスコ中で、17.6g(0 .1M)の波長選択性増感剤，4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン（ウイスコ ンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）、26.4g(0.1M)の光反応 体、即ちクロロ置換されたダルキュア(DARCUR)2959(ニューヨーク州ホーソンの チバーガイギー社）、1.0mlのピリジン（ウイスコンシン州、ミルウォーキーの アルドリッチケミカル社）、および100mlの無水テトラヒドロフラン（ウイスコ ンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）を混合した。この混合物 を３時間還流し、該溶媒を部分的に減圧下で除去した（60%を除去）。次いで、 この反応混合物を氷水中に注ぎ込み、50mlのジエチルエーテルのアリコートで２ 回抽出した。無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を除去した後、39.1gの白 色固体が残された。該粉末を、30%酢酸エチルのヘキサン溶液から再結晶して、3 6.7g(91%)の白色結晶粉末を得た。その融点は142-3℃であった。この反応を以下 の反応式にまとめた。 得られた反応生成物は以下の物理的パラメータを有していた： IR〔ヌジョール混合物〕ν(max):3460，1760，1700，1620，1600cm^-1 本実施例において製造した紫外輻射トランソーバー、4-(4-ヒドロキシフェニ ル)ブタン-2-オン-2959(クロロ置換されている)は、β−シクロデキストリンお よびロイコ染料、例えばクリスタルバイオレットのロイコ型と、上記方法を利用 して結合することができる。ここで、4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン- 2959(クロロ置換されている)は、該脱水フタロイルグリシン-2959で置換されて いる。 実施例14：脱水フタロイルグリシン-2959のエポキシド中間体の調製 脱水フタロイルグリシン-2959のエポキシド中間体を、以下の反応に従って調 製した： 添加漏斗、温度計および磁気攪拌子を備えた、250mlの三つ口丸底フラスコ中 に、30.0g(0.076M)の脱水フタロイルグリシン-2959、70mlのメタノールおよび20 .1mlの過酸化水素(30%溶液)を入れた。この反応混合物を攪拌し、水／氷浴内で 冷却して、その温度を15-20℃の範囲内に維持した。5.8mlの6N NaOH溶液を該添 加漏斗に入れ、該溶液を徐々に添加して、該反応混合物の温度を15-20℃に 維持した。この段階は約４分かかった。次いで、この混合物を約20-25℃にて３ 時間攪拌した。次に、この反応混合物を、90mlの水中に注ぎ込み、70mlづつのエ チルエーテルで２回抽出した。該有機層を併合し、100mlの水で洗浄し、無水MgS O₄で乾燥し、濾過し、該エーテルを、ロータリーエバポレーターを使用して除去 して、白色の固体を得た(収量20.3g;65%)。そのIR分析はC-O-C基の伸縮を示し、 またこの物質は更に精製することなしに以下で使用した。 実施例15：エポキシド中間体のチオールシクロデキストリンへの結合 脱水フタロイルグリシン-2959をもつエポキシド中間体の結合を、以下の反応 式に従って実施した： １個の栓と２つのガラス栓（これらは全て銅線で結ばれており、かつゴムバン ドで該フラスコに取り付けられている）を備えた、250mlの三つ口丸底フラスコ に、30.0g(0.016M)のチオールシクロデキストリンおよび100mlの無水ジメチルホ ルムアミド(DMF)(ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社 )を入れた。この反応混合物を氷浴中で冷却し、0.5mlのジイソプロピルエチルア ミンを添加した。硫化水素を該フラスコに吹き込み、その正の圧を３時間維持し た。最後の１時間中、該反応混合物を室温まで昇温させた。 この反応混合物をアルゴンで15分間フラッシングし、次いで70mlの水中に注ぎ 込み、次にこれに100mlのアセトンを添加した。白色の沈殿が生成し、これを濾 過して、20.2g(84.1%)の白色粉末を得、これを更に精製することなく、以下で使 用した。 磁気攪拌子を備え、氷浴中に置かれた250mlの丸底フラスコに、12.7g(0.031M) 、80mlの無水DMF(ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社 )および15.0g(0.010M)のチオールCDを入れた。該反応混合物を冷却した後、0.5m lのジイソプロピルエチルアミンを添加し、該反応混合物を０℃にて１時間次に 室温にて２時間攪拌した。次いで、この反応混合物を200mlの氷水中に注ぎ込ん だところ、即座に白色沈殿が形成された。これを濾別し、アセトンで洗浄した。 湿った白色粉末を公知のオーブン中で80℃にて３時間乾燥して、白色粉末を得た 。その収量は24.5g(88%)であった。 実施例16：該シクロデキストリンの空洞内へのビクトリアピュアブルーの装入 250mlの三角フラスコに、磁気攪拌子、40.0g(0.014M)の実施例15で製造した化 合物および100mlの水を入れた。このフラスコをホットプレート上で80℃に加熱 した。該白色の濁った混合物が透明となった時に、7.43g(0.016M)のビクトリア ピュアブルーBO粉末を、該高温溶液に添加し、10分間攪拌し、次いで50℃に冷却 した。次に、この内容物を濾過し、20mlの冷水で洗浄した。 次に、この沈殿を公知のオーブン中で80℃にて２時間乾燥して、青色の粉末27 .9g(58.1%)を得た。 実施例17 脱水されたフタロイルグリシン2959が結合した、トシレート化したシクロデキ ストリンの調製を、以下の反応式に従って実施した： 吹き込み管、コンデンサーおよび添加漏斗を備えた、500mlの三つ口丸底フラ スコに、10g(0.025M)の脱水されたフタロイルグリシン2959を150mlのN,N-ジエチ ルホルムアミド（ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社 ）に溶解した溶液を入れ、氷浴で0℃に冷却し、磁気攪拌子で攪拌した。この合 成を繰り返した。但し、該フラスコを温水浴を使用して60℃に加温し、該栓が動 き始めるまで（圧力が解除されようとするまで）該反応フラスコ中にH₂Sガスを 吹き込んだ。次いで、該フラスコを、これらの条件下で４時間攪拌した。この飽 和溶液を正のH₂Sガス圧に維持した。該栓は線およびゴムバンドで下向きに押さ えた。次に、反応混合物を一夜加温した。次いで、この溶液をアルゴンで30分間 フラッシングし、該反応混合物を50gの砕いた氷上に注ぎ、ジエチルエーテル（ ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）で３回(3x80ml) 抽出した。 得られた有機相を濃縮し、水洗し、MgSO₄で乾燥した。ロータリーエバポレー ターによる該溶媒の除去によって、5.2gの粗生成物を得た。溶離液として、20% 酢酸エチルのヘキサン溶液を使用したシリカゲルカラム上で、該生成物を精製し た。4.5gの白色固体が得られた。 トシレート化シクロデキストリンを以下の反応に従って調製した： 100mlの丸底フラスコに、6.0gのβ−シクロデキストリン（アメリカンメイズ プローダクツ社）、10.0ｇ(0.05M)のp-トルエンスルホニルクロリド（ウイスコ ンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）および50mlのpH10を有す るバッファー溶液（フィッシャー）を入れた。得られた混合物を室温にて８時間 攪拌し、その後氷（約100g）上に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。次いで、 水性相を50mlのアセトン（フィッシャー）に注ぎ込み、得られた、濁りのある混 合物を濾過した。次に、生成した白色粉末をセファデックスカラム（ウイスコン シン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社）に通し、溶離液としてn-ブ タノール、エタノールおよび水(5:4:3の体積比)で溶出して、白色粉末を得た。 その収率は10.9%であった。 この白色粉末（トシル−シクロデキストリン）の置換度は、6-位におけるヒド ロキシ置換炭素対トシレート化炭素の比を比較し、¹³C NMRスペクトル解析(DMF- d₆)によって決定した。該6-位炭素がヒドロキシル基をもつ場合の、該６個の炭 素各々のNMRピークを第５表に与えた。第５表 炭素原子 NMRピーク(ppm) １ 101.8 ２ 72.9 ３ 72.3 ４ 81.4 ５ 71.9 ６ 59.8 該トシル基の存在は、5-位および6-位炭素原子のNMRピークを、それぞれ68.8 および69.5ppmにシフトする。 該置換度は、該6-位のトシレート化炭素に関するNMRピークを積分し、該6-位 のヒドロキシ置換炭素に対するNMRピークを積分し、前者を後者で割ることによ り算出した。これらの積分は、それぞれ23.6および4.1を与え、また置換度5.9を 与えた。かくして、本実施例における、平均の置換度は約６である。 脱水フタロイルグリシン2959が結合している、該トシレート化されたシクロデ キストリンを、以下の式に従って調製した： 250mlの丸底フラスコに、10.0g(4-8M)のトシレート化され置換されたシクロデ キストリン、20.7g(48mM)のチオール（メルカプト脱水フタロイルグリシン2959 ）を100mlのDMF中に溶解した溶液を添加した。この反応混合物を、氷浴中で０℃ に冷却し、磁気攪拌機を使用して攪拌した。この溶液に、10mlのエチルジイソプ ロピルアミン（ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社） を20mlのDMFに溶解した溶液を徐々に滴下した。この反応系を攪拌しつつ、８時 間０℃に維持した。この反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。次に、得ら れた水性相を500mlのアセトンで処理し、得られた沈殿を濾別し、アセトンで洗 浄した。この生成物を、次にセファデックスカラムに通し、溶離液としてn-ブタ ノール、エタノールおよび水(5:4:3なる体積比)で溶出して、白色粉末を得た。 その収量は16.7ｇであった。 該官能化された分子包接体の該置換度は上記の如く決定した。この場合には、 該誘導紫外輻射トランソーバーの存在が、該6-位の炭素原子のNMRピークを63.1 にシフトする。この置換度は、該6-位の置換炭素原子に関するNMRピークを積分 し、該6-位のヒドロキシ置換炭素に対するNMRピークを積分し、前者を後者で割 ることにより算出した。これらの積分は、それぞれ67.4および11.7を与え、また 置換度5.7を与えた。従って、本実施例における、平均の置換度は約６である。 上記の反応は置換度が“ｎ”であることを示している。ｎは単一のシクロデキス トリン上の置換の値を表し、従って０〜24の範囲であり得るが、平均の置換度は 約６であるものと理解すべきである。 実施例18 実施例17の手順を繰り返した。但し、β−シクロデキストリンおよびp-トルエ ンスルホン酸（アルドリッチ）の量を、それぞれ6.0gおよび5.0gとした。この場 合、該シクロデキストリンの置換度は約３であることが分かった。 実施例19 実施例17の手順を繰り返した。但し、実施例17の分子包接体の代わりに、実施 例18の誘導分子包接体を使用した。該官能化された分子包接体の該置換度の平均 値は、約３であることが分かった。 実施例20 本実施例では、実施例17で調製した該官能化された分子包接体と色変化可能な 着色剤とを含有する着色された組成物の調製を説明する。 磁気攪拌子を含む250mlの三角フラスコに、20.0g(5.4mM)の実施例17で調製し た該官能化された分子包接体と、100gの水とを入れた。該水を80℃に加熱したと ころ、その温度にて透明溶液が得られた。この溶液に、3.1g(6.mM)のビクトリア ピュアブルーBO（アルドリッチ）を、攪拌しつつ徐々に添加した。沈殿が生成さ れ、これを濾過により高温溶液から取り出した。これらの沈殿を50mlの水で洗浄 し、乾燥して、19.1g(84%)の青色の粉末、即ち色変化可能な着色剤、ビクトリア ピュアブルーBOおよび分子包接体１分子当たり平均して約６個の共有結合した紫 外輻射トランソーバー分子を有する分子包接体とを含有する着色組成物を得た。 実施例21 実施例20の手順を繰り返した。但し、実施例19の官能化された分子包接体を、 実施例17の分子包接体の代わりに使用した。 実施例22 本実施例では、実施例12（ここで、該β−シクロデキストリンは、これに共有 結合により結合している脱水されたフタロイルグリシン-2959を有する）、20お よび21の組成物に関する、色変化または脱色速度を説明する。 各場合において、約10mgの該組成物をスチールプレート（オハイオ州クリーブ ランドのQ-パネルカンパニー）上に置いた。アセトニトリル(ミシガン州マスケ ゴンのバーディック＆ジャクソン(Burdick & Jackson))３滴（約0.3ml）を該組 成物の上部に置き、これら２種の物質をスパチュラで素早く混合し、薄いフィル ムとして該プレート上に展開した。該アセトニトリルを添加した後の5-10秒以内 に、各プレートを222-nmのエキシマーランプアセンブリー由来の輻射光に暴露し た。このアセンブリーは長さ約30cmをもつ、４列の円筒状のランプ列からなって いた。該ランプを、その中心部にまたはその内部に位置する管を通して水を循環 することにより冷却して、比較的低温度、即ち約50℃にて動作させた。該ランプ の外表面における出力密度は、1m²当たり約４〜約20ジュール(J/m²)の範囲であ った。しかしながら、実際にこのような範囲は、単に一般的なエキシマーランプ の出力供給能を反映するに過ぎず、将来においてはより高い出力密度が利用可能 となろう。該ランプから照射すべきサンプルまでの距離は4.5cmであった。各フ ィルムが、肉眼に対して無色となるに要する時間を測定した。この結果を第６表 にまとめる：第６表：種々の組成物に対する脱色時間 組成物 脱色時間（秒） 実施例20 １ 実施例21 3-4 実施例12 7-8 第６表のデータは、本発明の着色された組成物の明らかな優越性を立証してい るが、このようなデータを、置換度対脱色時間としてプロットした。このプロッ トは、３未満の置換度をもつ組成物と比較した場合の、本発明の着色された組成 物の大幅な改善を立証しているだけでなく、約６という置換度がほぼ最適である ことをも示している。即ち、約６を越える置換度によっては、あったとしても、 ほんの僅かな脱色時間における改善が、達成されるに過ぎないであろう。 実施例23 本実施例では、色変化可能な着色剤と実施例17の誘導分子包接体とを含む錯体 の調製を説明する。 実施例20の手順を繰り返した。但し、実施例17の官能化された分子包接体を、 10g(4.8mM)の実施例17の該誘導分子包接体で置換し、かつビクトリアピュアブル ーBOの量を2.5g(4.8mM)に減じた。洗浄された固体の収量は、分子包接体１分子 当たり平均６個のトシル基をもつ、β−シクロデキストリンと結合した色変化可 能な着色剤の、10.8g(86%)であった。 実施例24 本実施例では、色変化可能な着色剤と官能化された分子包接体とを含む、着色 された組成物の調製を説明する。 実施例17の官能化された分子包接体の製造手順を繰り返した。但し、トシレー ト化されたβ−シクロデキストリンを、10g(3.8mM)の実施例23で得た該錯体で置 換し、かつ実施例17で調製した該誘導紫外輻射トランソーバーの量を11.6g(27mM )とした。得られた着色組成物の量は11.2g(56%)であった。平均置換度は上記の ようにして決定し、5.9または約６であることが分かった。 実施例25 本実施例では、以下に列挙する本発明のプレ染料の製法を説明する。ここで、 Ｘは光開始剤であり、またＸは波長特異的増感剤を表す。 実施例１および２の手順を繰り返す。但し、実施例１のヒドロキシエトキシ− ジメチルアミノベンゾフェノンを、X-オキシエトキシ−ジメチルアミノベンゾフ ェノンと置換する。これらの反応を以下にまとめる： 実施例26 本実施例では、以下のプレ染料の製造を説明する： 上記プレ染料は、以下にまとめられた段階Ａ、ＢおよびＣにより調製する： 〔頁５３の第二以下の式〕 Ａ． Ｂ． 実施例２で調製したトリアリールメタン生成物を、以下の反応段階Ｃにまとめ られたように、段階Ｂの反応生成物と反応させる： Ｃ． 実施例27 本実施例では、以下のプレ染料の調製について記載する。ここで、Ｘは輻射ト ランソーバーを表し、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表す。 実施例１および２の手順を繰り返す。但し、実施例１のヒドロキシエトキシ− ジメチルアミノベンゾフェノンおよびビスジメチルアミノベンゾフェノンを以下 にまとめられた反応における試薬で置き換える： 以上本発明を説明してきたが、本発明の精神または範囲を逸脱することのない 多数の変更並びに改良が、当業者には容易に明らかとなろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. プレ染料組成物であって、該プレ染料は無色であり、かつ該組成物を輻射光 で照射した場合に、色を生成するのに適した、輻射トランソーバーと共有結合 している染料を含み、該輻射トランソーバーが、反応性種−発生光反応体と共 有結合している、波長選択性増感剤を含むことを特徴とする、上記プレ染料組 成物。 2. 該染料がアミノトリアリールメタンまたはその誘導体である、請求の範囲第 １項に記載のプレ染料組成物。 3. 該光反応体が以下の式で示される、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル] -2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン： または以下の式で示される、1-ヒドロキシシクロヘキサンフェニルケトン： である、請求の範囲第１項に記載のプレ染料組成物。 4. 該波長選択性増感剤が、以下の式で示されるフタロイルグリシン： または以下の式で示される4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン： である、請求の範囲第１項に記載のプレ染料組成物。 5. 該輻射トランソーバーが、以下の式で示される2-(p-(2-メチルラクトイル) フェノキシ)エチル1,3-ジオキソ-2-イソインドリン−アセテート： 以下の式で表されるフタロイルグリシル−シクロヘキシルフェニルケトンエス テル： 以下の式で表される4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノン-1-(4-(2-オキシエトキ シ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン（または2-ヒドロキシ- 2-メチル-4'-(2-(p-(3-オキソブチル)フェノキシ)エトキシ）プロピオフェノ ン）： または以下の式で示される4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノンシクロヘキシル フェニルケトン（または4-(p-(4-ベンゾイルシクロヘキシル)オキシ）フェニ ル)-2-ブタノン）： である、請求の範囲第１項に記載のプレ染料組成物。 6. 該染料がクリスタルバイオレットであり、かつ該プレ染料が以下の式： （ここでＸは輻射トランソーバーまたは波長特異的増感剤を表す）で示される ものである、請求の範囲第１項に記載のプレ染料組成物。 7. 該プレ染料が、以下の式： を有するものである、請求の範囲第６項に記載のプレ染料組成物。 8. 該プレ染料が以下の式： （ここで、Ｘは該輻射トランソーバーを表し、かつＲは水素原子、メチル基ま たはエチル基を表す）で表されるものである、請求の範囲第１項に記載のプレ 染料組成物。 9. 該プレ染料は無色であり、かつ該組成物を輻射光で照射した場合に、色を生 成するのに適した、輻射トランソーバーと共有結合している染料を含み、該輻 射トランソーバーが、反応性種−発生光反応体と共有結合している、波長選択 性増感剤を含む組成物を調製する工程と、 該着色剤を不可逆的に色変化させるのに十分な波長および線量で、輻射によ り該組成物を照射する工程と を含むことを特徴とする、色発現方法。 10．該染料がアミノトリアリールメタンまたはその誘導体である、請求の範囲第 ９項に記載の方法。 11．該光反応体が以下の式で示される、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル] -2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン： または以下の式で示される、1-ヒドロキシシクロヘキサンフェニルケトン： である、請求の範囲第９項に記載の方法。 12．該波長選択性増感剤が、以下の式を有するフタロイルグリシン： または以下の式を有する4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン： である、請求の範囲第９項に記載の方法。 13．該輻射トランソーバーが、以下の式を有する2-(p-(2-メチルラクトイル)フ ェノキシ)エチル1,3-ジオキソ-2-イソインドリン−アセテート： 以下の式で表されるフタロイルグリシル−シクロヘキシルフェニルケトンエス テル： 以下の式で示される4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノン-1-(4-(2-オキシエトキ シ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン(または2-ヒドロキシ-2 -メチル-4'-(2-(p-(3-オキソブチル)フェノキシ)エトキシ)プロピオフェノン ）： または以下の式で示される4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノンシクロヘキシル フェニルケトン（または4-(p-(4-ベンゾイルシクロヘキシル)オキシ)フェニル )-2-ブタノン）： である、請求の範囲第９項に記載の方法。 14．該染料がクリスタルバイオレットであり、かつ該プレ染料が以下の式： （ここでＸは輻射トランソーバーまたは波長特異的増感剤を表す）で示される ものである、請求の範囲第９項に記載の方法。 15．該プレ染料が、以下の式： を有するものである、請求の範囲第14項に記載の方法。 16．反応性種形成光反応体と共有結合している波長選択性増感剤を含む、輻射ト ランソーバーと混合した、ロイコ染料を含むことを特徴とする、色変化可能な 染料組成物。 17．該染料がロイコアミノアリールメタンまたはその誘導体である、請求の範囲 第16項に記載の色変化可能な染料組成物。 18．該光反応体が以下の式で示される、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル] -2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン： または以下の式で示される、1-ヒドロキシシクロヘキサンフェニルケトン： である、請求の範囲第16項に記載の色変化可能な染料組成物。 19．該波長選択性増感剤が、以下の式で表されるフタロイルグリシン： または以下の式で示される4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン： である、請求の範囲第16項に記載の色変化可能な染料組成物。 20．該輻射トランソーバーが、以下の式で示される2-(p-(2-メチルラクトイル) フェノキシ)エチル1,3-ジオキソ-2-イソインドリン−アセテート： 以下の式で表されるフタロイルグリシル−シクロヘキシルフェニルケトンエス テル： 以下の式で表される4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノン-1-(4-(2-オキシエトキ シ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン（または2-ヒドロキシ- 2-メチル-4'-(2-(p-(3-オキソブチル)フェノキシ)エトキシ)プロピオフェノン ）： または以下の式で表される4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノンシクロヘキシル フェニルケトン（または4-(p-(4-ベンゾイルシクロヘキシル)オキシ)フェニル )-2-ブタノン）： である、請求の範囲第16項に記載の色変化可能な染料組成物。 21．反応性種形成光反応体と共有結合している波長選択性増感剤を含む、輻射ト ランソーバーと混合した、ロイコ染料を含有する組成物を調製する工程と、該 着色剤を不可逆的に色変化させるのに十分な波長並びに線量レベルにて、輻射 により該組成物を照射する工程と、 を含むことを特徴とする、色発現方法。 22．該染料がロイコアミノアリールメタンまたはその誘導体である、請求の範囲 第21項に記載の方法。 23．該光反応体が以下の式で示される、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル] -2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン： または以下の式で示される、1-ヒドロキシシクロヘキサンフェニルケトン： である、請求の範囲第21項に記載の方法。 24．該波長選択性増感剤が、以下の式で示されるフタロイルグリシン： または以下の式で示される4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン： である、請求の範囲第21項に記載の方法。 25．該輻射トランソーバーが、以下の式で示される2-(p-(2-メチルラクトイル) フェノキシ)エチル1,3-ジオキソ-2-イソインドリン−アセテート： 以下の式で表されるフタロイルグリシル−シクロヘキシルフェニルケトンエス テル： 以下の式で示される4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノン-1-(4-(2-オキシエトキ シ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン（または2-ヒドロキシ- 2-メチル-4'-(2-(p-(3-オキソブチル)フェノキシ)エトキシ)プロピオフェノン ）： または以下の式で示される4-(4-オキシフェニル)-2-ブタノンシクロヘキシル フェニルケトン（または4-(p-(4-ベンゾイルシクロヘキシル)オキシ)フェニル )-2-ブタノン）： である、請求の範囲第21項に記載の方法。