JPH10510875A

JPH10510875A - 改良された可変性組成物

Info

Publication number: JPH10510875A
Application number: JP8519863A
Authority: JP
Inventors: ノウア，ロナルド，シンクレア; マクドナルド，ジョン，ゲイビン
Original assignee: キンバリー−クラークワールドワイド，インコーポレイテッド
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1998-10-20
Also published as: EP0799246A1; WO1996019502A1; DE69519440T2; DE69519440D1; MX9704497A; DE29522284U1; CA2207571A1; BR9510258A; EP1020478A1; AR000518A1; CO4560375A1; ZA9510848B; ATE197594T1; AU4292496A; EP0799246B1; ES2153056T3

Abstract

(57)【要約】可変性色素と紫外線トランソーバと分子包接体とを含み、分子包接体の各分子に２個を超える紫外線トランソーバ分子が共有結合していることを特徴とする有色組成物が開示されている。紫外線トランソーバと分子包接体との組合せを官能化分子包接体と呼ぶ。紫外線トランソーバの共有結合は、求核基を有する誘導体化した紫外線トランソーバを準備する段階と、１分子あたり２個を超える離脱基を有する誘導体化した分子包接体を準備する段階と、誘導体化した紫外線トランソーバと誘導体化した分子包接体とを、分子包接体の各分子に平均２個を超える紫外線トランソーバ分子が共有結合するのに十分な条件下で反応させる段階とを含む方法によって得られる。特に適当な求核基及び離脱基は夫々、メルカプト及びｐ−トルエンスルホニル（トシル）である。

Description

【発明の詳細な説明】改良された可変性組成物発明の背景本発明は有色組成物に関する。ある実施態様では、有色組成物は電子写真用トナー、例えば、転写ゼログラフィーに基づく光複写機用のトナーとして使用される。米国特許出願第０８／２５８，８５８号は、色素と紫外線トランソーバ(trans orber)とを含む有色組成物を記載している。紫外線トランソーバの存在下の色素は、紫外線トランソーバが紫外線で照射されたときに、可変性の特性を有している。紫外線トランソーバは、紫外線を吸収し、色素と相互作用し、色素の不可逆性変化を惹起する特性を有している。紫外線は一般に約４〜約４００ナノメーターの波長を有するであろう。特に有効な紫外線は、誘電性障壁放電エキシマーランプ(dielectric barrier discharge excimer lamp)によって放出される非コヒーレント性パルス状紫外線である。有色組成物は更に、少なくとも１つの空洞を形成する化学構造を有している分子包接体（molecular includant）を含有し得る。色素及び紫外線トランソーバの各々が、分子包接体と会合する。例えば、色素が少なくとも部分的に分子包接体の空洞に包接され、紫外線トランソーバが空洞の外部で分子包接体と会合してもよい。別の例として、紫外線トランソーバが分子包接体に共有結合してもよい。紫外線トランソーバが分子包接体に共有結合している実施態様において、紫外線トランソーバから色素へのエネルギー伝達の効率は、少なくとも部分的に、分子包接体に結合している紫外線トランソーバの数の関数である。米国特許出願第０８／２５８，８５８号に記載されている合成方法の結果として分子包接体の各分子に平均２個のトランソーバ分子が共有結合したことが知られている。色素を変化させるために要する時間は、少なくとも部分的に、分子包接体の各分子に結合している紫外線トランソーバ分子の数の関数となる筈なので、平均２個を超える紫外線トランソーバ分子が分子包接体の各分子に共有結合している改良された有色組成物が望まれている。発明の概要本発明は、色素と紫外線トランソーバと分子包接体とを含んでおり、２個を超える紫外線トランソーバ分子が分子包接体の各分子に共有結合している可変性(m utable)組成物を提供することによって上記のごとき難点及び問題の解決を図っている。便宜上、紫外線トランソーバと分子包接体との組合せを以後の本文中では官能化分子包接体と呼ぶ。即ち、官能化分子包接体は、分子包接体の各分子に２個を超える紫外線トランソーバ分子が共有結合している分子包接体である。従って、本発明の可変性組成物は、色素と上記に定義の官能化分子包接体とを含む。官能化分子包接体の存在下の色素は、官能化分子包接体が紫外線で照射されたときに、可変性(mutable)の特性を有している。色素の変化(mutation)は不可逆性であるのが好ましい。分子包接体の分子に共有結合した紫外線トランソーバ分子は、紫外線を吸収し、色素と相互作用し、色素の不可逆性変化を惹起する特性を有している。紫外線トランソーバが約４〜約４００ナノメーターの波長の紫外線を吸収するのが好ましい。紫外線トランソーバが１００〜３７５ナノメーターの波長の紫外線を吸収するのが更に好ましい。特に有効な紫外線は誘電性障壁放電エキシマーランプによって放出される非コヒーレント性パルス状紫外線である。分子包接体は少なくとも１つの空洞を形成する化学構造を有している。分子包接体の非限定的例としては、クラスレート、ゼオライト及びシクロデキストリンがある。色素は官能化分子包接体と会合している。「会合」なる用語は最も広義に、色素が官能化分子包接体の少なくとも極めて近傍に存在することを意味する。例えば、色素が、水素結合、ファンデルワールス力などによって官能化分子包接体の極めて近傍に維持されてもよい。または、色素が官能化分子包接体に共有結合してもよい。但し、このような共有結合は通常は望ましくもなく、必要でもない。別の例としては、色素が少なくとも部分的に官能化分子包接体の空洞に包接されてもよい。紫外線トランソーバは、紫外線を吸収し、色素と相互作用し、色素の変化を惹起する特性を有するいかなる物質でもよい。例えば、紫外線トランソーバは有機化合物でもよい。別の例として、紫外線トランソーバは、単一物質でもよくまたは２種類以上の物質の混合物でもよい。２種類以上の物質を使用する場合、物質の全てが同じ波長の紫外線を吸収する必要はない。紫外線トランソーバは、既知の光反応剤すなわち光開始剤を、光反応剤の吸収極大をシフトさせる特性を有する物質、即ち波長選択性増感剤と共に含んでもよい。波長選択性増感剤は光反応剤に共有結合してもよい。例えば、波長選択性増感剤は、フタロイルグリシン及び４−（４−オキシフェニル）−２−ブタノンから成るグループから選択され得る。別の例として、光反応剤は、１−〔４−（２ −ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１ −オン及びシクロヘキシル−フェニルケトンエステルから成るグループから選択され得る。更に別の例として、紫外線トランソーバは、２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートでよい。尚も別の例として、紫外線トランソーバは、２−ヒドロキシ−２ −メチル−４′−〔２−〔ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ〕エトキシ〕プロピオフェノンでよい。本発明はまた、官能化分子包接体の製造方法を提供する。本方法は、求核基を有する誘導体化した紫外線トランソーバを準備する段階と、１分子あたり２個を超える離脱基を有する誘導体化した分子包接体を準備する段階と、誘導体化した紫外線トランソーバと誘導体化した分子包接体とを、分子包接体の各分子に平均２個を超える紫外線トランソーバ分子が共有結合するのに十分な条件下で反応させる段階とを含む。例えば、誘導体化した紫外線トランソーバは、２−〔ｐ−（２−メチル−２−メルカプトメチルプロピオニル）フェノキシ〕エチル１，３ −ジオキソ−２−イソインドリンアセテートでよい。別の例として、誘導体化した紫外線トランソーバは、２−メルカプトメチル−２−メチル−４′−〔２−〔ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ〕エトキシ〕プロピオフェノンでよい。図面の簡単な説明図１は、有色組成物中の分子包接体の各分子に共有結合した紫外線トランソーバ分子の平均個数を「置換度」と呼ぶとき、複数の有色組成物の置換度の、２２２ナノメーターのエキシマーランプで紫外線照射したときの脱色時間に対するプロットである。発明の詳細な説明本発明は概略的には、放射線の照射により可変性の色素系に関する。より詳しくは本発明は、色素と官能化分子包接体とを含む組成物に関する。本文中で使用される「官能化分子包接体」なる用語は、分子包接体の各分子に２個を超える紫外線トランソーバ分子が共有結合している分子包接体を意味する。本文中で使用される「置換度」なる用語は、分子包接体の各分子に共有結合している紫外線トランソーバ分子または離脱基の個数を意味する。例えば、官能化分子包接体の置換度は３〜約２１の範囲であろう。別の例として、置換度は３〜約１０の範囲であろう。更に別の例として、置換度は約４〜約９の範囲であろう。本文中で使用される「分子包接体」なる用語は、少なくとも１つの空洞を形成する化学構造を有している任意の物質を意味する。即ち、分子包接体は空洞保有構造体である。本文中で使用される「空洞」なる用語は、色素の少なくとも一部分を受容するに十分な寸法の空隙または空間を意味する。従って、空洞は、分子包接体を通して延びるトンネルでもよくまたは分子包接体内の洞穴状空間でもよい。空洞は孤立、即ち独立していてもよく、または１つ以上の他の空洞に連絡していてもよい。分子包接体は無機性でもよくまたは有機性でもよい。ある実施態様では、分子包接体の化学構造は、分子包接複合体を形成する特性を有している。分子包接体の非限定的な代表例としては、クラスレートすなわち挿入化合物、ゼオライト、及びシクロデキストリンがある。シクロデキストリンの非限定的例としては、アルファ−シクロデキストリン（α−シクロデキストリン）、ベータ−シクロデキストリン（β−シクロデキストリン）、ガンマ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン、ヒドロキシエチルβ−シクロデキストリン、硫酸化β−シクロデキストリン、及び、硫酸化ガンマ−シクロデキストリン（ American Maize Products Company，Hammond，Indiana）がある。ある実施態様では分子包接体はシクロデキストリンである。例えば、分子包接体がα−シクロデキストリンでもよい。別の例として、分子包接体がβ−シクロデキストリンでもよい。本文中で使用される「誘導体化した分子包接体」なる用語は、分子包接体の各分子に共有結合した２個を超える離脱基を有する分子包接体を意味する。本文中で使用される「離脱基」なる用語は、二分子求核置換反応に関与し得る任意の離脱基を意味する。官能化分子包接体の存在下の色素は、官能化分子包接体が紫外線で照射されたときに、可変性の特性を有している。紫外線トランソーバは、紫外線を吸収し、色素と相互作用し、色素の変化を惹起し得る。本文中で使用される「組成物」なる用語、及び、「有色組成物」のようなその修飾形は、色素と官能化分子包接体とを意味する。電子写真プロセスで使用されるトナーのような特定用途を目的とする有色組成物に対して修飾形で使用される「組成物ベースの」なる用語は、トナーのような物質が色素と官能化分子包接体とを含んでいることを示す。本文中で使用される「色素」なる用語は非限定的に、官能化分子包接体の存在下で紫外線で照射されたときに可変性の特性を有する任意の物質を意味する。色素は典型的には有機染料または顔料のような有機物、例えばトナー及びレーキなどであろう。好ましくは、色素は、照射紫外線に実質的に透明、即ち、照射紫外線と有意な相互作用を生じないであろう。この用語は、単一物質または同種もしくは異種の２種類以上の物質の混合物を意味することが理解されよう。代表的な有機染料のクラスとしては、トリアリールメチル染料、例えばマラカイトグリーンカービノール(Malachite Green Carbinol)塩基｛４−（ジチメルアミノ）−α−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−α−フェニル−ベンゼン− メタノール｝、マラカイトグリーンカービノールヒドロクロリド｛Ｎ−４−〔〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−フェニルメチレン〕−２，５−シクロヘキシルジエン−１−イリデン〕−Ｎ−メチル−メタナミニウムクロリドまたはビス〔ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル〕フェニルメチリウムクロリド｝、マラカイトグリーンオキサレート｛Ｎ−４−〔〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕フェニルメチレン〕−２，５−シクロヘキシルジエン−１−イリデン〕−Ｎ−メチル−メタナミニウムクロリドまたはビス〔ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル〕フェニルメチリウムオキサレート｝、ビクトリアピュアブルー(Victoria Pure Blue)ＢＯ｛Ｎ−〔４−〔〔４−ジエチルアミノ）フェニル〕−〔４−（エチルアミノ）−１−ナフタレニル〕メチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１− イリデン〕−Ｎ−エチル−エタナミニウムクロリド｝、及びベーシックフュージョン(Basic Fusion)｛４−〔（４−アミノフェニル）−（４−イミノ−２，５ −シクロヘキサジエン−１−イリデン）メチル〕−ベンゼンアミンモノヒドロクロリド｝；モノアゾ染料、例えばシアニンブラック(Cyanine Black)、クリソイジン(Chrysoidine)〔ベーシックオレンジ(Basic Orange)２；４−（フェニルアゾ）−１，３−ベンゼンジアミンモノヒドロクロリド〕及びβ−ナフトールオレンジ(Naphthol Orange)；チアジン染料、例えばメチレングリーン(Methylene Gr een)、塩化亜鉛複塩〔３，７−ビス（ジメチルアミノ）−６−ニトロフェノチアジン−５−イウムクロリド、塩化亜鉛複塩〕；オキサジン染料、例えばルミクロム(Lumichrome)（７，８−ジメチルアロキサジン）；ナフタルイミド染料、例えばルシファーイェロー(Lucifer Yellow)ＣＨ｛６−アミノ−２−〔（ヒドラジノカルボニル）アミノ〕−２，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンズ〔ｄｅ〕イソキノリン−５，８−ジスルホン酸二リチウム塩｝；アジン染料、例えばヤヌスグリーン(Janus Green)Ｂ｛３−（ジエチルアミノ）−７−〔〔４− （ジメチルアミノ）フェニル〕アゾ〕−５−フェニル−フェナジニウムクロリド｝；シアニン染料、例えばインドシアニングリーン(Indocyanine Green)｛カルディオ−グリーン(Cardio-Green)またはフォックスグリーン(Fox Green)；２− 〔７−〔１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ〔ｅ〕インドール−２−イリデン〕−１，３，５−ヘプタトリエニル〕−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ〔ｅ〕インドリウムヒドロキシド内部塩ナトリウム塩｝；インジゴ染料、例えばインジゴ(Ind igo)｛インディゴブルー(Indigo Blue)またはバットブルー(Vat Blue)１；２− （１，３−ジヒドロ−３−オキソ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，２ −ジヒドロ−３Ｈ−インドール−３−オン｝；クマリン染料、例えば７−ヒドロキシ− ４−メチルクマリン（４−メチルウンベリフェロン）；ベンズイミダゾール染料、例えばヘキスト(Hoechst)３３２５８〔ビスベンズイミドまたは２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，５−ビ−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリヒドロクロリド五水和物〕；パラキノイダール染料、例えばヘマトキシリン(Hematoxylin)｛ナチュラルブラック(Natural Black) １；７，１１ｂ−ジヒドロベンズ〔ｂ〕インデノ〔１，２−ｄ〕ピラン−３，４，６ａ，９，１０（６Ｈ）−ペントール｝；フルオレセイン染料、例えばフルオレセインアミン(Fluoresceinamine)（５−アミノフルオレセイン）；ジアゾニウム塩染料、例えばジアゾレッド(Diazo Red)ＲＣ（アゾイックジアゾ(Azoic Diaz o)Ｎｏ．１０またはファストレッド(Fast Red)ＲＣ塩；２−メトキシ−５−クロロベンゼンジアゾニウムクロリド、塩化亜鉛複塩）；アゾイックジアゾ染料、例えばファストブルー(Fast Blue)ＢＢ塩（アゾイックジアゾＮｏ．２０；４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、塩化亜鉛複塩）；フェニレンジアミン染料、例えばディスパースイェロー(Disperse Yell ow)９〔Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンまたはソルベントオレンジ(Solvent Orange)５３〕；ジアゾ染料、例えばディスパースオレンジ(Disperse Orange)１３〔ソルベントオレンジ５２；１−フェニルアゾ−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ナフタレン〕；アントラキノン染料、例えばディスパースブルー(Disperse Blue)３〔セリトンファストブルー(C elliton Fast Blue)ＦＦＲ；１−メチルアミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−９，１０−アントラキノン〕、ディスパースブルー１４〔セリトンファストブルーＢ；１，４−ビス（メチルアミノ）−９，１０−アントラキノン〕及びアリザリンブルーブラック(Arizarin Blue Black)Ｂ（モルダントブラック( Mordant Black)１３）；トリスアゾ染料、例えばダイレクトブルー(Direct Blue )７１｛ベンゾライトブルー(Benzo Light Blue)ＦＦＬまたはシリウスライトブルー(Sirius Light Blue)ＢＲＲ；３−〔（４−〔（４−〔（６−アミノ−１ −ヒドロキシ−３−スルホ−２−ナフタレニル）アゾ〕−６−スルホ−１−ナフタレニル）アゾ〕−１−ナフタレニル）アゾ〕−１，５−ナフタレンジスルホン酸四ナトリウム塩｝；キサンテン染料、例えば２，７−ジクロロフルオレセイン；プロフラビン染料、例えば３，６−ジアミノアクリジンヘミスルフェート（プロフラビン(Profulavi ne)）；スルホナフタレイン染料、例えばクレゾールレッド(Cresol Red)（ｏ− クレゾールスルナフタレイン）；フタロシアニン染料、例えばカッパーフタロシアニン｛ピグメントブルー(Pigment Blue)１５；（ＳＰ−４−１）−〔２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアナト（２−）−Ｎ²⁹，Ｎ³⁰，Ｎ³¹，Ｎ³²〕銅｝；カロテノイド染料、例えばｔｒａｎｓ−β−カロテン（フードオレンジ(Food Orange)５）；カルミン酸染料、例えばカルミン(Carmine)、カルミン酸のアルミニウムまたはカルシウム−アルミニウムレーキ（７−α−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロ−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１−メチル−９，１０−ジオキソ−２−アントラセンカルボン酸）；アズール染料、例えばアズール(Azure )Ａ〔３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）フェノチアジン−５−イウムクロリドまたは７−（ジメチルアミノ）−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジンヒドロクロリド〕；並びに、アクリジン染料、例えばアクリジンオレンジ(Acridine Ora nge)〔ベーシックオレンジ１４；３，８−ビス（ジメチルアミノ）アクリジンヒドロクロリド、塩化亜鉛複塩〕及びアクリフラビン（アクリフラビンナチュラル (Acriflavine natural)；３，６−ジアミノ−１０−メチルアクリジニウムクロリドと３，６−アクリジンジアミンとの混合物）が挙げられる。色素に関して本文中で使用される「可変性(mutable)」なる用語は、官能化分子包接体の存在下で紫外線照射されたときに電磁スペクトルの可視領域における色素の吸収極大が変化し得ることを意味する。一般には、色素の吸収極大が紫外線照射前の色素の吸収極大とは異なるものに変化し且つ変化が不可逆性でありさえすればよい。従って、新しい吸収極大は電磁スペクトルの可視領域の内部または外部のいずれに存在してもよい。言い換えると、色素は異なる色に変化するかまたは無色になる。有色組成物を先ず無色にし次いでその上に新しい像を載せることによって電子写真複写物を再使用する電子写真プロセスでトナーとして使用される目的の有色組成物中で色素を使用するときは、勿論後者が望ましい。本文中で使用される「不可逆性」なる用語は、色素に対する紫外線照射が終わっても色素が初期の色に戻らないことを意味する。望ましくは、変化した色素は安定である、即ち、天然または人工の光及び熱のような環境中の放射線を浴びても認識できるほどの悪影響を受けないものである。従って、無色になった色素が無期限に無色に維持されるのが望ましい。本文中で使用される「紫外線トランソーバ」なる用語は、紫外線を吸収し、色素と相互作用し、色素の変化を惹起する特性を有する任意の物質を意味する。例えば、紫外線トランソーバは有機化合物でもよい。従って、この用語は、既知の光反応剤または光開始剤を包含する。「物質」なる用語は、「化合物」なる用語を包含し、単一物質も２種類以上の物質の混合物も包含すると理解されたい。２種類以上の物質を使用する場合、これらの物質の全部が必ずしも同じ波長の紫外線を吸収する必要はない。紫外線トランソーバはまた、狭い帯域幅の紫外波長の放射線を吸収し得る化合物であってもよい。例えば、紫外線トランソーバは、既知の光反応剤と、該光反応剤の吸収極大をシフトさせ得る物質、即ち波長選択性増感剤との組合せでもよい。波長選択性増感剤は光反応剤に共有結合してもよい。既知の光反応剤はしばしば高エネルギー放射線を効率的に吸収しない。しかしながら、光反応剤と波長選択性増感剤とを組合せることによって得られた化合物は、極めて狭いスペクトルの放射線を効率的に吸収する紫外線トランソーバとなる。波長選択性増感剤は例えば、フタロイルグリシン及び４−（４−オキシフェニル）−２−ブタノンから成るグループから選択され得る。別の例として、光反応剤は、１−〔４−（２ −ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１ −オン及びシクロヘキシル−フェニルケトンエステルから成るグループから選択され得る。更に別の例として、紫外線トランソーバは、２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートであってもよい。尚も別の例として、紫外線トランソーバは、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−〔２−〔ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ〕エトキシ〕プロピオフェノンでもよい。紫外線トランソーバと色素との相互作用のメカニズムは完全には解明されていないが、紫外線トランソーバは多様な方法で色素と相互作用し得ると考えられる。例えば、紫外線トランソーバは紫外線を吸収したとき、１つ以上のフリーラジカルに変換され、このフリーラジカルが色素と相互作用するのかもしれない。このようなフリーラジカル発生化合物の典型例は、ヒンダード(hindered)ケトンであり、そのいくつかの例としては、ベンジルジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１としてCiba-Geigy Corporation，Hawthorne，New Yorkから市販されている）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン〕（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）がある。または、紫外線が紫外線トランソーバと色素との間の電子伝達または還元−酸化反応を開始させるのかもしれない。この場合、紫外線トランソーバは、ミヒラー(Michler's)ケトン（ｐ−ジメチルアミノフェニルケトン）またはベンジルトリメチルスタネートでよい。あるいは、カチオン性メカニズムが関与するのかもしれない。この場合には、紫外線トランソーバは例えば、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）］スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）（Ｄｅｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩ８５，Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne ，New York）；Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０（Ciba-Geig y Corporation）、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）と近縁のモノスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩との混合物；及び、η⁵−２，４−（シクロペンタジエニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチル−エチル）ベンゼン〕−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２６１）であろう。本文中で使用される「紫外線」なる用語は、約４〜約４００ナノメーターの範囲の波長を有する電磁線を意味する。本発明に特に望ましい紫外線の範囲は、約１００〜約３７５ナノメーターである。従って、この用語は、一般に紫外及び真空紫外と呼ばれている領域を包含する。これらの２つの領域に属する波長範囲は典型的には夫々、約１８０〜約４００ナノメーター及び約１００〜約１８０ナノメーターである。ある実施態様において、（分子包接体に共有結合した）紫外線トランソーバ対色素のモル比は一般には約０．５以上であろう。原則的には、紫外線トランソーバの紫外線吸収効率及び色素との相互作用の効率即ち吸収エネルギーを色素に伝達し、色素の不可逆性変化を惹起する効率が高いほど、上記のモル比を小さくできる。分子光化学に関する現行の理論は、光子１個あたり２個のフリーラジカルの発生に基づいて、このモル比の下限を０．５と示唆している。しかしながら、実際的には、１よりも高い値が必要であり、恐らくは約１０に等しい値が必要である。しかしながら、本発明では、モル比はいかなる特定の範囲にも限定されない。重要な特徴は、紫外線トランソーバが色素の変化を惹起するのに十分な量で存在することである。実際的には、色素と官能化分子包接体とは固体であると考えられ易い。しかしながら、これらの物質のいずれかまたは全部が液体であってもよい。例えば、有色組成物は、その成分の１つ以上が液体であるという理由または分子包接体が有機性の場合には溶媒を使用するという理由で、液体であってもよい。適当な溶媒の非限定的例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトンのようなケトン；ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような脂肪族及び芳香族炭化水素；酢酸エチルのようなエステル；水などがある。分子包接体がシクロデキストリンの場合に特に適当な溶媒はアミド及びスルホキシドである。いくつかの用途では、本発明の有色組成物が典型的には粒子の形態で使用されるであろう。組成物の粒子が極めて小さくなければならない用途もあろう。例えば、電子写真プロセスのトナーとして使用される目的の有色組成物の粒子は、より小さいまたはより大きい粒径の粒子を使用することはできるが典型的には７〜１５マイクロメーターの平均粒径の粒子から構成される。粒子ができるだけ均一な粒度を有することが重要であることに留意されたい。このような粒子の形成方法は、当業者に周知である。光化学プロセスにおいて、高度に反応性の電子的に励起された状態を生じさせるためには、例えば紫外線トランソーバのような分子が光量子、即ち光子を吸収することが必要である。しかしながら、放射線の波長に比例する光子エネルギーが非励起状態即ち初期状態と励起状態との間のエネルギー差に一致しないならば、分子はこの光子エネルギーを吸収できない。従って、有色組成物を照射する紫外線の波長範囲は直接の問題にはならないが、放射線の少なくとも一部分は、紫外線トランソーバが色素と相互作用できるエネルギーレベルを得るために必要なエネルギーを供給する波長を有していなければならない。結局、色素の変化効率を向上させるためには、紫外線トランソーバの吸収極大が紫外線の波長範囲に整合するのが理想的であろう。色素の変化効率の向上はまた、紫外線の波長範囲が比較的狭く、紫外線トランソーバの極大がこの波長範囲内に維持されるときに得られるであろう。これらの理由から、特に適当な紫外線は約１００〜約３７５ナノメーターの波長を有している。この範囲内の紫外線が誘電性障壁放電エキシマーランプによって放出される非コヒーレント性パルス状紫外線であるのが望ましい。「非コヒーレント性パルス状紫外線」なる用語は、誘電性障壁放電エキシマーランプ（本文中では以後「エキシマーランプ」と呼ぶ）によって放出される放射線を意味する。このようなランプは例えば、U．Kogelshatz，"紫外及び真空紫外のエキシマー放射線を発生させる無声放電(Silent discharges for the generat ion of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation),"Pure ＆ Ap pl.Chem.,62,No.9,pp.1667-1674(1990)、及び、E.Eliasson and U.Kogelshatz， "誘電性障壁放電によるＵＶエキシマー放射線(UV Excimer Radiation from Diel ectric-Barrier Discharges),"Appl.Phys.B,46,pp.299-303(1988)に記載されている。エキシマーランプはＡＢＢインフォコム社(ABB Infocom Ltd., Lenzburg,Switzerland)によって最初に開発された。以来、エキシマーランプ技術はヘラエウスノーブルライト社(Heraeus Noblelight AG,Hanau,Germany)によって継承されてきた。エキシマーランプは、極めて狭い帯域幅を有する放射線、即ち、５〜１５ナノメーターのオーダの半値幅をもつ放射線を放出する。この放射された放射線は非コヒーレント性及びパルス状であり、パルスの周波数は、典型的には約２０〜約３００ｋＨｚの範囲にある交流電源の周波数に依存する。エキシマーランプは一般に放射線の最大強度が生じる波長によって命名または参照され、本明細書でもこの慣例に従う。従って、一般には紫外スペクトル全体に放射し且つ可視領域内でも放射する他の殆どの市販の有用な紫外線源に比較して、エキシマーランプの放射は実質的に単色性である。エキシマーは、特殊なタイプの気体放電中に一時的に存在するような極限条件下でのみ発生する不安定な分子複合体である。典型例としては、２つの稀ガス原子間または１つの稀ガス原子と１つのハロゲン原子との間の分子結合がある。エキシマー複合体は１マイクロ秒以内に解離し、解離するときにそれらの結合エネルギーを紫外線の形態で放出する。既知のエキシマーは一般に、エキシマー気体混合物次第で、約１２５〜約３６０ナノメーターの範囲で放射する。本発明の色素を照射する紫外線の量即ち線量レベルは一般に、色素を変化させるために必要な量であろう。色素を変化させるために必要な紫外線の量は、常用の実験方法を用いて平均的な当業者が容易に決定できよう。仕事率密度は単位面積を通過する放射電磁力の量の測定値であり、通常は、１平方センチメートルあたりのワット数（Ｗ／ｃｍ²）で表される。仕事率密度レベルの範囲は、おおよそ５ｍＷ／ｃｍ²と１５ｍＷ／ｃｍ²との間、より特定的には８〜１０Ｗｃｍ² である。また、線量レベルは一般に、有色組成物の照射時間及び放射源の強度または線束（flux）の関数である。後者は光源から組成物までの距離によって調節され、また、紫外線の波長範囲次第では、放射源と組成物との間の雰囲気によって調節できる。従って、ある場合には組成物の紫外線照射を管理雰囲気中または真空中で行うのが適当であろう。但し、通常はこれらはいずれも望ましくない。本発明組成物は任意の基質上または基質中で使用され得る。しかしながら組成物が基質中に存在する場合、基質は、色素を変化させるために使用される紫外線に対して実質的に透明でなければならない。即ち、紫外線が基質と有意に相互作用したり基質によって吸収されたりしてはならない。実際的には、組成物は一般に基質上に配置され、最も常用の基質は紙である。しかしながら、製織または不織のウェブまたは布、フィルム、などを非限定的例とする他の基質を使用することも可能である。例えば、本発明組成物は、電子写真プロセスで使用される目的のトナーに混和し得る。トナーは、色素と官能化分子包接体とキャリアーとを含む。キャリアーはポリマーでもよく、トナーは更に電荷キャリアーを含んでもよい。簡単に説明すると、電子写真プロセスは、感光体表面に像を形成する段階と、感光体表面にトナーを塗布して像の複製であるトナー像を形成する段階と、トナー像を基質に転写する段階と、トナー像を基質に定着させる段階とから成る。トナーを基質に定着させた後、色素を不可逆性に変化させるのに十分な線量レベルの紫外線で基質を照射することによって組成物中の色素を変化させる。例えば、色素を変化させるために該方法で使用される紫外線は、約１００〜約３７５ナノメーターの波長を有し得る。別の例として、紫外線は、誘電性障壁放電エキシマーランプによって放射される非コヒーレント性パルス状紫外線でよい。有色組成物が電子写真プロセスのトナーとして使用される目的を有するとき、組成物はまた、当業者に周知の種類のキャリアーを含むであろう。多くの用途の場合、キャリアーはポリマーでよく、典型的には熱硬化性または熱可塑性ポリマーでよいが、後者のほうが頻用されている。トナーの製造に適した熱可塑性ポリマーの非限定的例としては、エンドキャップト（end-capped）ポリアセタール、例えばポリ（オキシメチレン）またはポリホルムアルデヒド、ポリ（トリクロロアセトアルデヒド）、ポリ（ｎ−バレルアルデヒド）、ポリ（アセトアルデヒド）、ポリ（プロピオンアルデヒド）など；アクリルポリマー、例えばポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）など；フルオロカーボンポリマー、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、過フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）など；エポキシ樹脂、例えばエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物；ポリアミド、例えばポリ（６−アミノカプロン酸）またはポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）など；ポリアラミド、例えばポリ（イミノ−１，３ −フェニレンイミノイソフタロイル）またはポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）など；パリレン、例えば、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリ（クロロ−ｐ−キシレン）など；ポリアリールエーテル、例えばポリ（オキシ−２，６−ジメチル− １，４−フェニレン）またはポリ（ｐ−フェニレンオキシド）など；ポリアリールスルホン、例えばポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン−イソプロピリデン−１，４−フェニレン）、ポリ（スルホニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルホニル−４，４−ビフェニレン）など；ポリカーボネート、例えばポリ（ビスフェノールＡ）またはポリ（カルボニル−ジオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）など；ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシレン−１，４−ジメチレンテレフタレート）またはポリ（オキシメチレン−１，４ −シクロヘキシレンメチレン−オキシテレフタロイル）など；ポリアリールスルフィド、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）またはポリ（チオ−１，４ −フェニレン）など；ポリイミド、例えばポリ（ピロメリットイミド−１，４− フェニレン）など；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（２−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、１，２−ポリ−１，３−ブタジエン、１，４−ポリ−１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリスチレンなど；並びに、上記ポリマー類のコポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどがある。多用されている熱可塑性ポリマーとしては、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー、ポリスチレン、スチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリカーボネート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアミド（ナイロン−１２）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びエポキシ樹脂がある。熱硬化性ポリマーの非限定的例としては、アルキド樹脂、例えば無水フタル酸 −グリセロール樹脂、マレイン酸−グリセロール樹脂、アジピン酸−グリセロール樹脂、無水フタル酸−ペンタエリトリトール樹脂；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル及びクロレンド酸ジアリルのようなモノマーがポリエステル化合物中の非揮発性架橋剤として作用しているアリル樹脂；アミノ樹脂、例えばアニリン−ホルムアルデヒド樹脂、エチレンユリア−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、スルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂及びユリア−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂、例えば架橋エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ樹脂；フェノール樹脂、例えばノボラック及びレゾールのようなフェノール−ホルムアルデヒド樹脂；並びに、熱硬化性ポリエステル、シリコーン及びウレタンがある。色素と官能化分子包接体と任意成分のキャリアーとに加えて、本発明の有色組成物は、意図する用途次第では追加成分を含有し得る。例えば、電子写真プロセスのトナーとして使用される組成物は任意に、電荷キャリアー、熱酸化安定剤、粘弾性改質剤、架橋剤、可塑剤などを含有し得る。更に、電子写真プロセスのトナーとして使用される組成物は任意に、当業者に周知の他の添加剤として、第四級アンモニウム塩のような電荷調節剤；疎水性シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ポリステアリン酸ビニル及びポリエチレン粉末のような流動調整剤；並びに、炭酸カルシウム、クレー及びタルクのような充填剤を含有し得る。ある種の用途では、電荷キャリアーがトナーの主成分であろう。電荷キャリアーは勿論、当業者に周知であり、典型的にはポリマー被覆された金属粒子である。有色組成物中のこれらの追加成分の実体及び量は当業者に周知である。有色組成物を電子写真プロセスのトナーとして使用する場合、いくつかの変更が可能であり、これらの変更も本発明の範囲に包含される。例えば、未使用の紙シートに第一の像を形成するために組成物ベースのトナーを使用し得る。次に、色素を無色にしその結果として組成物を無色にするために本発明方法でシートに紫外線を照射することによってシートをリサイクルできる。従って、第二の像をシートに形成し得る。第二の像は、既知の標準トナーから形成されてもよくまたは第一の像を形成するために使用した組成物ベースのトナーと同じもしくは異なる組成物ベースのトナーから形成されてもよい。第二の像を形成するために組成物ベースのトナーを使用した場合にもシートを再びリサイクルできる。リサイクルの回数は、紙の表面の無色になった組成物の蓄積量によって限定される。更に、後の像はシートの任意の面に形成し得る。即ち、第一の像が形成されたシートの面に第二の像を形成させる必要はない。加えて、シート上の組成物ベースのトナー像を無色形態に変換する処理をシート上で行う必要もない。例えば、組成物ベースのトナーから形成された像を有するシートを従来の方法でリサイクルしてもよい。但し、常用のインキ除去段階の代わりに、シートをパルプに変換する前または変換した後に紫外線を照射する。シートをパルプに変換した後に紫外線を照射する場合には、紫外線照射下で色素を変化させる紫外線トランソーバの能力を妨害する成分がパルプに存在してはならないことは当業者に理解されよう。従って、得られるパルプから形成される紙には無色のトナーが混在しているだけである。本発明はまた、官能化分子包接体の製造方法を提供する。本方法は、求核基を有する誘導体化した紫外線トランソーバを準備する段階と、１分子あたり２個を超える離脱基を有する誘導体化した分子包接体を準備する段階と、誘導体化した紫外線トランソーバと誘導体化した分子包接体とを、分子包接体の各分子に平均で２個を超える紫外線トランソーバ分子が共有結合するのに十分な条件下で反応させる段階とを含む。一般に、誘導体化した紫外線トランソーバと誘導体化した分子包接体とは、二分子求核置換反応によって紫外線トランソーバが分子包接体に共有結合するように選択される。従って、求核基及び離脱基の選択と、誘導体化した紫外線トランソーバ及び誘導体化した分子包接体との調製とは夫々、過度な実験を要せずに当業者が容易に行うことができよう。反応の結果として分子包接体に２個を超える紫外線トランソーバの分子が共有結合するという条件が充たされる限り、誘導体化した紫外線トランソーバの求核基は二分子求核置換反応に関与し得るいかなる求核基でもよい。求核基は一般には、ルイス塩基、即ち、非共有電子対を有する任意の基であろう。基は、中性基でもよくまたは負荷電基でもよい。求核基の非限定的な代表例としては、脂肪族ヒドロキシ、芳香族ヒドロキシ、アルコキシド、カルボキシ、カルボキシレート、アミノ及びメルカプトがある。同様に、誘導体化した分子包接体の離脱基は、反応の結果として分子包接体に２個を超える紫外線トランソーバの分子が共有結合するという同様の条件が充たされる限り、二分子求核置換反応に関与し得るいかなる離脱基でもよい。離脱基のやはり非限定的な代表例としては、ｐ−トルエンスルホネート（トシレート）、ｐ−ブロモベンゼンスルホネート（ブロシレート）、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート（ノシレート）、メタンスルホネート（メシレート）、オキソニウムイオン、アルキルパークロレート、アンモニオアルカンスルホネートエステル（ベチレート）、アルキルフルオロスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）、及び、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート（トレシレート）がある。誘導体化した紫外線トランソーバと誘導体化した分子包接体との反応は溶液中で行う。溶媒は、２種類の誘導体の溶解度に基づいて選択する。実際的には、特に有用な溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。温度、反応時間などの反応条件は一般に、求核基及び離脱基の種類に基づく選択事項である。通常は高温は不要である。例えば、反応温度は約０℃からほぼ室温、即ち２０〜２５℃までの範囲でよい。上述のような官能化分子包接体の調製は通常は色素を存在させずに行う。しかしながら、特に、約３よりも大きい置換度が望まれる場合には、誘導体化した紫外線トランソーバと誘導体化した分子包接体とを反応させる前に色素を誘導体化した分子包接体に会合させてもよい。置換度が約３の場合、色素と官能化分子包接体との会合により、色素の少なくとも一部分は官能化分子包接体の空洞に包接されるであろう。より高い置換度、例えば置換度約６の場合、色素の少なくとも一部分が官能化分子包接体の空洞に包接されることが立体障害によって部分的にまたは完全に阻止されるかもしれない。従って、通常は立体障害をほとんど示さない誘導体化した分子包接体と色素とを会合させるとよい。この場合、色素の少なくとも一部分は誘導体化した分子包接体の空洞に包接されるであろう。従って、上述の二分子求核置換反応の結果として、色素の少なくとも一部分が官能化分子包接体の空洞に包接された本発明の有色組成物が得られるであろう。本発明を以下の実施例に基づいてより詳細に説明する。しかしながらこれらの実施例は本発明の要旨または範囲を全く限定するものではないことを理解されたい。実施例１この実施例は紫外線トランソーバ、２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕−エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートの調製を記載する。凝縮器及び２つのガラス栓をディーン−スタークアダプターで取付けた２５０ｍｌ容の三つ口丸底フラスコで、２０．５ｇ（０．１モル）の波長選択性増感剤、フタロイルグリシン（Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wiscons in）と、２４．６ｇ（０．１モル）の光反応剤、Ｄａｒｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, NY）と、１００ｍｌのベンゼン（Aldrich）と、０．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸（Aldrich）とを混合した。混合物を還流下で３時間加熱した後、１．８ｍｌの水が収集された。減圧下に溶媒を除去すると、４０．１ｇの白色粉末が得られた。粉末をヘキサン中の３０％酢酸エチル（Fisher Scientific,Pittsburgh,Pennsylvania）から再結晶させると、融点１５３〜４℃を有する白色結晶質粉末が収量３８．１ｇ（９３％）で得られた。得られた生成物２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートは以下の物理的パラメーターを有していた。ＩＲ〔ＮｕｊｏｌＭｕｌｌ〕ν_max３４４０，１７６０，１７４０，１６８０，１６００ｃｍ^-1 ¹ ＨＮＭＲ〔ＣＤＣｌ₃〕δｐｐｍ１．６４〔ｓ〕，４．２５〔ｍ〕，４．４９〔ｍ〕，６．９２〔ｍ〕，７．２５〔ｍ〕，７．８６〔ｍ〕，７．９８〔ｍ］，８．０６〔ｍ〕ｐｐｍ実施例２この実施例は、２−〔ｐ−（２−メチルアリルオキシ）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートの調製を記載する。ディーン−スタークアダプターを取付けた５００ｍｌ容の丸底フラスコに、実施例１で得られた２０．０ｇの２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートと、０．１ｇのｐ −トルエンスルホン酸（Aldrich）と、２００ｍｌのベンゼン（Aldrich）とを導入した。得られた混合物を還流温度で４時間加熱し、この間に０．８ｍｌの水が収集された。次に回転蒸発器内で減圧下に溶媒を除去すると、１７．９ｇの白色固体が得られた。ヘキサン中の２０重量％の酢酸エチルを溶出剤としてシリカゲルカラムで固体を精製した。溶出剤を除去すると、融点１４８〜９℃を有する２ −〔ｐ−（２−メチルアリルオキシ）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ− ２−イソインドリンアセテートが収量１７．６ｇ（９２％）で得られた。この物質は以下の物理的パラメーターを有していた。ＩＲ〔ＮｕｊｏｌＭｕｌｌ〕ν_max １７６０ｃｍ^-1 実施例３この実施例は、誘導体化した紫外線トランソーバ、２−〔ｐ−（２−メチル− ２−メルカプトメチルプロピオニル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ− ２−イソインドリンアセテートの調製を記載する。気泡管と凝縮器と添加漏斗とを取付け、磁気撹拌棒を入れた５００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに、実施例２で得られた１０．０ｇ（０．０２５モル）の２− 〔ｐ−（２−メチルアリルオキシ）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２ −イソインドリンアセテートを１５０ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，Aldrich）に溶解した溶液を導入した。溶液を磁気撹拌棒で撹拌しながら氷浴で０℃に冷却した。次に、硫化水素（Aldrich）を溶液に３０分間吹込んだ。フラスコ内を正の硫化水素圧に維持しながら、硫化水素で飽和した溶液を室温で一夜撹拌した。気泡管を介して乾燥アルゴンを溶液に吹込むことによって溶液及びフラスコから余剰の硫化水素を除去した。次に、溶液を氷水に注いだ。得られた混合物を各５０ｍｌのジエチルエーテル（Aldrich）で３回抽出した。エーテル抽出物を一緒にし、１００ｍｌの水で一回洗浄し、無水硫酸マグネシウム（Aldrich）で乾燥した。エーテルを硫酸マグネシウムから傾瀉し、回転蒸発器内で蒸発させた。エーテルの蒸発後に残留した固体を実施例２に記載の手順で精製すると、融点１６０〜１℃を有する白色固体の形態で７．９ｇ（７３％）の２−〔ｐ−（２−メチル−２−メルカプトメチルプロピオニル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートが得られた。この物質は以下の物理的パラメーターを有していた。ＩＲ〔ＮｕｊｏｌＭｕｌｌ〕ν_max ２５８０ｃｍ^-1 実施例４この実施例は、誘導体化したβ−シクロデキストリンの調製を記載する。１００ｍｌ容の丸底フラスコに、６．０ｇのβ−シクロデキストリン（Americ an Maize Products Company，Hammond，Indiana）と、１０．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（Aldrich）と、５０ｍｌのｐＨ１０のバッファ溶液（Fisher）とを導入した。フラスコの内容物を室温で８時間撹拌した後、約１００ｇの氷に注いだ。得られた混合物をエーテルで抽出した。水相を５０ｍｌのアセトン（Aldr ich）に注いだ。得られた不透明な混合物を濾過すると白色粉末が得られた。この粉末を、セファデックス（登録商標）カラム（Aldrich）で５部のｎ−ブタノールと４部のエタノールと３部の水（すべて容量部）との混合物を用いて精製した。溶出剤を蒸発させると、１０．９ｇの白色粉末が残渣として得られた。 ¹³ＣＮＭＲ分光光度計（ＤＭＦ−ｄ₆）を用い、いずれも６位のヒドロキシ置換炭素対トシル化炭素との比を比較することによって置換度を測定した。６− 位の炭素がヒドロキシ基を有するときの、６個の炭素原子の各々のＮＭＲピークを表１に示す。トシル基の存在は、５位及び６位の炭素原子のＮＭＲピークを夫々６８．８及び６９．５ｐｐｍにシフトさせる。６位のトシル化炭素のＮＭＲピークを積分し、６位のヒドロキシ置換炭素のＮＭＲピークを積分し、前者を後者で除算することによって置換度を算出した。積分値は夫々２３．６及び４．１であり、置換度は５．９であった。従って、この実施例の平均置換度は約６である。実施例５ β−シクロデキストリン及びｐ−トルエンスルホン酸（Aldrich）の量を夫々６．０ｇ及び５．０ｇにした以外は、実施例４の手順を反復した。この場合、置換度は約３であることが判明した。実施例６この実施例では、実施例３の誘導体化した紫外線トランソーバと実施例４の誘導体化した分子包接体とを出発物質とする官能化分子包接体の調製を記載する。磁気撹拌棒を入れた２５０ｍｌ容の丸底フラスコに、実施例４で調製した１０．０ｇ（４．８ミリモル）のトシル化β−シクロデキストリンと、実施例３で調製した２０．７ｇ（４８ミリモル）の誘導体化した紫外線トランソーバ、２−〔ｐ−（２−メチル−２−メルカプトメチルプロピオニル）フェノキシ〕−エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートと、１００ｍｌのＤＭＦとを導入した。得られた混合物を氷浴で０℃に冷却し、磁気撹拌棒によって撹拌した。次に、２０ｍｌのＤＭＦ中の１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの溶液を混合物に滴下した。得られた反応混合物を０℃で８時間撹拌した。混合物を１００ｇの氷に注ぎ、エーテルで抽出した。水相に、５００ｍｌのアセトンを添加すると、白色沈殿物が形成された。沈殿物を濾過によって単離し、アセトンで洗浄した。沈殿物を実施例４に記載の手順でセファデックスカラムで精製した。溶出剤を蒸発させると、１６．７ｇの官能化β−シクロデキストリンが得られた。実施例４に記載の手順で置換度を測定した。この場合、誘導体化した紫外線トランソーバの存在は６位の炭素原子のＮＭＲピークを６３．１にシフトさせる。６位の置換炭素のＮＭＲピークを積分し、６位のヒドロキシ置換炭素のＮＭＲピークを積分し、前者を後者で除算することによって置換度を算出した。積分値は夫々６７．４及び１１．７であり、置換度は５．７であった。従って、この実施例の平均置換度は約６である。実施例７実施例４の誘導体化した分子包接体の代わりに実施例５の誘導体化した分子包接体を使用する以外は実施例６の手順を反復した。平均置換度は約３であることが判明した。実施例８この実施例は、可変性色素と実施例６で得られた官能化分子包接体とを含む有色組成物の調製を記載する。磁気撹拌棒を入れた２５０ｍｌ容のエルレンマイヤーフラスコに、実施例５で得られた２０．０ｇ（５．４ミリモル）の官能化分子包接体と、１００ｇの水とを導入した。水を８０℃に加熱し、この温度で透明な溶液が得られた。溶液を撹拌しながら３．１ｇのビクトリアピュアブルーＢＯ（Aldrich）をゆっくりと加えた。形成された沈殿物を濾過によって高温溶液から除去した。沈殿物を５０ｍｌの水で洗浄し、乾燥すると、１９．１ｇ（８４％）の青色粉末の形態で、可変性色素ビクトリアピュアブルーＢＯと、分子包接体１分子あたり平均約６個の紫外線トランソーバ分子が共有結合した分子包接体とから成る有色組成物が得られた。実施例９実施例６で得られた官能化分子包接体の代わりに実施例７で得られた官能化分子包接体を使用する以外は、実施例８の手順を反復した。実施例１０この実施例は、分子包接体１分子あたり約２個の紫外線トランソーバ分子が共有結合したβ−シクロデキストリン分子包接体の調製を記載する。調製には、実施例２で得られた２−〔ｐ−（２−メチルアリルオキシ）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートを使用した。１００ｍｌ容の丸底フラスコで、５．０ｇ（４ミリモル）のβ−シクロデキストリン（American Maize Products Company）と、実施例２で調製した８．３ｇ（２０ミリモル）の２−〔ｐ−（２−メチルアリルオキシ）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートと、５０ｍｌの無水ＤＭＦと、２０ｍｌのベンゼンと、０．０１ｇのｐ−トルエンスルホニルクロリド（Al drich）とを混合した。得られた混合物を氷／塩浴で冷却し、２４時間撹拌した。混合物を１５０ｍｌの弱い炭酸水素ナトリウム溶液に注ぎ、各５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。次に水相を濾過すると、９．４ｇの白色固体が得られた。５０：５０の容量比のＤＭＦ：アセトニトリル混合物を用いた逆相薄層クロマトグラフィーでは、出発物質に比べて新しい生成物ピークが生じた。実施例４及び５に記載の手順により、生成物が平均置換度２を有することが判明した。実施例１１この実施例は、実施例８、９及び１０の組成物の変化すなわち脱色の速度を記載する。それぞれ、約１０ｍｇの組成物をスチールプレート（Q-Panel Company, Cleveland，Ohio）に載せた。３滴（約０．３ｍｌ）のアセトニトリル（Burdck ＆ Jackson，Muskegon，Michigan）を組成物の上部に滴下し、２つの物質をへらで速やかに混合し、プレート上に薄膜状に展延させた。アセトニトリルの添加後５〜１０秒以内に、２２２ナノメーターのエキシマーランプアセンブリで各プレートを照射した。アセンブリは、長さ約３０ｃｍを有する４個の円筒ランプのバンクから構成されていた。ランプの中央に配置されたすなわちランプに内蔵された管に水を循環させることによってランプを冷却したので、ランプは約５０℃という比較的低い温度で作動した。ランプの外面の出力密度は典型的には１平方メートルあたり約４〜約２０ジュール（Ｊ／ｍ²）の範囲であった。しかしながら、実際にはこのような範囲は、現行のエキシマーランプの出力供給能力を反映しているだけである。将来は、より高い出力密度の実用化が可能であろう。ランプから被照射サンプルまでの距離は４．５ｃｍであった。肉眼で観察して各々の膜が無色になる時間を測定した。結果を表２にまとめる。表２のデータは、本発明の有色組成物の明らかな優越性を示しているので、このようなデータを置換度対脱色時間としてプロットした。プロットを図１に示す。図１は、３未満の置換度を有する組成物と比較したときの本発明の有色組成物の有意な改良を示すだけでなく、置換度約６がほぼ最適であることも示す。即ち、図は、約６よりも大きい置換度としたときの脱色時間の改善が殆ど得られないことを示す。実施例１２この実施例は、可変性色素と実施例４で得られた誘導体化した分子包接体とから成る複合体の調製を記載する。実施例６の官能化分子包接体の代わりに実施例４で得られた１０ｇ（４．８ミリモル）の誘導体化した分子包接体を使用し、ビクトリアピュアブルーＢＯの量を２．５ｇ（４．８ミリモル）に減らした以外は、実施例８の手順を反復した。洗浄した固体の収量は１０．８ｇ（８６％）であり、固体は、誘導体化した分子包接体のトシル化β−シクロデキストリンに結合した可変性色素から成り、トシル化β−シクロデキストリンは分子包接体１分子あたり平均６個のトシル基を有していた。実施例１３この実施例は、可変性色素と官能化分子包接体とを含む有色組成物の調製を記載する。トシル化β−シクロデキストリンの代わりに実施例１２で得られた１０ｇ（３．８ミリモル）の複合体を使用し、実施例３で得られた誘導体化した紫外線トランソーバの量を１１．６ｇ（２７ミリモル）とした以外は、実施例６の手順を反復した。得られた有色組成物の量は１１．２ｇ（５６％）であった。実施例４及び６に記載の手順で平均置換度を測定すると、５．９、即ち約６であることが判明した。上記では特定の実施態様に基づいて本発明を詳細に説明した。上記を十分に理解すれば、当業者がこれらの実施態様の変形、変種及び等価形態を容易に想到し得ることは理解されよう。従って、本発明の範囲は、等価の概念を含む特許請求の範囲の記載によって規定される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１２月２６日【補正内容】実施例１この実施例は紫外線トランソーバ、２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕−エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートの調製を記載する。凝縮器及び２つのガラス栓をディーン−スタークアダプターで取付けた２５０ｍｌ容の三つ口丸底フラスコで、２０．５ｇ（０．１モル）の波長選択性増感剤、フタロイルグリシン（Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wiscons in）と、２４．６ｇ（０．１モル）の光反応剤、Ｄａｒｃｕｒ（登録商標）２９５９(Ciba-Geigy Corporation,Hawthorne,NY)と、１００ｍｌのベンゼン（Aldri ch）と、０．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸（Aldrich）とを混合した。混合物を還流下で３時間加熱した後、１．８ｍｌの水が収集された。減圧下に溶媒を除去すると、４０．１ｇの白色粉末が得られた。粉末をヘキサン中の３０％酢酸エチル（Fisher Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania）から再結晶させると、融点１５３〜４℃を有する白色結晶質粉末が収量３８．１ｇ（９３％）で得られた。得られた生成物２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートは以下の物理的パラメーターを有していた。ＩＲ〔ＮｕｊｏｌＭｕｌｌ〕ν_max３４４０，１７６０，１７４０，１６８０，１６００ｃｍ^-1 ¹ ＨＮＭＲ〔ＣＤＣｌ₃〕δｐｐｍ１．６４〔ｓ〕，４．２５〔ｍ〕，４．４９〔ｍ〕，６．９２〔ｍ〕，７．２５〔ｍ〕，７．８６〔ｍ〕，７．９８〔ｍ〕，８．０６〔ｍ〕ｐｐｍ実施例２この実施例は、２−〔ｐ−（２−メチルアリルオキシ）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートの調製を記載する。ディーン−スタークアダプターを取付けた５００ｍｌ容の丸底フラスコに、実施例１で得られた２０．０ｇの２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートと、０．１ｇのｐ− トルエンスルホン酸（Aldrich）と、２００ｍｌのベンゼン（Aldrich）とを導入した。得られた混合物を還流温度で４時間加熱し、この間に０．８ｍｌの水が収集された。次に回転蒸発器内で減圧下に溶媒を除去すると、１７．９ｇの白色固体が得られた。請求の範囲１．可変性色素と官能化分子包接体とを含み、前記官能化分子包接体は少なくとも２個の紫外線トランソーバと共有結合した分子包接体である有色組成物。２．前記分子包接体が、クラスレート、ゼオライト及びシクロデキストリンから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の有色組成物。３．前記色素の少なくとも一部分が前記分子包接体の空洞に包接されていることを特徴とする請求項２に記載の有色組成物。４．紫外線トランソーバが波長選択性増感剤と光反応剤とを組合せて含むことを特徴とする請求項１に記載の有色組成物。５．前記波長選択性増感剤が前記光反応剤に共有結合していることを特徴とする請求項４に記載の有色組成物。６．前記波長選択性増感剤が約１００〜約３７５ナノメーターの波長を有する紫外線を吸収することを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。７．前記紫外線が誘電性障壁放電エキシマーランプから放出される非コヒーレント性パルス状紫外線であることを特徴とする請求項６に記載の有色組成物。８．前記波長選択性増感剤が、フタロイルグリシン及び４−（４−オキシフェニル）−２−ブタノンから成るグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。９．前記光反応剤が、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２− ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及びシクロヘキシル−フェニルケトンエステルから成るグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。１０．各紫外線トランソーバが、２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートであることを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。１１．各紫外線トランソーバが、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−〔２−〔ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ〕エトキシ〕プロピオフェノンであることを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。１２．前記官能化分子包接体が３〜約２１の平均置換度を有することを特徴とする請求項１に記載の有色組成物。１３．官能化分子包接体の製造方法であって、求核基を有する誘導体化した紫外線トランソーバを準備する段階と、２個を超える離脱基を有する誘導体化した分子包接体を準備する段階と、前記誘導体化した紫外線トランソーバと前記誘導体化した分子包接体とを、分子包接体の各分子に平均で２個を超える紫外線トランソーバ分子が共有結合するのに十分な条件下で反応させる段階とを含む該方法。１４．前記誘導体化した分子包接体が可変性色素と会合していることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１５．前記誘導体化した紫外線トランソーバの求核基がメルカプトメチル基であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１６．前記誘導体化した分子包接体の離脱基がｐ−トルエンスルホニル基であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１７．前記誘導体化した分子包接体がトシル化β−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。１８．前記誘導体化した紫外線トランソーバの求核基がメルカプトメチル基であり、前記誘導体化した分子包接体の離脱基がｐ−トルエンスルホニル基であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１９．前記誘導体化した紫外線トランソーバが、２−〔ｐ−（２−メチル−２− メルカプトメチルプロピオニル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２− イソインドリンアセテートであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２０．前記誘導体化した紫外線トランソーバが、２−メルカプトメチル−２−メチル−４′−〔２−〔ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ〕エトキシ〕プロピオフェノンであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２１．前記誘導体化した分子包接体が、３〜約２１の平均置換度を有するトシル化β−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２２．可変性色素と会合している誘導体化した分子包接体。２３．前記分子包接体が２を超える平均置換度を有することを特徴とする請求項２２に記載の誘導体化した分子包接体。２４．前記分子包接体が３〜約２１の平均置換度を有することを特徴とする請求項２３に記載の誘導体化した分子包接体。２５．可変性色素と会合しているトシル化β−シクロデキストリン。２６．２を超える平均置換度を有することを特徴とする請求項２５に記載のトシル化β−シクロデキストリン。２７．平均置換度が３〜約２１の範囲であることを特徴とする請求項２６に記載のトシル化β−シクロデキストリン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者マクドナルド，ジョン，ゲイビンアメリカ合衆国，30033 ジョージア，ディケイター，クノールウッドテラス 1472番地

Claims

【特許請求の範囲】１．可変性色素と官能化分子包接体とを含む有色組成物。２．前記分子包接体が、クラスレート、ゼオライト及びシクロデキストリンから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の有色組成物。３．前記色素の少なくとも一部分が前記分子包接体の空洞に包接されていることを特徴とする請求項２に記載の有色組成物。４．紫外線トランソーバが波長選択性増感剤と光反応剤とを組合せて含むことを特徴とする請求項１に記載の有色組成物。５．前記波長選択性増感剤が前記光反応剤に共有結合していることを特徴とする請求項４に記載の有色組成物。６．前記波長選択性増感剤が約１００〜約３７５ナノメーターの波長を有する紫外線を吸収することを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。７．前記紫外線が誘電性障壁放電エキシマーランプから放出される非コヒーレント性パルス状紫外線であることを特徴とする請求項６に記載の有色組成物。８．前記波長選択性増感剤が、フタロイルグリシン及び４−（４−オキシフェニル）−２−ブタノンから成るグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。９．前記光反応剤が、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２− ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及びシクロヘキシル−フェニルケトンエステルから成るグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。１０．前記紫外線トランソーバが、２−〔ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートであることを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。１１．前記紫外線トランソーバが、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−〔２− 〔ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ〕エトキシ〕プロピオフェノンであることを特徴とする請求項５に記載の有色組成物。１２．前記官能化分子包接体が３〜約２１の平均置換度を有することを特徴とする請求項１に記載の有色組成物。１３．官能化分子包接体の製造方法であって、求核基を有する誘導体化した紫外線トランソーバを準備する段階と、２個を超える離脱基を有する誘導体化した分子包接体を準備する段階と、前記誘導体化した紫外線トランソーバと前記誘導体化した分子包接体とを、分子包接体の各分子に平均で２個を超える紫外線トランソーバ分子が共有結合するのに十分な条件下で反応させる段階とを含む該方法。１４．前記誘導体化した分子包接体が可変性色素と会合していることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１５．前記誘導体化した紫外線トランソーバの求核基がメルカプトメチル基であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１６．前記誘導体化した分子包接体の離脱基がｐ−トルエンスルホニル基であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１７．前記誘導体化した分子包接体がトシル化β−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。１８．前記誘導体化した紫外線トランソーバの求核基がメルカプトメチル基であり、前記誘導体化した分子包接体の離脱基がｐ−トルエンスルホニル基であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１９．前記誘導体化した紫外線トランソーバが、２−〔ｐ−（２−メチル−２− メルカプトメチルプロピオニル）フェノキシ〕エチル１，３−ジオキソ−２− イソインドリンアセテートであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２０．前記誘導体化した紫外線トランソーバが、２−メルカプトメチル−２−メチル−４′−〔２−〔ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ〕エトキシ〕プロピオフェノンであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２１．前記誘導体化した分子包接体が、３〜約２１の平均置換度を有するトシル化β−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２２．誘導体化した分子包接体。２３．約３〜約２１の平均置換度を有することを特徴とする請求項２２に記載の誘導体化した分子包接体。２４．可変性色素と会合していることを特徴とする誘導体化した分子包接体。２５．前記分子包接体が２を超える平均置換度を有することを特徴とする請求項２４に記載の誘導体化した分子包接体。２６．前記分子包接体が３〜約２１の平均置換度を有することを特徴とする請求項２５に記載の誘導体化した分子包接体。２７．トシル化β−シクロデキストリン。２８．２を超える平均置換度を有することを特徴とする請求項２７に記載のトシル化β−シクロデキストリン。２９．平均置換度が３〜約２１の範囲であることを特徴とする請求項２８に記載のトシル化β−シクロデキストリン。