JPH11507600A - 全て光消去可能な着色剤を用いる、一時的マーキング、紫外線の検出および印刷 - Google Patents

全て光消去可能な着色剤を用いる、一時的マーキング、紫外線の検出および印刷

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JPH11507600A
JPH11507600A JP9501069A JP50106997A JPH11507600A JP H11507600 A JPH11507600 A JP H11507600A JP 9501069 A JP9501069 A JP 9501069A JP 50106997 A JP50106997 A JP 50106997A JP H11507600 A JPH11507600 A JP H11507600A
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variable
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ultraviolet light
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JP9501069A
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ロナルド シンクレア ノール
ジョン ガーヴィン マクドナルド
ジェフリー ディーン リンジー
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キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 光消去性着色剤組成物の用途としては、商品に価格を付けるための光消去性価格マーキング、隠された情報を安全に伝達するための賭博チケット等の文書、標識、道路、木及び建物等の環境や建築物への一時的マーキング、ペン及び芯又はフェルトペン等のマーキング用具、紫外線被曝表示器、及び乾燥印刷があげられる。光消去性又は可変性着色剤組成物は可変性着色剤及び紫外線を照射したときに着色剤と相互作用して、着色剤を不可逆的に変化させ、それにより実質的に着色剤を無色にする紫外線透過物質を含有する。可変性組成物はまた分子包接体を含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 全て光消去可能な着色剤を用いる、一時的マーキング、紫外線の検出および印刷 技術分野 本発明は、自然光および人工光に対して安定で且つ光消去性(photoerasable) 着色剤の使用に関する。このような応用には、商品の一時的な価格マーキング、 ゲームの勝ち/負け状態のような秘密情報の通信、道路および建物のような環境 および構造物の一時的マーキング、テキストへの一時的な下線および強調の付加 、紫外線露出表示、並びにプラスチック容器、プラスチックフィルムおよび紙の ような製品への直接印刷が含まれる。 発明の背景 多くの場合に一時的マーキングが望まれるが、マーキングの除去は困難で且つ 費用が嵩み、或いは少なくとも面倒である。例えば、小売業者が価格を変更でき 、或いは、購入者が該製品を受け取り人に贈る前に価格を消去できるように小売 り製品に価格をマーキングするためには、一時的マーキングが望ましい。製品の 価格を変更するために、屡々、小売業者は現に付されている価格タグまたはラベ ルを除去して新たなもので置き換えるか、或いは新たな価格ラベルを現存するマ ーキングの上に重ねなければならない。顧客が価格マーキングを除去するときは 、実質的に全体のラベルまたはタグを除去しなければならず、これには接着性の ラベルを擦り落とすこと、またはタグを切り落とすことが含まれ得る。従って、 容易に除去および取り替えができ、または変更することができる一時的な価格マ ーキングが必要とされている。 一時的マーキングが必要とされる他の例は、ケームチケットに関する勝ち/負 け状態のような秘密情報の連絡である。ゲームチケットは、典型的には勝ち/負 け状態を印刷したカードボードまたは紙支持体と、印刷された勝ち/負け状態を 覆っている蒸着金属の不透明なオーバープリンティング層とを具備している。遊 技者は、該チケットを購入した後、コイン等を用いて蒸着金属コーティングを擦 り落とすことによって該金属コーティングを除去し、その状態を明らかにしなけ ればならない。これは、不便で且つ汚れを伴う方法である。従って、ゲームチケ ットのような文書に印刷された情報を隠すための、不透明な一時的マーキングに 関する必要性が存在している。 一時的な印刷の必要性に関する更に別の例は、道路、標識、歩道、木、および 建物のような環境および構造物に、危険警告および指示のような種々のメッセー ジを与えることである。このようなマーキングは、典型的には、塗料またはチョ ークを用いて環境または構造物の表面に直接行われ、或いは塗料を塗った標識を 環境または構造物の近くに設置することによって行われる。マーキングを変更ま たは除去するには、標識を除去したり、或いは洗浄、研磨または化学的処理によ って直接的マーキングを除去することが必要とされる。これら従来の一時的マー キング法は費用がかかり、不便で、しかもマークされている支持体を損傷する可 能性がある。従って、より便利で且つより損傷の少ない一時的マーキング手段の 必要性が存在している。 一時的な印刷が必要とされている更に別の例は、本または他の刊行物中のテキ ストに下線または強調を付すことである。この作業は、典型的には、ペン、鉛筆 、強調マーカーおよびフェルトチップマーカーのような従来のマーカーを用いて 行われる。しかしながら、これらのタイプのマーキングは容易には除去されず、 多くの場合には支持体の損傷なしには除去することができない。従って、テキス トに下線を付しまたは強調を付すための、容易に除去可能なマーキングが必要と されている。 また、人に対して有害な紫外線への露出を表示するための手段も望まれている 。より具体的にいえば、紫外線は目および皮膚に対して永久的な損傷を生じ得る 。例えば、アーク溶接工は、アーク溶接の際に放出される紫外線に対する露出を 防止するために、防御ギアを着用しなければならない。従って、紫外線に対する 露出の程度を示すための安価で且つ便利な手段が必要とされている。 加えて、製品に印刷を施すための改善された方法、特にプラスチック製品、プ ラスチックフィルムおよび紙に多色画像を印刷するための改善された方法が必要 とされている。多色画像を印刷する従来の方法には、写真およびゼログラフィー が含まれ、これらは両者共に効果的ではあるが、夫々に問題が残っている。写真 印刷は時間を要する現像プロセスを含んでおり、コストが高く、望ましくない化 学薬品の使用または発生を伴う。他方、カラーゼログラフィーには、重複色画像 を生じさせるための、複数のトナーの使用が含まれる。個々のカラー画像を相互 に正確に配置するのは困難であることが多く、その結果、画像は鮮鋭度を失う。 更に、光沢のある起伏に富んだプラスチック表面は、ラベルの貼付、接触もしく は直接印刷およびゼログラフィーのような従来のマーキング法には馴染まない。 発明の概要 本発明は、紫外線のような放射線に露出すると変化し、且つ日光もしくは人工 光のような天然光に対しては安定な着色剤組成物を提供することにより、上記の 必要性を解決しようとするものである。本発明はまた、この可変性着色剤組成物 の幾つかの応用をも含むものである。 より具体的には、本発明の可変性着色剤組成物は、可変性着色剤と、放射線を 照射された際に着色剤と相互作用して、該着色剤を不可逆的に変化させる放射線 透過物質(radiation transorber)とを含有している。幾つかの例では、着色剤は 照射されると実質的に無色になり、見えなくなる。望ましくは、放射線透過物質 は紫外線透過物質であり、放射線は紫外線である。 より詳細には、紫外線照射透過物質は、光反応体(photoreactor)と組合された 波長選択増感剤を有している。この波長選択増感剤は、光反応体に共有結合させ ることができ、或いは光反応体と混合することもできる。加えて、可変着色剤組 成物は更に、紫外線透過物質に結合した分子包接体(molecular includant)を具 備することができる。適切な分子包接体は、クラスレート、ゼオライト、および シクロデキストリンである。特定の態様において、着色剤は少なくとも部分的に 分子接合体のキャビティー内に包合されており、紫外線透過物質は該キャビティ ーの外にある。幾つかの例において、紫外線透過物質は分子包接体に共有結合さ れる。 紫外線透過物質は、約2〜約400ナノメータの波長の紫外線を吸収するのが 望ましい。より具体的には、紫外線透過物質は125〜325ナノメータの紫外 線を吸収する。特に適切な紫外線の形態は、誘電体バリア放電エキシマーランプ から放出される非コヒーレントなパルス紫外線である。 本発明には更に、商品に価格を表示するための消去可能な価格マーキングをも 包含するが、該価格マーキングは支持体および該支持体表面のイメージからなり 、該イメージは視覚的に価格を明示ており、且つ本発明の可変着色剤組成物によ って規定される。紫外線で照射されると、可変着色剤組成物の紫外線透過物質は 、着色剤と相互作用して該着色剤を不可逆的に変化させ、これによって該着色剤 を実質的に無色にし、イメージを見えなくする。 従って、光消去性価格マーキング上の価格は、支持体を除去することなく即座 に消去して変更することができる。適切な支持体には、ラベル、タグ、チケット 、およびステッカー等が含まれる。光消去性マーキングは製品に対する価格のマ ーキングおよびマーキングの除去を可能にして、小売業者が商品の価格を即座に 変更することができ、また購入者が製品を受取人に与える前に製品上の価格を即 座に消去できるようにする。 本発明はまた、秘密情報を安全に通知するための、賭博チケットのような文書 をも包含するものである。このような書類は、支持体と、メッセージを伝えるた めの該支持体表面のイメージと、該メッセージを覆って支持体表面に重ね刷りさ れた光消去可能層とを具備する。この重ね刷り層は、本発明の可変着色剤組成物 を含んでいる。該重ね刷り層に紫外線を照射すると、紫外線透過物質は着色剤と 相互作用して着色剤を不可逆的に変化させることにより、着色剤を実質的に無色 にし、重ね刷り層を見えなくしてメッセージが現れるようにする。これによって 、隠された情報の便利な通信と、重ね刷りの容易な除去とを可能にする。 本発明は更に、標識、道路、歩道および建築物を含む環境および構造物のよう な下地を一時的にマーキングするための、光消去性塗料をも包含する。この光消 去性塗料は、紫外線に対して実質的に透明な着色剤ビヒクルと、本発明の可変着 色剤組成物とを含有している。可変着色剤組成物はビヒクル中に分散されており 、該塗料に紫外線を照射すると、紫外線透過物質が着色剤と相互作用して着色剤 を不可逆的に変化させ、これによって着色剤を実質的に無色にする。光消去性塗 料ビヒクルは、望ましくは噴霧塗料ビヒクルであってもよい。また、散布による 塗 布のために、光消去性塗料は乾燥形態、即ち粉末ビヒクル中のものであってもよ い。本発明の光消去性塗料は、環境および構造物を一時的にマーキングすること と、その後に、洗浄、研磨、化学薬品による処理または他の破壊的方法を使用し ないでマーキングを除去することとを可能にする。 本発明はまた、インク筒と、該インク筒内に配設されたマーキング液と、イン ク筒から書き込み面にマーキング液を付着させるための塗布器とを具備したマー キング器具をも含むものである。マーキング液は、ビヒクルと、該ビヒクル中に 分散された本発明の可変着色剤組成物とを含有している。該マーキング液を紫外 線で照射すると、紫外線透過物質は、可変着色剤と相互作用して該着色剤を不可 逆的に変化させることにより、着色剤を実質的に無色にする。適切なマーキング 器具には、ボールペン、強調マーカーおよびマジックマーカーのような毛管芯マ ーカーおよびフェルトチップマーカーが含まれる。該マーカーは、テキストに下 線および強調を付加するために用いることができる。付与された下線および強調 は、続いて紫外線を照射することにより実質的に消去される。これによって、テ キストブックは、下線や強調を付加していないテキストブックとして再販するこ とが可能になる。 本発明は更に、支持体と、該支持体上に配設された本発明の可変着色剤組成物 を含有するフィルムとを具備した紫外光露出表示器をも含むものである。該フィ ルムは、第一の量の可変着色剤を有する領域から、この第一の量よりも多い第二 の量の可変着色剤を有する領域へと延出するように、膜領域に亘って可変着色剤 の密度勾配を有しており、当該表示器が紫外線で照射されたときに、当該表示器 が露出された紫外線量を指示するようになっている。当該表示器を、アーク溶接 工のヘルメットのような問題の表面に便利に取り付けることができるように、支 持体は粘着性のストリップであるのが望ましい。特に、紫外光露出表示器は、当 該表示器が紫外線で照射されたとき、露出された照射量を定量的に表示すること ができるように、更に、支持体またはフィルムの上に、フィルムに沿って延出し 且つ着色剤の密度勾配に対応した目印を具備することができる。 本発明はまた、印刷のための着色された製品、および該製品に印刷を施すため の方法をも包含するものである。本発明の着色された製品は、マトリックスおよ び該マトリックスの中または上に分散された本発明の可変着色剤組成物を有する 支持体を含んでいる。マトリックスがポリマーであるときは、望ましくは、可変 着色剤組成物はマトリックスの中に存在する。この支持体の選択された部分を、 該選択されたの着色剤を不可逆的に変化させるのに十分なレベルの紫外線で照射 すると、該支持体に画像を印刷することができる。適切な製品には、プラスチッ ク容器、プラスチックフィルムおよび紙のような種々の品目が含まれる。起伏に 富んだ、または光沢のあるプラスチック容器は、視覚的投影用の透明陽画または スライド作製に使用する透明フィルムと同様に、特に適した製品である。適切な 支持体には、製品自体、または該製品に付着されまたは取り付けられるフィルム が含まれる。適切なマトリックス材料には、プラスチック容器もしくはフィルム のポリマーが含まれるが、支持体が紙シートであれば紙であってもよい。このマ トリックスは、当該着色剤を変化させるために十分な量の紫外光を通さなければ ならない。 一つの具体的な態様において、着色された製品は、第一のポリマーを含むプラ スチック支持体と、該支持体にラミーネートされた第一のプラスチックフィルム とを具備することができ、この第一のプラスチックフィルムは、紫外線を透過す る第二のポリマーおよび該ポリマー中に分散された本発明の可変着色剤組成物を 含有する。第一のフィルムの選択された部分を、該選択された部分の着色剤を不 可逆的に変化させるために十分なレベルの紫外線で照射すると、当該製品に画像 を印刷することができる。 当該支持体はまた、多色印刷のために、その中に分散された非可変着色剤を含 むことができる。この支持体またはフィルムの選択された部分を照射すると、そ の選択された部分において、可変着色剤は無色となり、非可変着色剤はそのまま 残る。 当該支持体は、更に、夫々が可変着色剤および紫外線透過物質を含む複数の可 変着色剤組成物を含有してもよい。これら夫々の可変着色剤は、変化する前には 相互に異なる色を有している。各着色剤は、異なった紫外線波長で変化すること ができる。当該支持体の選択された部分に、波長が異なり且つこれら着色剤を不 可逆的に変化させるのに十分なレベルの紫外線を照射すると、選択された部分に 対応して製品に多色イメージを印刷することができる。 本発明におけるこれらの目的、特徴および利点、並びにその他の目的、特徴お よび利点は、後述する開示された実施例の詳細な説明、並びに添付された請求の 範囲および図面を検討することによって明らかになるであろう。 〔図面の簡単な説明〕 図1は、紫外線透過物質/可変着色剤/分子包接複合体を示しており、ここで の可変着色剤は孔雀石グリーンであり、紫外線透過物質はIRGACURE 184(1−ヒ ドロキシシクロヘキシル フェニルケトン)であり、分子包接体はβ−シクロデ キストリンである。 図2は、紫外線透過物質/可変着色剤/分子包接複合体を示しており、ここで の可変着色剤はビクトリア純粋ブル−BO(ベーシック青7)であり、紫外線透 過物質はIRGACURE 184(1−ヒドロキシシクロヘキシル フェニルケトン)であ り、分子包接体はβ−シクロデキストリンである。 図3は、本発明の一実施例に従って製造した光消去性価格マーキングを用いて マークされた本の斜視図である。 図4は、図3に示した本の斜視図であり、エキシマーランプを用いたマーキン グの照射と、その価格の光消去とを図示している。 図5は、本発明の実施例に従って作製された賭博チケットである。 図6は、図5に示した賭博チケットの斜視図であり、遊技者の状態を示す消去 不能なイメージを覆っている、不透明な重ね刷り層の光消去を図示している。 図7は、本発明の実施例に従って製造された、ボールペンカートリッジの平面 図である。光消去性インクは破線で示されている。 図8は、本発明のフェルトチップマーカーの平面図である。毛管芯および光消 去性色素を含有する材料は、破線で示されている。 図9は、本発明の実施例に従って製造された紫外線露出表示器の斜視図である 。 図10は、本発明の実施例に従って製造された、印刷されたプラスチック容器 である。 図11は、本発明の実施例に従って製造された、直接印刷されたスライドであ る。 図12は、本発明の実施例に従って製造された、印刷されたスライドである。 このスライドには、35mmスライドを製造するために、複数の別々のイメージ が印刷されている。 図13は、幾つかの着色剤組成物中において、分子包接体の各分子に対して共 有結合された紫外線トランソーバの平均数(この数は「置換度」とも称される) vs 222nmのエキシマーランプ紫外線に露出した際の脱色時間のプロットで ある。 図14は、平行な4列に配置された幾つかの222nmエキシマーランプを示 しており、ここでの12個の数字は、12の強度測定を得た、エキシマーランプ から略5.5cmの位置を示している。 図15は、平行な4列に配置された幾つかの222nmエキシマーランプを示 しており、ここでの9個の数字は、9の強度測定を得た、エキシマーランプから 略5.5cmの位置を示している。 図16は、平行な4列に配置された幾つかの222nmエキシマーランプを示 しており、ここでの数字「1」は、当該位置にあるランプからの距離を増大させ て10の強度測定を得た位置を示している。(この測定と、ランプからのそれら の距離は表12に示してある) 発明の詳細な説明 本発明は、一般に、狭いバンド幅の放射線に露出することによって任意に変化 させ得る、光に対して極めて安定な着色剤システムの応用に関する。本発明の着 色剤組成物は、放射線透過物質の存在下において、通常の光に対しては安定であ るが、特定の狭いバンド幅の放射線に露出されると変化することができる。この 放射線透過物質は放射線を吸収することができ、また着色剤と相互作用して色変 化を生じさせることができる。任意には、分子包接体を組成物中に含めて、より 効率的な可変着色剤、並びに日光および人工光に対してより安定な着色剤を与え ることができる。 より具体的には、本発明の組成物は、着色剤および放射線透過物質を含んでい る。該着色剤は、放射線透過物質の存在下において、該透過物質が放射線(望ま しくは紫外線)に露出されると変化し得るように適用される。望ましくは、放射 線透過物質は紫外線透過物質である。紫外線透過物質は、紫外線を吸収して着色 剤と相互作用し、着色剤を不可逆的に変化させるように適用される。予期しなか ったことであるが、紫外線透過物質の存在下において、着色剤は日光または人工 光に安定である。 本発明はまた、改善された安定性を有する着色剤組成物(該着色剤は修飾され た光反応体結合される)に関する。従来の光反応体(通常はカルボニル基を含み 、該カルボニル基に対してα位の炭素上に官能基を有する)は、該α炭素上の官 能基が除去されると、着色剤を安定化させる能力を獲得することが解っている。 従って、本発明はまた、カルボニル基のα位に水酸基を有する光反応体を脱水す る新規な方法をも含むものである。この反応は、光反応体に対して着色剤安定化 能を付与するために必要である。カルボニル基のα位に水酸基を有する光反応体 を脱水するこの新規な方法は、広範な光反応体と共に使用して、該光反応体に着 色剤安定化能を与えることができる。その結果生じた修飾光反応体は、任意に、 波長選択増感剤に結合して、所定の狭い波長の電磁波放射線に露出されたときに 着色剤を脱色する能力を与えることができる。従って、本発明は、着色剤に混合 されて該着色剤を安定化できる光反応体を提供する。 本発明の一定の態様において、着色剤および放射線透過物質は、放射線に露出 させると変化することができる。この態様において、光反応体は、着色剤と混合 されたときに安定性を付与するように、上記のように修飾されてもよく、或いは 修飾されなくてもよい。一態様において、紫外線透過物質は紫外線を吸収し、着 色剤と相互作用して該着色剤の不可逆的変化を生じるように適用される。紫外線 透過物質は、約4〜約400ナノメータの波長の紫外線を吸収するのが望ましい 。放射線透過物質中の光反応体が上記のように修飾されると、着色剤は、日光も しくは人工光に露出されたときの改善された安定性を有する。 本発明はまた、本発明の組成物中の着色剤を変化させる方法に関する。この方 法は、可変着色剤および放射線透過物質を含有する組成物に対して、該着色剤を 変化させるのに十分なレベルの放射線を照射することを具備する。 本発明は更に、着色剤を安定化する方法であって、該着色剤に上記の修飾され た光反応体を結合させることを具備した方法に関する。任意に、光反応体は波長 選択増感剤に結合してもよく、或いは光反応体を分子包接体に結合してもよく、 この両者に結合してもよい。 ここで用いる種々の用語を定義した後に、本発明の可変着色剤組成物および該 組成物を製造する方法について詳細に説明し、次いで該組成物を安定化するため の方法を詳細に説明し、続いて当該可変着色剤組成物の具体的な応用について詳 細に説明する。 定義 ここで用いる“組成物”の用語および“着色された組成物”のような変化形は 、着色剤および放射線トランソーバを意味する。放射線透過物質は、何れかの従 来の光反応体、または以下で説明するように修飾された光反応体を含み得る。任 意に、該組成物は更に分子包接体を含み得る。本発明の幾つかの態様において、 放射線透過物質は、波長選択増感剤としてアリールケトアルケン安定化剤を含有 してもよい。特定の用途に適用される着色された組成物について言及するとき、 “組成物に基づく”の用語は、当該材料が着色剤、紫外線透過物質および任意に 分子包接体を含むことを示す修飾句として用いられる。 ここで用いる“着色剤”の用語は、放射線透過物質の存在下で、特定の放射線 への露出に際して変化し得るように適用される如何なる材料も、制限なく含まれ ることを意味する。該着色剤は、典型的には、有機着色剤または有機色素のよう な有機材料であろう。望ましくは、この着色剤は、該着色剤が露出される紫外線 に対して実質的に透明、即ち該紫外線とは相互作用しないであろう。この用語は 、一つの材料、または二以上の材料の混合物を含むことを意味する。 ここで用いる“不可逆的”の用語は、着色剤がもはや紫外線に露出されなくな っても、着色剤は元の色に戻らないであろうことを意味する。 “放射線透過物質”の用語は、ここでは、特定の波長の放射線を吸収し、着色 剤と相互作用して着色剤の変化を生じさせると同時に、着色剤が日光または人工 光の中で退色するのを防止するように適用される何れかの材料を意味する。ここ で用いられる“紫外線透過物質”の用語は、紫外線を吸収し、着色剤と相互作用 して着色剤の変化を生じさせる何れかの材料を意味する。幾つかの態様において 、紫外線吸収材は有機化合物である。放射線透過物質が波長選択増感剤および光 反応体を含有している場合、該光反応体は、任意に次のように修飾されてもよい 。また、波長選択増感剤は、以下で説明するようにアリールケトアルケン安定化 剤であってもよい。 “化合物”の用語は、単一の材料、または二以上の材料の混合物を含むことを 意図している。二以上の材料を用いるときは、それらの全てが同じ波長の放射線 を吸収する必要はない。以下でより詳細に述べるように、放射線透過物質は、光 反応体および波長選択増感剤からなっている。放射線透過物質は、該放射線透過 物質が結合される着色剤を、日光または人工光に対して安定にするという追加の 特性を有している。 ここで用いる“光に安定な”の用語は、着色剤が放射線透過物質、または修飾 された光反応体もしくはアリールケトアルケン安定化剤分子に結合されると、着 色剤がこれら化合物に結合されていないときよりも、光(日光または人工光が含 まれるが、これらに限定されない)に対して更に安定であることを意味する。 ここで用いる“分子包接体”の用語は、少なくとも一つのキャビティーを定義 する化学構造をもった何等かの物質を意味するものである。即ち、この分子包接 体はキャビティーを含む構造体である。ここで用いる“キャビティー”の用語は 、着色剤および紫外線透過物質の一方または両方の少なくとも一部を収容するの に十分な寸法を有する、何等かの開口部またはスペースが含まれることを意味す る。 ここで用いられる“官能化された分子包接体”の用語は、分子包接体であって 、紫外線透過物質、または修飾光反応体もしくはアリールケトアルケン安定化剤 のうちの一以上の分子が、分子包接体の各分子に共有結合されているような分子 包接体を意味する。“置換度”の用語は、ここでは、分子包接体の各分子に共有 結合される分子または脱離基(下記で定義する)の数を言うものとして使用され る。 “誘導体化された分子包接体”の用語は、ここでは、分子包接体の各分子に共 有結合された2以上の脱離基を有する分子包接体を意味するものとして使用され る。“脱離基”の用語は、ここでは、2分子求核置換反応に関与することができ る何等かの脱離基を意味する。 ここで用いる“人工光”の用語は、通常の光源から発生する比較的広いバンド 幅を有する光を意味し、これには従来の白色電球および蛍光管が含まれるが、こ れらに限定されるものではない。 “紫外線”の語は、ここでは、約4〜約400ナノメータの波長を有する電磁 放射線を意味するように用いられる。本発明にとって特に望ましい紫外線の範囲 は、略100〜375ナノメータの間にある。従って、この用語には、通常は紫 外および真空紫外と称される領域が含まれる。これら二つの領域に対して典型的 に割り当てられる波長範囲は、それぞれ、約180〜約400ナノメータおよび 約100〜約180ナノメータである。 ここで用いる“その上に(thereon)”の用語は、その上に又はその中にを意味 する。例えば、本発明は、その上に着色組成物を有する支持体を含んでいる。 “その上に”の定義に従えば、着色組成物は、当該支持体の上に存在してもよく 、或いは当該機剤の中に存在していてもよい。 着色剤について用いられる“可変”の用語は、放射線透過物質が存在するとき に、電磁スペクトルの可視領域における着色剤の吸収極大が、放射線、好ましく は紫外線への露出によって変化し得ることを意味する。必要とされることは、一 般に、このような吸収極大が、紫外線に露出される前の着色剤の吸収極大とは異 なる吸収極大へと変化することだけである。従って、新たな吸収極大は、電磁ス ペクトルにおける可視領域の中または外の何れにあってもよい。換言すれば、着 色剤は異なった色へと変化することができ、または無色になることができる。着 色剤が、光検知装置と共に使用するためのデータ処理形態で用いられるときは( 該装置は、この形態の印を受け取る位置で当該印の存在を検出する)、後者もま た望ましいものである。 官能化分子包接体 幾つかの態様においては、放射線透過物質分子、波長選択増感剤、光反応体ま たはアリールケトアルケン安定化剤を、分子包接体に結合してもよい。なお、全 ての処方において、このような分子の数は、分子包接体当たり約1〜約21であ ることができる。勿論、一定の状況においては、分子包接体1分子当たり21を 超えてもよい。望ましくは、分子包接体当たり3を超えるような分子が存在する 。 官能化分子包接体の置換度は、1〜約21の範囲であり得る。もう一つの例と しては、置換度は3〜約10である。更に別の例としては、置換度は約4〜約9 の範囲であり得る。 着色剤は、官能化分子包接体に結合される。“結合される”の用語は、最も広 い意味では、着色剤が少なくとも官能化分子包接体に近接していることを意味す る。例えば、着色剤は水素結合、ファン・デル・ワールス力等によって、官能化 分子包接体に近接して保持され得る。或いは、通常は望ましくも必要でもないが 、着色剤は、官能化分子包接体に共有結合されてもよい。更に別の例として、着 色剤は、少なくとも部分的に、官能化分子包接体のキャビティー内に包接されて もよい。 以下の例は、これらの着色剤および紫外線透過物質をβ−シクロデキストリン に結合する方法を開示している。実施例1,2,6および7は、例示の目的での み、着色剤および紫外線透過物質をシクロデキストリンに結合させる一以上の製 造方法を開示するものである。 紫外線透過物質が分子包接体に共有結合される本発明の態様において、紫外線 透過物質から着色剤へのエネルギーの移動効率は、少なくとも部分的には、分子 包接体に結合している紫外線透過物質分子の数の関数である。現在では、上記の 合成法によって、分子包接体の各分子に対して平均2個の透過物質分子の共有結 合がもたらされることが知られている。着色剤を変化させるために必要な時間は 、少なくとも部分的には、分子包接体の各分子に結合した紫外線透過物質分子の 数の関数であるから、平均2以上の紫外線透過物質分子が分子包接体の各分子に 結合されている、改善された着色剤組成物が必要である。 従って、本発明はまた、着色剤および官能化分子包接体を含んだ組成物に関す る。実施例12〜19および実施例21〜22は、例示のみの目的で、着色剤お よび紫外線透過物質をシクロデキストリンに結合するための他の製造方法を開示 しており、ここでは2分子以上の紫外線透過物質が、分子包接体の各分子に共有 結合される。更に、実施例29および31は、アリールケトアルケン安定化剤を シクロデキストリンに結合する製造法を開示しており、ここでのシクロデキスト リンは、これに結合された約3または4の安定化剤分子を有している。 本発明はまた、官能化分子包接体の製造方法を提供する。この官能化分子包接 体の製造方法は、求核基を有する紫外線透過物質誘導体を与える工程と、分子当 たり2個を超える脱離基を有する分子包接体の誘導体を与える工程と、夫々の分 子包接体分子に対して平均2個以上の紫外線透過物質分子の共有結合を生じるの に十分な条件下で、上記紫外線透過物質誘導体を上記分子包接体の誘導体と反応 させる工程とを含んでいる。例えば、紫外線透過物質誘導体は、2−[p−(2 −メチル−2−メルカプトメチルプロピオニル)フェノキシ]エチル 1,3− ジオキソ−2−イソインドリン−アセテートであってもよい。他の例として、紫 外線透過物質誘導体は、2−メルカプトメチル−2−メチル−4´−[2−[p −(3−オキソブチル)フェノキシ]エトキシ]プロピオフェノンであってもよ い。 一般に、紫外線透過物質誘導体および分子包接体誘導体は、2分子求核置換反 応により、分子包接体への紫外線透過物質の共有結合が生じるように選択される 。結局、求核基および脱離基の選択、並びに紫外線透過物質誘導体および分子包 接体誘導体の調製の選択は、それぞれ、過大な実験を必要とせずに、当業者が容 易に達成することができる。 紫外線透過物質誘導体の求核基は、2分子求核置換反応に関与できる如何なる 求核基であってもよいが、当然ながら、2個より多い紫外線透過物質分子が、当 該反応によって分子包接体に対する共有結合を形成することが条件である。この 求核基は、一般にはルイス塩基、即ち、非共有電子対を有する基であろう。この 基は中性であるか、或いは負に帯電している可能性がある。求核基の例には、脂 肪族水酸基、芳香属性水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、カルボキシレ ート基、アミノ基、およびメルカプト基が含まれるが、これらは単に例示の目的 で列記されているに過ぎない。 同様に、分子包接体誘導体の脱離基は、2分子置換反応に関与できる如何なる 脱離基であってもよいが、この場合にも、2個を超える紫外線透過物質分子が、 当該反応によって分子包接体に対する共有結合を形成することが条件である。脱 離基の例には、p−トルエンスルホネート(トシレート)、p−ブロモベンゼン スルホネート(ブロシレート)、p−ニトロベンゼンスルホネート(ノシレート )、メタンスルホネート(メシレート)、オキソニウムイオン、アルキルパーク ロレート、アンモニオアルカンスルホネートエステル(ベチレート)、アルキル フルオロスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート(トリフレート)、ノ ナフルオロブタンスルホネート(ノナフレート)、および2,2,2−トリフル オロエタンスルホネート(トレシレート)が含まれるが、これらも単なる例示の 目的で列記したものに過ぎない。 紫外線透過物質誘導体と分子包接体誘導体との反応は、溶液中で行われる。溶 媒の選択は、これら2種類の誘導体化学種の溶解度に依存する。具体例として、 特に有用な溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)である。 温度、反応時間などの反応条件は、一般に、求核基および脱離基の性質に基づ いて選択すべき事項である。通常、高温は必要とされない。例えば、反応温度は 約0℃〜約室温(即ち20℃〜25℃)の範囲でよい。 上記で述べた官能化分子包接体の調製は、一般に着色剤の不存在下で行われる 。しかしながら、特に約3よりも大きい置換度が望ましいならば、紫外線透過物 質誘導体を分子包接体誘導体と反応させる前に、着色剤を分子包接体誘導体に結 合させてもよい。置換度が約3であれば、官能化分子包接体と着色剤との結合は 、やはり、官能化分子包接体のキャビティー内に着色剤を少なくとも部分的に含 めることを可能にすると思われる。置換度が約6のように高くなると、着色剤が 少なくとも部分的に官能化分子包接体のキャビティー内に含められることが、立 体障害によって部分的にまたは完全に妨げられる可能性がある。結局のところ、 着色剤は、通常は立体障害(もしあったとしても)が少ししかないような官能化 分子包接体と結合される。この場合、着色剤は少なくとも部分的に、官能化分子 包接体のキャビティー内に包接される。次いで、上記の2分子求核置換反応が行 われて、着色剤が官能化分子包接体のキャビティー内に少なくとも部分的に包接 された本発明の着色組成物が得られる。 可変組成物 上記で述べたように、本発明は、放射線透過物質の存在下において、特定の波 長の放射線に露出されたときに変化し得る着色剤を含有する組成物を提供すると 同時に、該着色剤に、日光および人工光に対する安定性を提供するものである。 望ましくは、この可変着色剤は安定であり、環境において通常遭遇する放射線( 例えば、日光または人工光)および熱によっては、認め得るような悪影響を受け ない。従って、望ましくは、無色の着色剤は無制限に無色のままである。色素は 、例えば有機染料である。例示目的に過ぎないが、有機染料には次のものが含ま れる: トリアリールメチル染料、例えばマラカイト緑カルビノール塩基{4− (ジメチルアミノ)−α−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−α−フェニル ベンゼン−メタノール}、マラカイト緑カルビノール塩酸塩{塩化N−4−[[ 4−(ジメチルアミノ)フェニル]フェニルメチレン]−2,5−シクロヘキシ リデン−1−イリデン}−N−メチル−メタンアミニウム、または塩化ビス[p −(ジメチルアミノ)フェニル]フェニルメチリウム}、およびマラカイト緑オ キサレート{塩化N−4−[[4−(ジメチルアミノ)フェニル]フェニルメチ レン]−2,5−シクロヘキシリデン−1−イリデン}−N−メチルメタンアミ ニウム、またはシュウ酸ビス[p−(ジメチルアミノ)フェニル]フェニルメチ リウム};モノアゾ染料、例えば、シアニン黒、クリソイジン[塩基性オレンジ 2;4−(フェニルアゾ)−1,3−ベンゼンジアミン・モノ塩酸塩]、ビクト リアピュアブルーBO、ビクトリアピュアブルーB、塩基性フスチンおよびβナ フトールオレンジ;チアジン染料、例えば、メチレン緑、塩化亜鉛複塩[塩化3 ,7−ビス(ジメチルアミノ)−6−ニトロフェノチアジン−5−イウム、塩化 亜鉛複塩];オキサジン染料、例えばルミクローム(7,8−ジメチルアロオキ サジン);ナフタルイミド染料、例えばルシファー黄CH{6−アミノ−2−[ {ヒドラジノカルボニル}アミノ]−2,3−ジヒドロ−1,3−ジキソ−1H −ベンズ[de]イソキノリン−5,8−ジスルホン酸二リチウム塩};アジン 染料、例えばジャヌス緑B{塩化3−(ジエチルアミノ)−7−[[4−(ジメ チルアミノ)フェニル]アゾ]−5−フェニルフェナジニウム};シアニン染料 、例えばインドシアニン緑{カルジオ−緑またはフォックス緑;水酸化2 −[7−[1,3−ジヒドロ−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)− 2H−ベンズ[e]インドール−2−イリデン]−1,3,5−ヘプタトリエニ ル]−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)−1H−ベンズ[e]イン ドリウム内部塩ナトリウム塩};インジゴ染料、例えばインジゴ{インジゴ青ま たはバット青1;2−(1,3−ジヒドロ−3−オキソ−2H−インドール−2 −イリデン)−1,2−ジヒドロ−3H−インドール−3−オン};クマリン染 料、例えば7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン(4−メチルウンベリフェロン );ベンズイミダゾール染料、例えばヘキスト33258[ビスベンズイミドまたは 2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−(4−メチル−1−ピペラジニル)−2 ,5−bi−1H−ベンズイミダゾール三塩酸塩五水和物];パラキノイド染料 、例えばヘマトキシリン{ナチュラル黒1;7,11b−ジヒドロベンズ[b] インデノ[1,2−d]ピラン−3,4,6a,9,10(6H)−ペントール };フルオレセイン染料、例えばフルオレセインアミン(5−アミノフルオレセ イン); ジアゾニウム塩染料、例えばジアゾ赤RC(アゾ性ジアゾNo.10 またはファースト赤RC塩;塩化2−メトキシ−5−クロロベンゼンジアゾニウ ム、塩化亜鉛複塩);アゾ性ジアゾ染料、例えばファースト青BB塩(アゾ性ジ アゾNo.20;塩化4−ベンゾイアミノ−2,5−ジエトキシベンゼンジアゾ ニウム、塩化亜鉛複塩);フェニレンジアミン染料、例えばディスパース黄色9 [N−(2,4−ジニトロフェニル)−1,4−フェニレンジアミンまたはソル ベントオレンジ53];ジアゾ染料、例えばディスパースオレンジ13[ソルベ ントオレンジ52;1−フェニルアゾ−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ナ フタレン];アントラキノン染料、例えばディスパース青3[セリトンファース ト青FFR;1−メチルアミノ−4−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−9,1 0−アントラキノン]、ディスパース青14[セリトンファースト青B;1,4 −ビス(メチルアミノ)−9,10−アントラキノン]およびアリザリン青黒B (モルダント黒13);トリスアゾ染料、例えばダイレクト青71{ベンゾライ トブル−FFLまたはシリウスライトブル−BRR;3−[(4−[(4−[( 6−アミノ−1−ヒドロキシ−3−スルホ−2−ナフタレニル)アゾ]−6−ス ルホ−1−ナフタレニル)アゾ]−1−ナフタレニル)アゾ]−1,5−ナフタ レン ジスルホン酸四ナトリウム塩};キサンテン染料、例えば2,7−ジクロロフル オレセイン;プロフラビン染料、例えば3,6−ジアミノアクリジンヘミスルフ ェート(プロフラビン);スルホナフタレイン染料、例えばクレゾール赤(o− クレゾールスルホナフタレイン);フタロシアニン染料、例えばフタロシアニン 銅{ピグメント青15;(SP−4−1)−[29H,31H−フタロシアナト (2)−N29,N30,N31,N32]銅};カロテノイド染料、例えばト ランス−β−カロテン(食品オレンジ5);カルミン酸染料、例えばカルミン、 カルミン酸のアルミニウムまたはカルシウムレーキ(7−a−D−グルコピラノ シル−9,10−ジヒドロ−3,5,6,8−テトラヒドロキシ−1−メチル− 9,10,−ジオキソ−2−アントラセンカルボニル酸);アズール染料、例え ばアズールA[塩化3−アミノ−7−(ジメチルアミノ)フェノチアジン−5− イウムまたは7−(ジメチルアミノ)−3−イミノ−3H−フェノチアジン塩酸 塩];およびアクリジン染料、例えばアクリジンオレンジ[塩基性オレンジ14 ;3,8−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン塩酸塩、塩化亜鉛複塩]およびア クリフラビン(アクリフラビン中性;3,6−アクリジンジアミンとの塩化3, 6−ジアミノ−10−メチルアクリジニウム混合物)。 本発明には独特の化合物、即ち、狭い波長範囲の紫外線を吸収できると共に、 該化合物が結合される着色剤に対して光安定性を与える放射線透過物質が含まれ る。この化合物は、波長選択増感剤および光反応体を組み合わせることによって 合成される。光反応体は、高エネルギー放射線を効率的に吸収しないことが多い 。波長選択増感剤と組み合わせると、得られた化合物は極めて狭いスペクトルの 放射線を効率的に吸収する波長特異的な化合物になる。波長選択増感剤は、光反 応体に共有結合させてもよい。 波長選択増感剤は、例えば、フタログリシンおよび4−(4−オキシフェニル )−2−ブタノンからなる群から選択すればよい。他の例としては、光反応体は 、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メ チルプロパン−1−オンおよびシクロヘキシル−フェニルケトンエステルからな る群から選択することができる。他の光反応体は、改善され安定化された本発明 の組成物に関する以下の詳細に説明において例示される。更なる例として、紫外 線 透過物質は、2−[p−(2−メチルラクトイル)フェノキシ]エチル 1,3 −ジオキソ−2−イソインドリンアセテートであってもよい。更に別の例として 、紫外線透過物質は、2−ヒドロキシ−2−メチル-4´−2−[p−(3−オ キソブチル)フェノキシ]プロピオフェノンであり得る。 着色剤および紫外線透過物質を別々の化合物として説明してきたが、これらは 同じ分子の一部であってもよい。例えば、これらは直接、または比較的小さい分 子またはスペーサを介して間接的に、互に共有結合されてもよい。或いは、着色 剤および紫外線透過物質を、オリゴマーまたはポリマーのような巨大分子に共有 結合させてもよい。更に、着色剤および紫外線透過物質は、他の手段のうち、フ ァン・デル・ワールス力および水素結合によって巨大分子に結合してもよい。当 業者であれば、他の変形例も直ちに明らかであろう。 例えば、本発明の組成物の実施例において、当該組成物は、更に分子包接体を 含有する。こうして、分子包接体のキャビティーは、分子包接体を貫通するトン ネル、または分子包接体中の洞穴状の空間もしくは凹んだ空間であってもよい。 このキャビティーは、隔離されたもしくは独立のものであってもよく、一以上の 他のキャビティーと連結されたものであってもよい。 分子包接体は、その性質上、無機物もしくは有機物であることができる。一定 の態様において、分子包接体の化学構造は、分子包接体複合体を形成するために 適用される。分子包接体の例は、例示の目的だけで言えば、クラスレートもしく はインタークラスレート、ゼオライト、およびシクロデキストリンであることが でき、シクロデキストリンの例には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキ ストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリ ン、硫酸化β−シクロデキストリン、ヒドロキシエチルα−シクロデキストリン 、カルボキシメチルα−シクロデキストリン、カルボキシメチルβ−シクロデキ ストリン、カルボキシメチルγ−シクロデキストリン、オクチルコハク酸化α− シクロデキストリン、オクチルコハク酸化β−シクロデキストリン、オクチルコ ハク酸化γ−シクロデキストリン、およびサルフェーテッドβ−およびγ−シク ロデキストリン(アメリカン・メイズ−プロダクツ・カンパニー社、ハモンド、 インディアナ州)が含まれるが、これらに限定されるものではない。 望ましくは、本発明の組成物には分子包接体が含まれる。望ましい分子包接体 はシクロデキストリンである。より具体的には、幾つかの態様において、α−シ クロデキストリンである。他の態様において、分子包接体はβ−シクロデキスト リンである。以下の理論に束縛されるものではないが、透過物質分子が分子包接 体上の可変着色剤に近接しているほど、着色剤の変化を生じるための着色剤との 相互作用がより効率的になる。従って、透過物質分子と反応してこれに結合でき 、且つ可変着色剤の結合部位に近接した官能基を有する分子包接体は、より望ま しい分子包接体である。 幾つかの態様において、着色剤および紫外線透過物質は、分子包接体と結合さ れる。“結合される”の用語は、その最も広義において、着色剤および紫外線透 過物質が少なくとも分子包接体に近接していることを意味する。例えば、着色剤 および/または紫外線透過物質は、水素結合またはファン・デル・ワールス力等 によって、分子包接体に近接して保持されることができる。或いは、着色剤およ び紫外線透過物質の一方または両方が、分子包接体に共有結合されてもよい。一 定の態様において、紫外線透過物質は分子包接体に共有結合される一方、着色剤 は水素結合および/またはファンデルワールス力等によって分子包接体に結合さ れるであろう。他の態様において、着色剤は少なくとも部分的に分子包接体のキ ャビティー内に含められ、紫外線透過物質は分子包接体のキャビティーの外に位 置する。 着色剤および紫外線透過物質が分子包接体に結合される一つの態様において、 着色剤は結晶性バイオレットであり、紫外線透過物質は脱水フタロイルグリシン -2959であり、分子包接体はβ−シクロデキストリンである。着色剤および紫外 線透過物質が分子包接体に結合される他の態様において、着色剤は結晶性バイオ レットであり、紫外線透過物質は4(4−ヒドロキシフェニル)ブタン−2−オ ン-2959(塩素置換されたもの)であり、分子包接体はβ−シクロデキストリン である。 着色剤および紫外線透過物質が分子包接体に結合している他の態様においては 、図1に示すように、着色剤はマラカイト緑であり、紫外線透過物質はIRGACURE 184であり、分子包接体はβ−シクロデキストリンである。着色剤および紫外線 透過物質が分子包接体に結合している更に他の態様においては、図2に示すよう に、着色剤はビクトリア純粋青BOであり、紫外線透過物質はIRGACURE 184であ り、分子包接体はβ−シクロデキストリンである。 本発明はまた、本発明の組成物における着色剤を変化させる方法に関する。簡 単に説明すれば、この方法は、可変着色剤および放射線透過物質を含む組成物に 対して、該着色剤を変化させるのに十分なレベルの放射線を照射することを具備 する。上記で述べたように、一つの態様において、当該組成物は更に分子包接体 を含んでいる。他の態様において、当該組成物は、紫外線を照射される前に支持 体に塗布される。 本発明の組成物が露出される放射線は、一般に、約4〜約1,000ナノメータの 波長を有するであろう。従って、当該放射線は、近紫外線および遠紫外線または 真空紫外線を含む紫外線;可視光線;近赤外線であり得る。望ましくは、当該組 成物は約4〜約700ナノメータの波長を有する放射線を照射される。より望ま しくは、本発明の組成物は、約4〜約400ナノメータの波長を有する紫外線を 照射される。より望ましくは、当該放射線は、約100〜375ナノメータの波 長を有する。 特に望ましい放射線は、誘電体バリア放電ランプによって生じる非コヒーレン トなパルス紫外線である。更に好ましくは、誘電体バリア放電ランプは狭いバン ド幅を有する放射線を生じる。即ち、その半値幅(half width)は約5〜100ナ ノメータのオーダーである。望ましくは、当該放射線は約5〜50ナノメータの オーダーの半値幅を有し、より望ましくは5〜25ナノメータのオーダーの半値 幅を有するであろう。最も望ましくは、この半値幅は約5〜15ナノメータのオ ーダーであろう。 本発明の着色剤が露出される紫外線量のレベルは、一般的には、着色剤を変化 させるのに必要とされる量であろう。着色剤を変化させるのに必要な紫外線の量 は、当業者がルーチンの実験を用いて決定することができる。出力密度は、単位 面積を横切って放射された電磁気出力量の尺度であり、通常は平方センチメータ 当たりのワット数(W/cm2)で表される。この出力密度レベルの範囲は、約 5mW/cm2〜15W/cm2、より好ましくは8〜10W/cm2である。 この照射レベルは、典型的には露出時間および当該着色組成物を照射する放射線 源の強度または線束(フラックス)の関数である。後者は、線源からの組成物の 距離によって影響され、また紫外線の波長範囲に依存して放射線源と組成物との 間の雰囲気によって影響され得る。従って、幾つかの場合には、制御された雰囲 気または真空中において、当該組成物を放射線に露出させるのが適切であるかも しれないが、一般には、この両者の方法とも望ましいものではない。 本発明の変化特性に関して、光化学的プロセスには、分子、例えば紫外線透過 物質による光量子、または光子の吸収が関与しており、反応性の高い電子的に励 起された状態を生じる。しかし、光子エネルギー(放射線の波長に比例する)は 、それが非励起状態(即ち元の状態)と励起状態との間のエネルギー差に合致し なければ、分子によって吸収されることはできない。結局、着色剤組成物が露出 される紫外線の波長範囲は直接の問題ではないが、放射線の少なくとも一部は、 紫外線透過物質が着色剤と相互作用できるように、そのエネルギーレベルを上昇 させるのに必要なエネルギーを与える波長を有していなければならない。 従って、紫外線透過物質の吸収極大は、着色剤の変化効率を増大させるように 、理想的には紫外線の波長と合致するであろう。また、紫外線の波長が比較的狭 く、紫外線透過物質の吸収極大がこの範囲内にあれば、かかる効率は増大するで あろう。このような理由から、特に適した紫外線は、約100〜約375ナノメ ータの波長を有している。この範囲内の紫外線は、望ましくは、誘電性バリア放 電エキシマーランプから得られる非干渉性パルス紫外線であり得る。 “非干渉性パルス紫外線”の用語は、誘電性バリア放電エキシマーランプ(以 下では“エキシマーランプ”と称する)によって発生された放射線を言う。この ようなランプは、例えば、U.Kogelschatzの“紫外線および真空紫外線エキシマ ーを発生させるための無音放電”(Pure & Appl.Chem.,62,No.9,pp.1667-16 74(1990));およびE.Eliasson and U.Kogelschatzの“誘電性バリア放電から のUVエキシマー放射線”(Appl.Phys.B,46,pp.299-303(1988))に記載 されている。エキシマーランプは、スイス国レンツブルグのABB Infocom Ltd.社 によって最初に開発された。エキシマーランプ技術は、それ以来、Haraus Nobie light AG社(Hanau,Germany)によって取得されている。 エキシマーランプは非常に狭いバンド幅を有している。即ち、その放射線の半 値幅は5〜15ナノメータのオーダーである。この放出線は非干渉性パルス光で あり、該パルスの周波数は交流電源の周波数に依存し、典型的には約20〜30 0kHzの範囲である。典型的には、エキシマーランプは最大強度の放出が起き る波長によって特定され、本明細書では全体を通してこの慣例に従う。こうして 、他の商業的に有用な殆どの紫外線源は、典型的には全紫外スペクトルおよび可 視領域に亘って光を放出するのに対して、エキシマーランプの放射線は実質的に 単色光である。 エキシマーは極限条件でのみ存在する不安定な分子複合体であり、例えば、特 別なタイプのガス放電において一時的に存在するものである。典型的なエキシマ ーは、二つの希ガス原子間、または希ガス原子とハロゲン原子間の分子結合体で ある。エキシマー複合体はマイクロ秒未満で解離し、それらが解離する際に、そ の結合エネルギーを紫外線の形で放出する。公知のエキシマーは、一般に、エキ シマーガス混合物に応じて約125〜約360ナノメータの範囲の光を放出する 。 例えば、一つの態様において、本発明の着色剤は222ナノメータのエキシマ ーランプに露出することによって変化する。より具体的には、着色剤の結晶性バ イオレットは、222ナノメータのランプに露出することによって変化する。更 に具体的に言えば、着色剤の結晶性バイオレットは、該着色剤から5〜6cmの 位置で、長さ約30cmの四つの平行な列に配置された222ナノメータのエキ シマーランプに露出することによって変化する。本発明のこの側面に関しては、 ランプの配置は重要でないことが理解される。従って、ランプの紫外線に露出さ れると着色剤が変化するようような、如何なる形および如何なる距離でランプを 配置してもよい。当業者は、ルーチンの実験によって、如何なる形および如何な る距離が適切であるかを決定することができるであろう。また、異なる紫外線透 過物質については、異なるエキシマーランプを用いるべきことを理解すべきであ る。紫外線透過物質と組み合わせた着色剤を変化させるために用いるエキシマー ランプは、紫外線透過物質に吸収される波長の紫外線を発生させるべきである。 幾つかの態様において、紫外線透過物質の着色剤に対するモル比は、一般的に は約0.5以上である。一般則として、紫外線透過物質が紫外線を吸収して着色 剤と相互作用する(即ち、吸収されたエネルギーを着色剤に転移させて着色剤の 不可逆的な変化を起こす)効率が高いほど、この比率は低くすることができる。 分子光化学の現在の理論によれば、1光子当たり2個の遊離基が発生することに 基づいて、このような比率の下限が0.5でることが示唆される。しかし、実際 的には1よりも高い比率、おそらくは約10を必要とする可能性が高い。しかし ながら、本発明は何等かの特定のモル比に制限されるものではない。重要な特徴 は、当該透過物質が、着色剤の変化を生じさせるのに十分な量で存在することで ある。 紫外線透過物質と着色剤との相互作用の機構は全体的に理解されてはいないが 、種々の経路で着色剤と相互作用すると考えられている。例えば、紫外線透過物 質は、紫外線を吸収すると、着色剤と反応する1以上の遊離基に変換され得る。 このような遊離基を発生する化合物は、典型的には立体障害をもったケトン類で あり、その幾つかの例は、ベンジルジメチルケタール(ニューヨーク州ホーソー ンのチバガイギー社からIRGACURE 651として商業的に入手できる);1−ヒドロ キシシクロヘキシルフェニルケトン(IRGACURE 500);2−メチル−1−[4− (メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン(IRGACURE 9 07);2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブ タン−1−オン(IRRACURE 369);および1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ ルケトン(IRGACURE 184)であるが、これらに限定されるものではない。 或いは、紫外線は、紫外線透過物質と着色剤との間の電子移動、または酸化還 元反応を開始させ得る。この場合、紫外線透過物質は、ミヒラーケトン(p−ジ メチルアミノフェニルケトン)またはベンジルトリメチルスタネート(stannate) であり得るが、これらに限定されるものではない。或いは、陽イオン機構が関与 している可能性があり、この場合の紫外線透過物質は、例えばビス[4−(ジフ ェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビス(ヘキサフルオロホスフェート) (ニューヨーク州ホーソーンのチバガイギー社、Degacure K185);ビス[4− (ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビス(ヘキサフルオロホスフェ ート)と関連するモノスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩との混合物で あるCyracure UVI-6990(チバガイギー社);およびn5−2,4−(シクロペ ンタジエニル)[1,2,3,4,5,6−n−(メチルエチル)ベンゼン]− 鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート(IRGACURE 261)であり得る。 安定化組成物 本発明の光安定化作用に関しては、幾つかの実施例において、本発明の改良さ れた光安定正組成物を製造するために従来の光反応体を修飾する必要があること が決定されている。本発明の改良された光安定性組成物の単純な形態には、下記 に説明するように修飾された光反応体を混合した着色剤が含まれている。この修 飾された光反応体は、波長選択増感剤と組み合わせてもよく、或いは組み合わせ なくてもよい。多くの従来の光反応体分子は、カルボニル基に対してα位にある 官能基を有している。この官能基には、水酸基、エーテル基、ケトン基、および フェニル基が含まれるが、これらに限定されるものではない。 例えば、本発明に用いることができる好ましい放射線トランソーバは、フタロ イルグリシン-2959と称され、下記の式で表される。 紫外線透過物質の光反応体部分は、カルボニル炭素に対してα位にある水酸基 (陰影を付した部分)を有している。上記の分子は、着色剤を光に対して安定化 させない。しかし、この水酸基は脱水によって除去され(実施例4および5を参 照のこと)、下記の式で表される化合物を生じる。 この脱水されたフタロイルグリシン-2959は、着色剤を光に対して安定化する ことができる。従って、何等かの光反応体分子のカルボニル炭素に対してα位に ある官能基を除去することは、光に対する安定性を当該分子に付与するであろう 。脱水された紫外線透過物質は、当該分子を単に着色剤に混合することによって 光に対する安定性を着色剤に付与することができるが、当該分子は、下記で説明 するように、シクロデキストリンのような包接体に結合させると、着色剤を安定 化する上で遥かに効果的である。 着色剤の安定化は、本発明に従って、修飾された光反応体だけを利用すること によって達成することができる。換言すれば、波長選択増感剤をもたない修飾さ れた光反応体を用いて着色剤を安定化させてもよい。本発明に従って修飾された 光反応体の一例は、DARCUR 2959である。この非修飾DARCUR 2959および脱水され たDARCUR 2959は、下記の式で表される。 他の光反応体を本発明に従って修飾して、染料のための安定化剤を提供するこ とができる。これらの光反応体類には下記のものが含まれるが、これらに限定さ れるものではない: 1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(“H CPK”)(IRGACURE 184、チバガイギー社); α,α−ジメトキシ−α−ヒ ドロキシアセトフェノン(DAROCUR 1173、メルク社); 1−(4−イソプロピ ルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン(DAROCUR 11 16、メルク社); 1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒ ドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン(DAROCUR 2959、メル ク社); ポリ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル )フェニル]プロパン−1−オン](ESACURE KIP、フラテリ・ランベルチ社) ; ベンゾイン(2−ヒドロキシ−1,2−ジフェニルエタノン)(ESACURE BO、 フラテリ・ランベルチ社); ベンゾインエチルエーテル(2−エトキシ−1, 2−ジフェニルエタノン)(DAITOCURE EE、シーベル・ヘグナー社); ベンゾ インイソプロピルエーテル(2−イソプロポキシ−1,2−ジフェニルエタノン (VICURE 30、スタウフェル社); ベンゾインn−ブチルエーテル(2−ブト キシ−1,2−ジフェニルエタノン)(ESACURE EB1、フラテリ・ランベルチ社 ); ベンゾインブチルエーテル類の混合物(TRIGONAL 14、アクゾ社); ベンゾインイソブチルエーテル(2−イソブトキシ−1,2−ジフェニルエタ ノン)(VICURE 10、スタウフェル社); ベンゾインn−ブチルエーテルエー ルとベンゾインイソブチルエーテルとの混合物(ESACURE EB3、ESACURE EB4、 フラテリ・ランベルチ社); ベンジルジメチルケタール(2,2−ジメトキシ −1,2−ジフェニルエタノン)(“BDK”)(IRGACURE 651、チバガイギー 社); 2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタノン(UVATONE 8302、ア ップジョン社); α,α−ジエトキシアセトフェノン(2,2−ジエトキシ− 1−フェニル−エタノン)(“DEAP”、アップジョン社)、(DEAP、ラーン社) ; およびα,α−ジ−(n−ブトキシ)−アセトフェノン(2,2−ジブトキ シル−1−フェニルエタノン)(UVATONE 8301、アップジョン社)。 カルボニル基に対してα位にある第三アルコールを、従来手段により脱水する ことが困難であることは当業者に公知である。フタロイルグリシン-2959を脱水 するために使用できる一つの従来反応は、無水ベンゼン中のフタロイルグリシン -2959をp−トルエンスルホン酸の存在下で反応させることである。該混合物を 灌流させた後に、最終生成物を単離する。しかしながら、この方法による所望の 脱水アルコールの収率は約15〜20%に過ぎない。 所望の脱水されたフタロイルグリシン-2959の収量を増加するために、新規反 応を発明した。この反応は、下記式のように要約される: カルボニル基に対してα炭素上の基は、アリール基又はヘテロ環基のような、 メチル基以外の基であることができると理解すべきである。これらの基に関する 唯一の制約は、立体的制約である。ノル−マクドナルド脱離反応において使用さ れる金属塩は、ZnCl2が望ましい。他の遷移金属塩類を、ノル−マクドナルド脱 離反応を行う際に使用することができるが、ZnCl2が好ましい金属塩であると理 解すべきである。ノル−マクドナルド脱離反応で使用される金属塩の量は、光反 応体のように、第三級アルコール化合物とほぼ等モルであることが好ましい。こ の反応液中の第三級アルコールの濃度は、およそ4〜50重量/容量%である。 従って光反応体上のカルボニル基に対してαである第三級アルコールの脱水工 程で生成された、安定化された組成物は、下記一般式で示される: (式中、R1は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロア ルキル、アリール又はヘテロアリール基であり; R2は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、 アリール又はヘテロアリール基であり; R3は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、 アリール又はヘテロアリール基であり;及び R4は、アリール、ヘテロアリール、又は置換されたアリール基である)。 この反応の別の必要条件は、非水性、非極性溶媒中で進行されることである。 ノル−マクドナルド脱離反応を行うために好ましい溶媒は、キシレン、ベンゼン 、トルエン、クメン、メシチレン、I-シメン、ブチルベンゼン、スチレン及びジ ビニルベンゼンを含む、芳香族炭化水素類であるが、これらに限定されるもので は ない。他の置換された芳香族炭化水素類を、本発明において溶媒として使用する ことができると理解される。p-キシレンが、好ましい芳香族炭化水素溶媒である が、キシレンの他の異性体を、ノル−マクドナルド脱離反応の実行において使用 することができる。 ノル−マクドナルド脱離反応を行う上での重要な必要条件は、この反応が、比 較的高温で進行することである。この反応は、望ましくはおよそ80〜150℃の範 囲で行われる。フタロイルグリシン-2959の脱水に適した温度は、およそ124℃で ある。この反応の進行時間は、重要ではない。この反応はおよそ30分から4時間 の間、進行すべきである。しかし、使用した反応物及び溶媒によって、生成物の 所望の収量に到達する時期は異なる。 前述の脱水されたフタロイルグリシン-2959は、様々な方法で分子包接体に結 合することができることが理解される。ある実施態様において、この脱水された フタロイルグリシン-2959は、シクロデキストリンに共有結合され、かつ下記式 で表される: 下記に示す別の実施態様において、結合されたフタロイルグリシンを除く修飾 されたDARCUR 2959のみが、シクロデキストリンと反応し、下記化合物を生じる 。この化合物は、前記分子包接体と会合している色素を安定化することが可能で あり、かつ下記式で表される: DARCUR 2959以外の光反応体を、本発明において使用することがてきることが 理解される。 更に別の実施態様において、脱水されたフタロイルグリシン-2959は、該分子 包接体に、この分子の反対側で結合することができる。この実施態様のある例は 、下記式で表される: 本発明の一部であると考えられる別の安定剤は、下記一般式で表されたアリー ルケトアルケンである: (式中、R1はアリール基、R2は水素;アルキル;アリール;ヘテロ環;又はフェ ニル基であり、このフェニル基は、任意にアルキル、ハロ、アミン又はチオール 基で置換され;かつここでR2がアリール基であるならば、R1は水素;アルキル; アリール;ヘテロ環、又はフェニル基であり、このフェニル基は、任意にアルキ ル、ハロ、アミノ又はチオール基で置換される。)。アルケン基のトランス型立 体配置が好ましい。 望ましくは、このアリールケトアルケン安定化化合物は下記式で表される: 又は 前記アリールケトアルケンは、本発明において波長特異性増感剤としても機能 することができ、かつこれはこれまでに論じられた光反応体のいずれかに会合で きる。本発明のアリールケトアルケン化合物に光反応体を会合するひとつの方法 を、実施例32に示した。このアリールケトアルケン化合物は、反応性種を発生す る光阻害剤に、任意に共有結合することができる。本発明のアリールケトアルケ ン化合物は、自然の太陽光中で安定であることが望ましいような組成物中では、 光反応体と併用されないと理解される。更に詳細に述べると、このアリールケト アルケン化合物が、R1及びR2の同一性に応じて、約270〜310の範囲の放射を吸収 するので、その結果これらの化合物は、太陽光からの適当な放射を吸収すること ができる。従って、これらの化合物は、光反応体と混合された場合には、太陽光 に露出された着色剤の変色に作用することができる。このような色の変化が望ま しくない場合には、従って光反応体を、本発明のアリールケトアルケン化合物に 混合せず、かつこのアリールケトアルケン化合物は、光反応体なしで、着色剤と 併用される。 このアリールケトアルケン化合物が別の分子に共有結合しているような実施態 様において、いずれかがアリール基であるR1又はR2は、このアリールケトアルケ ンを他の分子と共有結合させるために、これに結合した基を有し、これはカルボ ン酸基、アルデヒド基、アミノ基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、又はチオ アルキル基を有するが、これらに限定されるものではない。従って、このアリー ルケトアルケン安定化化合物は、下記式で表される: 又は 又は このアリール基に結合した基は、この安定化分子の残りの部分に対してパラ位 であることが好ましいが、この基は、同じくこの分子の残りの部分に対してオル ト又はメタ位であることもできる。 従って、本発明のこの実施態様は、着色剤に会合した場合に、この着色剤を安 定化する、安定剤アリールケトアルケンを提供する。従って前述のアリールケト アルケンは、いずれかの着色剤組成物への添加剤として使用することができる。 例えば、このアリールケトアルケン化合物は、あまり水に溶解しないので、溶媒 又は油性の着色剤組成物に直接添加することができる。更にこのアリールケトア ルケン化合物は、組成物中へ該化合物を可溶化する添加剤を含有する、別の着色 剤組成物に添加することができる。 更にこのアリールケトアルケン安定化化合物は、様々な方法で、水溶液に可溶 化することができる。本発明のアリールケトアルケン安定化化合物を可溶化する ひとつの方法は、実施例28から31に記載されたシクロデキストリンなどの、より 大きい水溶性分子に、この化合物を結合することである。望ましくは、約1〜12 個のアリールケトアルケン分子が、1シクロデキストリン分子に結合される。よ り望ましくは、約4〜9個のアリールケトアルケン分子が、1シクロデキストリ ン分子に結合される。従って、このシクロデキストリンに結合されたアリールケ トアルケン化合物は、いずれかの水性着色剤システムに添加され、その中で該着 色剤を安定化することができる。この安定剤アリールケトアルケンは、それらの 安定化活性を発揮するために、分子包接体に結合していないと理解される。 従って本実施態様は、着色剤組成物と、アリールケトアルケン化合物を、この 組成物を安定化するのに有効な量で混合することによる、着色剤組成物を安定化 する方法を提供する。これらのアリールケトアルケンは、望ましくは着色剤媒質 又は溶液中に、およそ0.1〜50重量%の濃度で、望ましくはおよそ20〜30重量% で存在する。シクロデキストリンを使用しない場合は、この望ましい範囲は、ア リールケトアルケン約20部に対して、色素約1部である。 このアリールケトアルケン化合物は、該着色剤と会合されることのみが必要で あるにもかかわらず、本発明のいくつかの実施態様においては、このアリールケ トアルケン化合物は、該着色剤と共有結合することができる。 以下のものにより限定されることは望まないが、本発明のアリールケトアルケ ン化合物は、一重項酸素の捕捉剤としての機能を通じて、着色剤を安定化すると 理論づけられる。あるいはこのアリールケトアルケン化合物は、p軌道の非共有 電子対の共鳴により、着色剤の安定剤として機能する、例えばエネルギー溜め(e nergy sink)として機能すると理論づけられる。 実際の方法として、着色剤、紫外線照射透過物質(transorber)、修飾された光 反応体、アリールケトアルケン安定剤、および分子包接体は、該分子の調製に使 用される成分に応じて、おそらく固形である。しかし、このような物質のいずれ か又は全ては、液体であることができる。この着色組成物は、その成分の1種以 上が液体であるためか、もしくは該分子包接体が、天然に有機物である場合には 、溶媒が用いられるためかのいずれかの理由により、液体であることができる。 適当な溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミドのようなアミド類;ジメチルスルホキ シドのようなスルホキシド類;アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルブチ ルケトンのようなケトン類;ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、及びキ シレンのような脂肪族及び芳香族炭化水素類;酢酸エチルのようなエステル類; 水などを含むが、これらに限定されるものではない。この分子包接体がシクロデ キストリンである場合は、アミド及びスルホキシドが特に適した溶媒である。 本発明の組成物が固形であるような実施態様においては、該着色剤への前述の 化合物の効果は、該着色剤及び選択された化合物が、密に接触する場合に改善さ れる。この目的のために、存在し得る他の成分とこれらの成分を一緒に完全に混 合することが望ましい。このような混合は、当業者に一般に公知のいずれかの手 段により達成される。この着色された組成物が、ポリマーを含有する場合は、混 合は、該着色剤及び紫外線照射透過物質が、軟化されたもしくは溶融されたポリ マー中に少なくとも部分的に溶解される場合に促進される。このような場合には 、この組成物は、例えば2本ロールミルにおいて、容易に調製される。あるいは 本発明の組成物は、その成分の1種以上が液体であるので、液体であることがで きる。 一部の用途については、本発明の組成物は典型的には特定の形状で利用される であろう。別の用途においては、この組成物の粒子は、非常に小さくなければな らない。このような粒子を形成する方法は、当業者には周知である。 本発明の着色組成物はいずれかの支持体の上又は中で利用することができる。 しかし支持体中に存在するこの着色組成物が変色することが望ましい場合には、 この支持体は、着色剤の変色に使用される紫外線照射に対して実質的に透過性で なければならない。つまり紫外線照射が該支持体と著しく相互作用をしないか、 もしくはこれにより吸収されないかであろう。実際には、この組成物は典型的に は、支持体上に配置され、最も一般的な支持体は紙である。しかしその他の支持 体を使用することができ、これは織又は不織のウェブ又は布、フィルムなどを含 むがこれらに限定されるものではない。 着色組成物は、任意に、更にその性質が当業者に周知である担体を含むことが できる。多くの用途について、この担体は、ポリマー、典型的には熱硬化性又は 熱可塑性のポリマーであり、後者の方がより一般的である。 更に熱可塑性高分子の例は、末端をキャップしたポリアセタール類、例えばポ リ(オキシメチレン)又はポリホルムアルデヒド、ポリ(トリクロロアセトアル デヒド)、ポリ(n-バレルアルデヒド)、ポリ(アセトアルデヒド)、ポリ(プ ロピオンアルデヒド)など;アクリルポリマー類、例えばポリアクリルアミド、 ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(アクリル酸エチル)、ポリ (メタクリル酸メチル)など;フルオロカーボンポリマー類、例えばポリ(テト ラフルオロエチレン)、過フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、エチレンテ トラフルオロエチレンコポリマー、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)、エチ レン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポ リ(フッ化ビニル)など;エポキシ樹脂類、例えばエピクロロヒドリンとビスフ ェノールAの縮合生成物;ポリアミド類、例えばポリ(6-アミノカプロン 酸) 又はポリ(ε−カプロラクタム)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ポリ( ヘキサメチレンセバカミド)、ポリ(11-アミノウンデカン酸)など;ポリアラ ミド類、例えばポリ(イミノ-1,3-フェニレンイミノイソフタロイル)又はポリ (m-フェニレンイソフタルアミド)など;パリレン類、例えばポリ-p-キシレン 、ポリ(クロロ-p-キシレン)など;ポリアリールエーテル類、例えばポリ(オ キシ-2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)又はポリ(p-フェニレンオキシド) など;ポリアリールスルホン類、例えばポリ(オキシ-1,4-フェニレンスルホニ ル-1,4-フェニレンオキシ-1,4-フェニレン-イソプロピリデン-1,4-フェニレン) 、ポリ(スルホニル-1,4-フェニレンオキシ-1,4-フェニレンスルホニル-4,4-ビ フェニレン)など;ポリカーボネート類、例えばポリ(ビスフェノールA)又は ポリ(カルボニルジオキシ-1,4-フェニレンイソプロピリデン-1,4-フェニレン) など;ポリエステル類、例えばポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(テトラ メチレンテレフタレート)、ポリ(シクロヘキシレン-1,4-ジメチレンテレフタ レート)又はポリ(オキシメチレン-1,4-シクロヘキシレンメチレンオキシテレ フタロイル)など;ポリアリールスルフィド類、例えばポリ(p-フェニレンスル フィド)又はポリ(チオ-1,4-フェニレン)など;ポリイミド類、例えばポリ( ピロメリトイミド-1,4-フェニレン)など;ポリオレフィン類、例えばポリエチ レン、ポリプロピレン、ポリ(1-ブテン)、ポリ(2-ブテン)、ポリ(1-ペンテ ン)、ポリ(2-ペンテン)、ポリ(3-メチル-1-ペンテン)、ポリ(4-メチル-1- ペンテン)、1,2-ポリ-1,3-ブタジエン、1,4-ポリ-1,3-ブタジエン、ポリイソ プレン、ポリクロロプレン、ポリアクリロニトリル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ (塩化ビニリデン)、ポリスチレンなど;及び前述のコポリマー類、例えばアク リロニトリル−ブタジエンスチレン(ABS)コポリマー、スチレン-n-ブチルメタク リレートコポリマー、エチレン-酢酸ビニルコポリマーなどを含むが、これらに 限定されるものではない。 より一般的に使用される熱可塑性ポリマーの一部は、スチレン-n-ブチルメタ クリレートコポリマー、ポリスチレン、スチレン-n-ブチルアクリレートコポリ マー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリカーボネート、ポリ(メチルメタ クリレート)、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリアミド(ナイロン-12)、ポリ エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びエポキシ樹 脂を含む。 熱硬化性ポリマーの例は、アルキド樹脂類、例えば無水フタル酸−グリセロー ル樹脂、マレイン酸−グリセロール樹脂、アジピン酸−グリセロール樹脂、及び 無水フタル酸−ペンタエリトリトール樹脂;アリル樹脂類で、そのモノマーが、 ポリエステル化合物の不揮発性架橋剤として働く、フタル酸ジアリル、イソフタ ル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、及びクロレンデートジアリルであるもの; アミノ樹脂類、例えばアニリン−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルム アルデヒド樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルム アルデヒド樹脂、スルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素−ホルムア ルデヒド樹脂;エポキシ樹脂類、例えば架橋したエピクロロヒドリン−ビスフェ ノールA樹脂;フェノール樹脂類、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で 、ノボラックス(Novolacs)及びレゾールを含み;並びに熱硬化性ポリエステル、 シリコーン及びウレタンを含むが、これらに限定されるものではない。 更に本発明の着色された組成物は、着色剤、及び紫外線照射透過物質又は官能 基化された分子包接体、又は修飾された光反応体、又はアリールケトアルケン安 定剤、および任意の担体に加え、意図される用途に応じて、追加成分も含有する ことができる。このような追加成分の例は、当業者によって使用される他の添加 剤の中で、特に帯電担体、熱酸化に対する安定剤、粘弾性改質剤、架橋剤、可塑 剤、4級アンモニウム塩のような帯電調節剤;疎水性シリカ、ステアリン酸亜鉛 、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ポリビニルステアレート、 及びポリエチレン粉末のような流れ調整剤;並びに炭酸カルシウム、クレー及び タルクのような充填剤を含むが、これらに限定されるものではない。帯電担体は 、当業者には周知であり、かつ典型的にはポリマーで被覆された金属粒子である 。着色組成物中のこのような添加成分の特性及び量は、当業者には周知である。 本発明は、更に下記の実施例によって説明される。しかしこのような実施例は 、本発明の精神又は範囲のいずれかをいかなる形においても限定することを意図 しない。これらの実施例において部は全て、特に言及しない限りは、重量部を表 す。実施例1 この実施例は、(1)シクロデキストリンの空洞の外側のシクロデキストリンに 共有結合した紫外線照射透過物質、及び(2)このシクロデキストリンに、水素結 合及び/又はファンデルワールス力により会合した着色剤を有する、β−シクロ デキストリン分子包接体の調製法を説明した。 A.tランスオーバーのフリーデル−クラフツ反応 250mlの三首丸底反応フラスコに、冷却器、及び窒素吸入管を装備した等加圧 式ロートを装着した。このフラスコの中に、マグネチックスターラーを入れた。 窒素を流しながら、このフラスコに、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト ン10g(0.05mol)(IRGACURE 184、チバ−ガイギー社、ヒュースロン、NY)、無 水テトラヒドロフラン100ml(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI )、及び無水コハク酸5g(0.05mol)(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキ ー、WI)を入れた。このフラスコの中身を連続的に攪拌し、その後無水塩化アル ミニウム6.7g(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)を添加した。 得られた反応混合物を、氷浴中で約0℃に、約1時間維持し、その後この混合物 を、2時間室温で温めた。その後、この反応混合物を、氷水500ml及びジエチル エーテル100mlの混合物に、注ぎ込んだ。相分離を助けるために、少量の塩化ナ トリウムを、水相に添加した後に、エーテル相を除去した。このエーテル相を、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このエーテルを減圧下で除去したところ、白 色結晶性粉末12.7g(87%)が残った。核磁気共鳴分析により、この物質が、1-ヒ ドロキシシクロヘキシル4-(2-カルボキシエチル)カルボニルフェニルケトンであ ることが示された。 B.アシル化された透過物質酸塩化物の調製 1-ヒドロキシシクロヘキシル4-(2-カルボキシエチル)カルボニルフェニルケト ン12.0g(0.04mol)、塩化チオニル5.95g(0.05mol)(アルドリッチ・ケミカル社、 ミルウォーキー、WI)、及びジエチルエーテル50mlを、冷却器を装着した250mlの 丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を30℃で30分間攪拌し、その後この 溶媒を減圧下で除去した。白色固形物の残渣を0.01トルで30分間維持し、残留し ている溶媒及び過剰な塩化チオニルを除去し、1-ヒドロキシシクロヘキシル4-(2 -クロロホルミルエチル)カルボニルフェニルケトン12.1g(94%)を得た。 C.アシル化された透過物質のシクロデキストリンへの共有結合 マグネチックスターラーを入れ、温度計、冷却器、及び窒素吸入管を装備した 等加圧式ロートを取り付けた、250mlの三首丸底反応フラスコに、窒素を連続的 に流しながら、β−シクロデキストリン10g(9.8mmol)(American Maize-Product s Company、ハモンド、IN)、1-ヒドロキシシクロヘキシル4-(2-クロロホルミル エチル)カルボニルフェニルケトン31.6g(98mmol)、及びN,N-ジメチルホルムア ミド100mlを入れた。この反応混合物を50℃に加熱し、かつトリエチルアミン0.5 mlを添加した。この反応混合物を50℃で1時間維持し、かつ室温にまで冷ました 。この調製において、生成物である紫外線照射透過物質が共有結合しているβ− シクロデキストリン(以後簡略にβ−シクロデキストリン−透過物質と称す。) を単離しなかった。 前述の方法を繰り返しこの反応生成物を単離した。記載した方法の最後に、こ の反応混合物を回転エバポレーターで本来の容積のほぼ10%まで濃縮した。この 残渣を氷水に注ぎ込み、その後これに塩化ナトリウムを添加し、この生成物を強 制的に溶液から析出した。得られた沈殿物をろ過により単離し、かつジエチルエ ーテルで洗浄した。この固形物を減圧下で乾燥し、白色粉末24.8gを得た。第三 の調製において、前述の回転エバポレーターに残っている残渣を、シリカゲル約 15gを充填した約7.5cmカラムの先端に載せた。この残渣を、N,N-ジメチルホルム アミドで溶離し、この溶離液をワットマン(登録商標)フレキシブルバックTLC プレート(カタログ番号05-713-161、Fisher Scientific、ピッツバーグ、PA) を用いて監視した。この溶離された生成物を溶媒を蒸発して単離した。この生成 物の構造を核磁気共鳴分析により確認した。 D.着色組成物シクロデキストリン−透過物質−調製物と着色剤の会合 250mlの丸底フラスコ中の、N,N-ジメチルホルムアミド150mlを溶媒とするβ− シクロデキストリン−透過物質10g(約3.6mmolと推定)の溶液に、室温で、以後 簡単に着色剤Aと称するMalacite Greenオキサレート(アルドリッチ・ケミカル 社,Inc.、ミルウォーキー、WI)1.2g(3.6mmol)を添加した。この反応混合物を 、マグネチックスターラーで室温で1時間攪拌した。その後溶媒のほとんどを回 転エバポレーターで除去し、かつその残渣を既述のシリカゲルカラムから溶離し た。このβ−シクロデキストリン−透過物質着色剤A包接複合体が、カラムから 最初に移動し、遊離の着色剤A及びβ−シクロデキストリン−透過物質の両方と は明確に分離された。この複合体を含有する溶離液を一緒にし、かつその溶媒を 回転エバポレーターで除去した。この残渣を0.01トルまで減圧し、残留している 溶媒を除去して青緑色の粉末を得た。 E.着色組成物の変色 このβ−シクロデキストリン−透過物質着色剤A包接複合体を、2種の異なる ランプ、ランプA及びBによる紫外線照射に暴露した。ランプAは、長さ約30cmの 4本の円筒形ランプの列で構成された222nmエキシマーランプ装置であった。こ れらのランプは、ランプの中央に配置されたか、もしくは内部の管を通って循環 する水により冷却され、かつその結果、これらは比較的低温、すなわち約50℃で 操作した。このランプ外面の電力密度は、典型的には約4〜約20ジュール/平方 メートル(J/m2)の範囲である。しかしこのような範囲は、実際には、現在のエキ シマーランプ電源の能力を反映するのみであって;将来はより高い力密度が実際 に用いられるであろう。このランプから照射された試料までの距離は4.5cmであ った。ランプBは、500WのHanovia中圧力水銀ランプ(Hanovia Lamp Co.、ニュー アーク、NJ)であった。ランプBから照射された試料までの距離は、約15cmであ った。 前述のβ−シクロデキストリン−透過物質着色剤A包接複合体のN,N-ジメチル ホルムアミド溶液を数滴、TLCプレート及び小さいポリエチレン製秤量皿上に置 いた。両方の試料をランプAに暴露し、15〜20秒で脱色した(無色の状態まで変 色)。ランプBでは同様の結果を30秒で得た。 N.N-ジメチルホルムアミドを溶媒とする着色剤A及びβ−シクロデキストリン の溶液からなる第一の対照試料は、ランプAでは脱色されなかった。N.N-ジメチ ルホルムアミドを溶媒とする着色剤A及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル ケトンの溶液からなる第二の対照試料は、ランプAにより60秒以内で脱色された 。しかし放置しているとこの色は1時間以内に復元し始めた。 溶媒の脱色に対する影響を評価するために、β−シクロデキストリン−透過物 質着色剤A包接複合体50mgを溶媒1mlに溶解した。得られた溶液または混合物をガ ラス製顕微鏡用スライド上に置き、かつランプAに1分間暴露した。脱色速度、 すなわち試料が無色になる時間は、溶媒中のこの複合体の溶解度に、直接比例し 、これを下にまとめた。 最後に、β−シクロデキストリン−透過物質着色剤A包接複合体10mgをガラス 製顕微鏡用スライドの上に置き、かつ乳棒で粉砕した。得られた粉末をランプA に10秒間暴露した。この粉末は無色になった。同様の結果がランプBについても 得られたが、速度はより遅かった。実施例2 下記の実施例に記載された着色組成物の調製において、アシル化された透過物 質酸塩化物がシクロデキストリンの空洞の少なくとも一部を占拠し、着色剤の一 部又は完全な排除する可能性があるので、変更した調製法を行った。従ってこの 実施例は、(1)シクロデキストリンの空洞に少なくとも部分的に包接され、かつ これに水素結合及び/又はファンデルワールス力により会合した、着色剤、及び (2)このシクロデキストリンの空洞の実質的外側のシクロデキストリンに共有結 合した紫外線照射透過物質を有するβ−シクロデキストリン分子包接体の調製を 説明している。 A.着色剤とシクロデキストリンの会合 N,N-ジメチルホルムアミド150mlを溶媒とするβ−シクロデキストリン10.0g(9 .8mmol)の溶液に、着色剤A3.24g(9.6mmol)を添加した。得られた溶液を、室温で 1時間攪拌した。この反応液を回転エバポレーター内で減圧下で本来の容積の約 1/10の容積にまで濃縮した。この残渣を実施例1パートCに記載されたようにシ リカゲルカラムを通過させた。溶離液中の溶媒を回転エバポレーター内で減圧下 で除去し、青緑色の粉末、β−シクロデキストリン着色剤A包接複合体12.4gを生 じた。 B.アシル化した透過物質のシクロデキストリン着色剤A包接複合体への共有結合 −着色組成物の調製 マグネチックスターラーを入れ、温度計、冷却器、及び窒素吸入管を装備した 等加圧式ロートを取り付けた、250mlの三首丸底反応フラスコに、窒素を連続的 に流しながら、β−シクロデキストリン着色剤包接複合体10g(9.6mmol)、実施例 1パートBに示されたように調製された1-ヒドロキシシクロヘキシル4-(2-クロロ フォルミルエチル)カルボニルフェニルケトン31.6g(98mmol)及びN,N-ジメチルホ ルムアミド150mlを入れた。この反応混合物を50℃に加熱し、かつトリエチルア ミン0.5mlを添加した。この反応混合物を50℃で1時間維持し、かつ室温にまで 冷ました。その後この反応混合物を先のパートAに記載したように操作し、青緑 色粉末のβ−シクロデキストリン−透過物質着色剤A包接複合体14.2gを生じた。 C.着色組成物の変色 実施例1パートEに記載された方法を、先のパートBで調製したβ−シクロデキ ストリン−透過物質着色剤A包接複合体で繰り返し、実質的に同じ結果を得た。実施例3 この実施例は、紫外線照射透過物質、2-[p-(2-メチルラクトイル)フェノキシ] エチル-1,3-ジオキソ-2-イソインドリンアセテート、フタロイルグリシン-2959 と称されるものの調製法を説明している。 下記を、冷却器及び2個のガラスストッパーを備えたディーン・スタークアダ プターを装着した250mlの三首丸底フラスコ中で混合した:波長選択増感剤であ るフタロイルグリシン(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)20.5 g(0.1mol);光反応体DARCUR 2959(チバ−ガイギ−、ホーソン、NY)24.6g(0.1m ol);ベンゼン(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)100ml;及び p-トルエンスルホン酸(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)0.4g 。この混合物を還流温度で3時間加熱し、その後水1.8mlを収集した。この溶媒 を減圧下で除去し白色粉末43.1gを得た。この粉末をヘキサン(Fisher)を溶媒と する30%酢酸エチルで再結晶し、融点が153-4℃である白色結晶性粉末40.2g(93 %)を得た。この反応を下記にまとめた: フタロイルグリシン-2959と称される得られた生成物は、下記の物理パラメー ターを有していた: IR[NUJOR MULL]νmax3440,1760,1740,1680,1600cm-1 1H NMR[CDCl3]δppm 1.64(s),4.25(m),4.49(m),6.92(m),7.25(m),7.86(m),7.98( m),8.06(m)ppm実施例4 この例は、実施例3で生成したフタロイルグリシン-2959の脱水法について説 明している。 下記を、冷却器を備えたディーン・スタークアダプターを装着した250mlの丸 底フラスコ中で混合した:フタロイルグリシン-2959 21.6g(0.05mol);無水ベン ゼン(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)100ml;及びp-トルエ ンスルホン酸(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)0.1g。この混 合物を3時間還流した。水0.7mlを、このトラップ(trap)中に収集した後、この 溶液を真空下で除去し、白色固形物20.1g(97%)を生じた。しかしこの白色固 形物の分析は、この反応が所望の脱水生成物のわずかに15〜20%のみを生じたこ とを示した。この反応を下記にまとめた: 得られた反応生成物は、下記の物理パラメーターを有した: IR(NUJOL)νmax1617cm-1(C=C-C=O)実施例5 この実施例は、実施例3で生成したフタロイルグリシン-2959の脱水に用い、 ノル−マクドナルド脱離反応について説明している。 マグネッチックスターラーを入れた500mlの丸底フラスコに、フタロイルグリ シン-2959 20.0g(0.048mol)及び無水塩化亜鉛(アルドリッチ・ケミカル社、ミ ルウォーキー、WI)6.6g(0.048mol)を充填した。無水p-キシレン(アルドリッチ ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)250mlを添加し、かつこの混合物をアルゴ ン雰囲気下で2時間還流した。その後、この反応混合物を冷却し、白色沈殿を得 、これを収集した。次にこの白色沈殿を、ヘキサンを溶媒とする20%酢酸エチル で再結晶し、白色粉末18.1g(95%)を得た。この反応を下記にまとめた: 得られた反応生成物は、下記の物理パラメーターを有していた: 融点:138℃〜140℃ 質量分析:m/e:393M+,352,326,232,160 IR[KB]νmax1758,1708,1677,1600cm-1 1H NMR[DMSO]δppm 1.8(s),2.6(s),2.8(d),3.8(d),4.6(m),4.8(m),7.3(m),7.4(m ),8.3(m),及び8.6(d) 13C NMR[DMSO]δppm 65.9(CH2=)実施例6 この実施例は、実施例4又は5の脱水されたフタロイルグリシン-2959基を有 し、これに共有結合したβ−シクロデキストリンの製造法について説明している 。 下記を、100mlの丸底フラスコ中で混合した:β−シクロデキストリン(Ameri can Maize Product Company、ハモンド、IN)(下記反応ではβ-CDと称す。)5. 0g(4mmol);脱水されたフタロイルグリシン-2959 8.3g(20mmol);無水DMF 50ml ;ベンゼン20ml;及びp-トルエン塩化スルホニル(アルドリッチ・ケミカル社、 ミルウォーキー、WI)0.01g。この混合物を塩/氷浴中で深冷し、24時間攪拌し た。この反応混合物を弱炭酸水素ナトリウム溶液150mlに注ぎ、かつエチルエー テル50mlで3回抽出した。次にこれらの水相をろ過し、フタロイルグリシン-295 9基が結合したβ−シクロデキストリンを含有する白色固形物を得た。収量9.4g を得た。DMF:アセトニトリルの50:50混合物を用いる逆相TLCプレートは、出発 材料と比べて新たな生成物のピークを示した。この反応は下記のようにまとめた : 前記β−シクロデキストリン分子は、フタロイルグリシン-2959と反応するこ とができる、いくつかの第1級アルコール及び第2アルコールを有している。前 述の反応は、詳細に説明するために、1個のフタロイルグリシン-2959分子のみ を示す。実施例7 この実施例は、着色剤及び分子包接体を伴う紫外線照射透過物質の会合法を説 明している。更に詳細に説明すると、この実施例は、着色剤結晶性バイオレット の、実施例6の紫外線照射透過物質脱水されたフタロイルグリシン-2959に共有 結合した分子包接体β−シクロデキストリンとの会合法を説明している。 以下のものを100mlのビーカーに入れた:脱水されたフタロイルグリシン-2959 基を有するβ−シクロデキストリン4.0g;及び水50ml。この水を70℃に加熱した ところ、この温度で溶液が透明になりはじめた。次にこの溶液に、結晶性バイオ レット(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)0.9g(2.4mmol)を添 加し、かつこの溶液を20分間攪拌した。次にこの溶液をろ過した。ろ過物(filtr and)をろ液で洗浄し、かつ84℃の真空炉で乾燥した。青紫色の粉末を収量4.1g(9 2%)で得た。得られた反応生成物は下記の物理パラメーターを有した: U.V.スペクトルDMF νmax610nm(cv νmax604nmと比較)実施例8 この実施例は、紫外線照射透過物質4(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン-2 959(塩素置換体)の製造法を説明している。 下記を、冷却器及びマグネチックスターラーを備えた250mlの丸底フラスコ中 で混合した:波長選択増感剤、4(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン(アルド リッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)17.6g(0.1mol);光反応体、塩素置 換したDARCUR 2959(チバ−ガイギー社、ホーソン、NY)26.4g(0.1mol);ピリジ ン(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)1.0ml;及び無水テトラ ヒドロフラン(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)100ml。この 混合物を3時間還流し、かつ溶媒を減圧下で一部除去した(60%除去)。その後 この反応混合物を氷水中に注ぎ、かつジエチルエーテル50mlの2個のアリコ ートで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去した後、白色溶媒 39.1gが残っていた。この粉末をヘキサンを溶媒とする30%酢酸エチルで再結晶 し、白色の結晶性粉末36.7g(91%)を得、これは融点142-3℃であった。この反応 を下記にまとめた: 得られた反応生成物は、下記の物理パラメーターを有した: IR[NUJOL MULL]νmax3460,1760,1700,1620,1600cm-1 1 H[CDCl3]δppm 1.62(s),4.2(m),4.5(m),6.9(m)ppm この実施例で製造された紫外線照射透過物質である4(4-ヒドロキシフェニル) ブタン-2-オン-2959(塩素置換体)は、β−シクロデキストリン、及び結晶性バ イオレットのような着色剤に、4(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン-2959( 塩素置換体)が、脱水されたフタロイルグリシン-2959で置換されるような前述 の方法を用いて会合することができる。実施例9 照射透過物質の安定化活性 この実施例は、光に対して着色剤を安定化する本発明の能力を説明している。 アセトニトリルを溶媒として、ビクトリアピュアブルーBOを、下記式で表され るフタロイルグリシン-2959: 及び脱水されたフタロイルグリシン-2959と混合した: 表2に従って溶液を調製した。これらの色素溶液を、鋼板の上に、厚さがほぼ 0.1mmであるように、慎重に、均一に広げた。次にこれらの板を、迅速に中圧120 0ワットの高輝度石英アーク水銀放電ランプ(Conrad-Hanovia,Inc.、ニュアー ク、NJ)に、光源から30cmの距離で暴露した。この水銀放電光は、加速退色試験 で使用される、高輝度、広幅スペクトル光の光源であった。表2は、様々な溶液 の退色時間の結果を示す。退色時間は、肉眼で、色素が無色に見えるようになる までの時間と定義した。 表2に示されたように、フタロイルグリシン-2959をビクトリアピュアブルー BOに混合した場合は、水銀放電光で暴露すると色素は退色した。しかし脱水し たフタロイルグリシン-2959をビクトリアピュアブルーBOに、脱水したフタロ イルグリシン-2959 10部対ビクトリアピュアブルーBO 1部の割合で混合した 場合は、この色素の光に対する安定性が増した。脱水したフタロイルグリシン-2 959 20部:ビクトリアピュアブルーBO 1部の割合の場合は、この色素は、暴 露の制限時間内では水銀放電光に対して実質的に安定であった。実施例10 ヒドロキシ及び脱ヒドロキシ2959が着色剤を安定化する能力を有するかどうか を決定するために下記の実験を行った。下記式で示した2種の化合物について、 以下に説明したように試験した: ヒドロキシ及び脱ヒドロキシ2959の20重量部を、アセトニトリルを溶媒とする ビクトリアピュアブルーBO1重量部に個別に混合した。これらの色素溶液を、 鋼板に、厚さがほぼ0.1mmであるように、慎重に、均一に広げた。次にこれらの 板を、迅速に水銀放電光で光源から30cmの距離で暴露した。この水銀放電光は、 加速退色試験で使用される、高輝度、広幅スペクトル光の光源であった。表3は 、様々な溶液の退色時間の結果を示す。退色時間は、肉眼で色素が無色に見える ようになるまでの時間と定義した。 実施例11 照射透過物質及び分子包接体の安定化活性 この実施例では、β−シクロデキストリンに結合した脱水されたフタロイルグ リシン-2959が光に抗して色素を安定化する能力について説明した。前述の照射 透過物質に会合したビクトリアピュアブルーBOを試験して、水銀放電光から放 射された光に抗してこの会合した色素を安定化するその能力を決定した。更にビ クトリアピュアブルーBO単独、及びβ−シクロデキストリンに混合したビクト リアピュアブルーBOを、対照として試験した。試験した組成物は下記のもので ある: 1.ビクトリアピュアブルーBO単独で、アセトニトリル中の濃度が10mg/ml; 2.β−シクロデキストリンに包接されたビクトリアピュアブルーBOで、アセ トニトリル中の濃度が20mg/ml; 3.照射透過物質(脱水されたフタロイルグリシン-2959)が共有結合したβ− シクロデキストリンに包接されたビクトリアピュアブルーBOで、アセトニトリ ル中の濃度が20mg/ml。 これら3種の組成物の安定性を試験する実験計画は、下記のものであった:こ れらの色素溶液を、鋼板に、厚さがほぼ0.1mmであるように、慎重に、均一に広 げた。次にこれらの板を迅速に中圧1200ワットの高輝度石英アーク水銀放電ラン プ(Conrad-Hanovia,Inc.、ニューアーク、NJ)に、光源から30cmの距離で暴露 した。 a 10分後に、かなりの発熱のために、相転換した。 表4に示されたように、3番目の組成物のみが、β−シクロデキストリンに共 有結合した照射透過物質を伴うシクロデキストリンに包接したビクトリアピュア ブルーBOを、水銀放電光下でこの色素を安定化することができた。実施例12 脱水されたフタロイルグリシン-2959のエポキシド中間体の調製 脱水されたフタロイルグリシン-2959のエポキシド中間体は、下記の反応で調 製した: 添加ロート、温度計及びマグネットスターラーを備えた250mlの三首丸底フラ スコ中に、脱水されたフタロイルグリシン-2959 30.0g(0.076mol)、メタノール7 0ml及び過酸化水素(30%溶液)20.1mlを入れた。この反応混合物を攪拌し、か つ水/氷浴中で冷却し、温度を15〜20℃の範囲に維持した。6N NaOH溶液5.8mlを 該添加ロートに入れ、かつ該溶液に、この反応混合物の温度を15〜20℃の範囲に 維持しながら徐々に添加した。この工程には約4分かかった。その後この混合物 を、約20〜25℃で3時間攪拌した。次にこの反応混合物を水90mlに注ぎ込み、か つ2部のエチルエーテル70mlで抽出した。これらの有機相を一緒にし、かつ水10 0mlで洗浄し、無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、かつ回転エバポレーターでエーテル を除去し、白色固形物を得た(収量20.3g、65%)。このIRは、C-O-C基が伸びて いることを示し、及びこの物質は更に精製することなく使用した。実施例13 エポキシド中間体のチオールシクロデキストリンへの結合 脱水されたフタロイルグリシン-2959のエポキシド中間体の結合を、下記の反 応に従って行った: 1個のストッパー及び2個のガラスストッパーを、全て銅線で縛り、かつゴム バンドでフラスコに付着させた、250mlの三首丸底フラスコにおいて、チオール シクロデキストリン30.0g(0.016mol)及び無水ジメチルホルムアミド(DMF)(アル ドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)を入れた。この反応混合物を、氷 浴中で冷却し、かつジイソプロピルエチルアミン0.5mlを添加した。硫化水素を 該フラスコへ通気し、正圧で3時間維持した。最後の1時間はこの反応混合物を 室温まで温めた。 この反応混合物に、アルゴンを15分間流し、その後水70mlに注ぎ込み、次にこ れにアセトン100mlを添加した。白色沈殿が生じ、これをろ過し、白色粉末20.2g (84.1%)を得、これを更に精製することなく使用した。 これを12.7(0.031mol)を、マグネットスターラーを備え、かつ氷浴中に入れた 250ml丸底スラスコに入れ、無水DMF(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキ ー、WI)80ml、及びチオールCD 15.0g(0.010mol)を入れた。この反応混合物を冷 却した後、ジイソプロピルエチルアミン0.5mlを添加し、かつこの反応混合物を 0〜5℃で1時間攪拌し、引き続き室温で2時間攪拌した。次にこの反応混合物 を氷水200mlに注いだところ、即座に白色沈殿が生成した。これをろ過しアセト ンで洗浄した。この湿った白色粉末を、80℃の対流炉で、3時間乾燥して白色粉 末を得た。この収量は24.5g(88%)であった。実施例14 シクロデキストリンの空洞へのビクトリアピュアブルーの挿入 250mlのエレンマイヤーフラスコに、マグネットスターラーを備え、該化合物4 0.0g(0.014mol)及び水100mlを入れた。このフラスコをホットプレート上で80℃ に加熱した。白色の曇った混合物が透明になった時に、この温溶液に、ビクトリ アピュアブルーBO粉末7.43g(0.016mol)を添加し、かつ10分間攪拌し、その後5 0℃に冷ました。次にこの内容物をろ過しかつ冷水20mlで洗浄した。 その後この沈殿を80℃の対流炉で2時間乾燥し、青色粉末27.9g(58.1%)を得 た。実施例15 脱ヒドロキシフタロイルグリシン2959が結合したトシル化されたシクロデキス トリンの調製を、下記の反応により行った: 気泡管、冷却器及び添加ロートを備えた、500mlの三首丸底フラスコに、氷浴 で0℃に冷却した無水N,N-ジエチルホルムアミド(アルドリッチ・ケミカル社、 ミルウォーキー、WI)150mlを溶媒とする脱水されたフタロイルグリシン2959 10 g(0.025mol)を入れ、マグネットスターラーで攪拌した。この合成は、このフラ スコを温水浴を用いて60℃以上に温め、かつH2Sをこの反応フラスコに、ストッ パーが動き始める(圧力を放出し始める)までポンプで送った以外は繰り返した 。その後このフラスコをこの条件下で4時間攪拌した。この飽和溶液をH2Sの正 圧で保った。これらのストッパーを銅線及びゴムバンドで留めた。その後この反 応混合物を一晩温めた。次にこの溶液にアルゴンを30分間流し、かつこの反 応混合物を粉砕した氷50gに注ぎ込み、かつジエチルエーテル(アルドリッチ・ ケミカル社、ミルウォーキー、WI)で3回抽出した(3×80ml)。 これらの有機相を濃縮し、かつ水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。この溶媒を回 転エバポレーターで除去し、粗生成物5.2gを得た。この生成物を、シリカカラム 上で、溶離液としてヘキサンを溶媒とする20%酢酸エチルを用いて精製した。白 色固形物4.5gを得た。 トシル化されたシクロデキストリンは下記の反応に従って調製した: 100mlの丸底フラスコに、β−シクロデキストリン(American Maize Product Company)6.0g、p-トルエン塩化スルホニル(アルドリッチ・ケミカル社、ミル ウォーキー、WI)10.0g(0.05mol)、pH10のバッファー溶液(Fisher)50mlを入れ た。得られた混合物を室温で8時間攪拌し、その後氷(約100g)に注ぎ込み、か つジエチルエーテルで抽出した。次にこの水相をアセトン(Fisher)50mlに注ぎ、 かつ得られた曇った混合物をろ過した。こうして得られた白色粉末を、次にSeph adexカラム(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)に流し、溶離液 としてn-ブタノール、エタノール及び水(容量で5:4:3)を用いて白色粉末を得 た。収率は、10.9%であった。 この白色粉末(トシル−シクロデキストリン)の置換度を、13C NMR分光計(DM F-d6)を用い、両方とも6位の、ヒドロキシで置換された炭素対トシル化された 炭素の比を比較することによって測定した。6-位の炭素がヒドロキシ基を有する 場合の、6個の炭素原子の各々に関するNMRピークを表5に示した。 トシル基の存在は、5位及び6位の炭素原子のNMRピークをそれぞれ68.8及び6 9.5ppmシフトした。 置換度は、6位のトシル化された炭素のNMRピークを積分し、6位のヒドロキ シ−置換された炭素のNMRピークを積分し、かつ前者を後者で割ることによって 算出した。これらの積分値はそれぞれ23.6及び4.1であり、置換度は5.9であった 。従って、この実施例の平均の置換度は約6であった。 脱ヒドロキシフタロイルグリシン2959が結合したトシル化されたシクロデキス トリンは、下記の反応に従って調製した: 250mlの丸底フラスコに、DMF 100mlを溶媒とする、トシル化された置換シクロ デキストリン10.0g(4-8mol)、チオール(メルカプト脱水されたフタロイルグリ シン2959)20.7g(48mmol)を入れた。この反応混合物を氷浴中で0℃に保ち、か つマグネットスターラーで攪拌した。この溶液に、DMF 20mlを溶媒とするエチル ジイソプロピルアミン(アルドリッチ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI) 10mlをゆっくり滴下した。この反応を、0℃で、撹拌しながら8時間維持した。 この反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。その後この水相をアセトン500m lで処理し、沈殿をろ過し、かつアセトンで洗浄した。次にこの生成物を、Sepha dexカラムに流し、n-ブタノール、エタノール及び水(容量で5:4:3)を用いて白 色粉末を得た。収量は16.7gであった。 この官能基化された分子包接体の置換度を前述のようにして決定した。この場 合は、誘導体化された紫外線照射透過物質の存在が、6位の炭素原子のNMRピー クを63.1にシフトした。この置換度は、6位の置換された炭素のNMRピークを積 分し、6位のヒドロキシ−置換された炭素のNMRピークを積分し、かつ前者を後 者で割ることによって算出した。これらの積分値はそれぞれ67.4及び11.7であり 、置換度は5.7であった。従って、この実施例における平均の置換度は、約6で あった。前述の反応は、置換度“n”を示した。nは1個のシクロデキストリンの 置換の値を表し、従って0から約24であることができるにもかかわらず、置換度 の平均は約6であると理解される。実施例16 β−シクロデキストリン及びp-トルエンスルホン酸(アルドリッチ)の量をそ れぞれ6.0g及び5.0gにした以外は、実施例15の方法を繰り返した。この場合、シ クロデキストリンの置換度は約3であった。実施例17 実施例16の誘導体化された分子包接体を、実施例15のそれの代わりに用いた以 外は、実施例15の方法を繰り返した。官能基化された分子包接体の置換度の平均 は約3であった。実施例18 この実施例は、変色し易い着色剤及び実施例15の官能基化された分子包接体を 含む着色組成物の調製について説明した。 マグネチックスターラーを入れた250mlの三角フラスコに、実施例15で得られ た官能基化された分子包接体20.0g(5.4mmol)及び水100gを入れた。この水を80℃ に加熱し、この温度で透明な溶液を得た。この溶液に、ビクトリアピュアブルー BO(アルドリッチ)3.1g(6.0mmol)を、攪拌しながらゆっくり加えた。生成した沈 殿をこの温溶液からろ過により取り出した。この沈殿を水50mlで洗浄し、かつ乾 燥し、青色粉末19.1g(84%)を得、これは、変色し易い着色剤ビクトリアピュア ブルーBO及び1分子包接体当たり平均約6個の紫外線照射透過物質分子がこれ に共有結合した分子包接体からなる着色組成物であった。実施例19 実施例17の官能基化された分子包接体を、実施例15のそれの代わりに用いた以 外は実施例18の方法を繰り返した。実施例20 この実施例は、実施例7(ここではβ−シクロデキストリンは、これに共有結 合した、実施例4の脱水されたフタロイルグリシン-2959を有する。)、18及び1 9の組成物の変色又は脱色速度について記している。 各々の場合、組成物約10mgを鋼板(Q-Panel Company、クリーブランド、OH) 上に置いた。この組成物の表面に、アセトニトリル(Burdick & Jackson、ムス カゴン、MI)3滴(約0.3ml)を垂らし、これらの2種の物質をスパーテルで迅 速に混合し、かつこの板上に薄いフィルム状に広げた。アセトニトリルの添加か ら5〜10秒以内に、各板を、222nmのエキシマーランプ装置からの照射に暴露し た。この装置は、長さ約30cmの4本の円筒形のランプの列からなった。これらの ランプはランプの中央に位置した、もしくは内部の管を通って水を循環すること によって冷却し、その結果これらを比較的低温、すなわち50℃で操作した。ラン プの外面の電力密度は、典型的には約4〜約20J/m2の範囲であった。しかしこの ような範囲は、実際には、現在のエキシマーランプ電源の能力を反映するのみで あって;将来はより高い電力密度が実際に使用されるであろう。このランプから 照射された試料までの距離は4.5cmであった。肉眼で各フィルムが透明になる時 間を測定した。この結果を表6にまとめた。 表6のデータは本発明の着色組成物の透明さが優れていることを示す一方で、 このようなデータを置換度対脱色時間としてプロットした。このプロットを図13 に示した。図13は、3未満の置換度を有する組成物と比較した場合の本発明の着 色組成物の顕著な改善を示しただけではなく、置換度約6がほぼ最適であること も示した。つまりこの図は、脱色時間の何らかの改善が、約6以上の置換度で達 成されるとしてもごくわずかであることを示した。実施例21 この実施例は、変色し易い着色剤及び実施例15の誘導体化された分子包接体か らなる錯体の調製を説明した。 実施例15の官能基化された分子包接体を、実施例15の誘導体化された分子包接 体10g(4.8mmol)に置き換え、かつビクトリアピュアブルーBOの量を2.5g(4.8mm ol)に減らした以外は実施例18の方法を繰り返した。洗浄した固形物は、1分子 包接体当たり平均6個のトシル基を有するβ−シクロデキストリンに会合した変 色し易い着色剤の収量は、10.8g(86%)であった。実施例22 この実施例は、変色し易い着色剤及び官能基化された分子包接体を含む、着色 組成物の調製について説明した。 前述のトシル化されたβ−シクロデキストリンを、実施例21で得られた錯体10 g(3.8mmol)に換え、かつ実施例15で調製された誘導体化された紫外線照射透過 物質の量を、11.6g(27mmol)に減らした以外は実施例15の官能基化された分子包 接体の調製法を繰り返した。得られた着色組成物の量は11.2g(56%)であった。 置換度の平均を前述の方法で測定し、かつ5.9又は約6であることが判った。実施例23 下記式で示された2種の化合物について、それらがビクトリアピュアブルーB Oを安定化する能力を試験した: この実施例は、更に光に抗して着色剤を安定化する本発明の能力について示し た。シクロデキストリンの空洞内の包接物としてビクトリアピュアブルーBOを 含む2種の化合物を、中圧水銀放電ランプ下での耐光性について試験した。各化 合物100mgをアセトニトリル20mlに溶解し、かつ鋼板の上に、厚さ約0.1mmになる よう均一に広げた。その後この板を、中圧1200ワットの高輝度石英アーク水銀放 電ランプ(Conrad-Hanovia,Inc.、ニューアーク、NJ)に、ランプからの距離30 cmで暴露した。これらの化合物の耐光性の結果を表7にまとめた。 a 10分後に、かなりの発熱のために、相転換した。実施例24 この実施例は、着色剤、紫外線照射透過物質及び熱可塑性ポリマーからなるフ ィルムの調製について説明した。この着色剤及び紫外線照射透過物質は個別に乳 鉢で粉砕した。これらの粉砕した成分の所望の量を、秤量し、かつアルミニウム 皿に、秤量した熱可塑性ポリマーと一緒に入れた。この皿を150℃に設定したホ ットプレート上に置き、皿の中の混合部が溶融するまで攪拌した。この溶融した 混合物を数滴、鋼板上に滴下し、かつガラス製顕微鏡スライドを用いて広げた。 各鋼板は3×5インチ(7.6cm×12.7cm)であり、Q-Panel Company、クリーブラ ンド、OHから入手した。鋼板上のフィルムは、厚さが10〜20μmの範囲であると 推定された。 全ての例において、着色剤は、Malachite Greenオキサレート(アルドリッチ ・ケミカル社、ミルウォーキー、WI)であり、以後簡単にするために着色剤Aと 称する。この紫外線照射透過物質(“UVRT”)は、1種以上のIrgacure(登録商 標)500(“UVRT A”)、Irgacure(登録商標)651(“UVRT B”)、及びIrgacu re(登録商標)907(“UVRT C”)からなり、これらの各々は、前述のものであ り、チバーガイギー社、ホーソン、NYから入手した。このポリマーは、下記の1 種である:エピクロロヒドリン−ビスフェノールAエポキシ樹脂(“ポリマーA” )、Epon(登録商標)1004F(Shell Oil Company、ヒューストン、TX);重量平 均分子量が約8,000であるポリ(エチレングリコール)(“ポリマーB”)、カル ボワックス(Carbowax)8000(アルドリッチ・ケミカル社);及び重量平均分子量 が約4,600であるポリ(エチレングリコール)(“ポリマーC”)、カルボワック ス4600(アルドリッチ・ケミカル社)である。着色剤及びポリマーのみからなる 対照フィルムを調製した。これらのフィルムの組成を表8にまとめた。 各フィルムは、この鋼板上にある間は依然紫外線照射に暴露されていた。それ ぞれの場合において、その表面にフィルム試料を有する鋼板を可変速度で制御し た移動しているコンベヤベルト上に置いた。3種の異なる紫外線照射源、又はラ ンプを用いた。前述のように、ランプAは222nmのエキシマーランプであり、かつ ランプBは308nmのエキシマーランプであった。ランプCは、“D”電球を有する融 合ランプ(fusion lamp)システムであった(Fusion Systems Corporation、ロッ クビル、MD)。これらのエキシマーランプは、長さ約30cmの4本の円筒形ランプ の列に配列し、これらのランプをベルトの移動方向に向かうように合わせた。こ れらのランプは、ランプの中央に位置した又は内部の管を通って循環する水で冷 却し、その結果、これらは比較的低温、すなわち約50℃で操作された。このラン プ外側表面の電力密度は、典型的には約4〜約20J/m2の範囲であった。 しかしこのような範囲は、実際には現在のエキシマーランプの電源を反映する のみであって;将来はより高い力密度が実際に用いられるであろう。ランプA及 びBについては、ランプからフィルム試料までの距離は4.5cmであり、かつベルト は20フィート/分(0.1m/秒)で移動するように設定した。ランプCについては 、ベルト速度は14フィート/分(0.07m/秒)であり、かつランプ−試料の距離 は10cmであった。フィルム試料の紫外線照射に暴露した結果を表9にまとめた。 この表は、フィルムF以外は、フィルムを無色にするために必要なランプの下を 通過する回数を記録した。フィルムFについては、この表は、通過を試みた回数 を記録し、いずれの場合にもフィルムには色が残っていた(変化なし)。 実施例25 この実施例は、実施例14で説明した222nmのエキシマーランプが、ランプから5 .5cmの支持体の表面上、数字をつけた位置で、この支持体の表面に存在する本発 明の組成物中の着色剤を変色するのに十分量で、均一の光度の示度を生じること を説明している。このランプ10は、平行な位置に4本のエキシマーランプ電球20 を備えたランプハウジング15を具備し、これらのエキシマーランプ電球20の長さ はほぼ30cmである。これらのランプは、中央に位置した又は内部の管(示さず) を通って循環する水で冷却し、その結果、これらは比較的低温、すなわち約50℃ で操作された。このランプ外側表面の電力密度は、典型的には約4〜約20J/m2の 範囲であった。 表10は、支持体の表面上に配置したメーターによって得られた光度の示度をま とめた。1、4、7及び10の数字を付けた示度は、図14に示したように、カラム の左端から約7.0cmに位置した。3、6、9及び12の数字を付けた示度は、図14 に示したように、カラムの右端から約5.5cmに位置した。2、5、8及び11の数 字を付けた示度は、図14に示したように、カラムの各端から約17.5cmに位置した 。 実施例26 この実施例は、図15に示した222ナノメーターのエキシマーランプにより均 一な強度の示度が、ランプから5.5 cmの支持体表面の番号を付した位置に、支 持体表面に存在する本発明の組成物中の着色剤を変化させるのに十分な量で生じ ることを示す。エキシマーランプ10は、平行に位置する4つのエキシマーラン プバルブ20を有するランプハウジング15を含有し、エキシマーランプバルブ 20はおよそ30cm長さである。ランプは、中心に位置するか又は内部の管 (図示せず)を通して水を循環させることにより冷却し、結果として、ランプは 比較的低い温度で、すなわち約50℃で運転する。ランプの外表面における電力 密度は一般的に、1平方メートル当たり約4〜約20ジュール(J/m2)の範 囲にある。 表11は支持体表面上のメーターにより得られた強度の示度をまとめたもので ある。1、4及び7の番号を付した示度は、図15に示すカラムの左端からおよ そ7.0cmに位置する。3、6及び9の番号を付した示度は、図15に示すカラ ムの右端からおよそ5.5cmに位置する。2、5及び8の番号を付した示度は、 図15に示したカラムの両端からおよそ17.5cmの中央に位置する。 実施例27 この実施例は、支持体表面上に、ランプからの表面の距離の関数として、図1 6に示した222ナノメーターのエキシマーランプにより強度が生じ、該強度の量 が支持体表面に存在する本発明の組成物中の着色剤を変化させるのに十分である ことを示す。エキシマーランプ10は、平行に位置する4つのエキシマーランプ バルブ20を有するランプハウジング15を含有し、エキシマーランプバルブ2 0はおよそ30cm長さである。ランプは、中心に位置するか又は内部の管(図 示せず)を通して水を循環させることにより冷却し、結果として、ランプは 比較的低い温度で、すなわち約50℃で運転する。ランプの外表面における電力 密度は一般的に、1平方メートル当たり約4〜約20ジュール(J/m2)の範 囲にある。 表12は、図16に示した位置1における支持体表面上のメーターにより得ら れた強度の示度をまとめたものである。位置1は、図16に示したカラムの両端 からおよそ17cmの中央に位置する。 実施例28 この実施例は、次式により表される波長選択増感剤の製造方法を示す: 波長選択増感剤は、以下にまとめた様にして合成した: マグネチックスターラー及び冷却器を付けた250mL丸底フラスコに、水酸化 ナトリウム(アルドリッチ)10.8g(0.27モル)、水98g及びエタノール50gを 添加した。氷浴で室温まで冷却しながら溶液を攪拌した。攪拌した溶液にアセト フェノン(アルドリッチ)25.8g(0.21モル)を添加し、次に4−カルボキシベ ンズアルデヒド(アルドリッチ)32.2g(0.21モル)を添加した。該反応混合物 を、室温で約8時間攪拌した。反応混合物の温度を確認して30℃を越えないよう にした。次に、希塩酸を添加して該混合物を中性のpHにした。ブフナーロート を使用して白色/黄色沈殿物を濾過し、回転ポンプで4時間乾燥後、40.0g(75 %)を得た。生成物をさらに精製せずに以下に使用した。 得られた反応生成物は、以下の物理パラメーターを有していた: マススペクトル m/e(m+)252,207,179,157,105,77,51 実施例29 この実施例は、以下の反応にまとめたように、実施例28において製造した化 合物をシクロデキストリンに共有結合させる方法を示す: マグネチックスターラー、冷却器を付けた250mL丸底フラスコに、アルゴン を一気に流し、実施例29で製造した組成物5.0g(0.019モル)、及び無水DM F(アルドリッチ)50mLを入れた。この溶液に、オキサリルクロリド(アルド リッチ)2.5g(0.019モル)を、反応フラスコを氷浴で冷却し、激しく攪拌しな がら30分かけてゆっくりと滴下した。1時間後、反応を室温に戻し、1時間攪 拌した。反応混合物を“そのまま”以下の工程に使用した。上述した反応混合物 に、ディーン−スタークによりベンゼンを用いて2時間かけて脱水し、あらゆる 水を除去したヒドロキシエチル置換α−シクロデキストリン(アメリカンメイズ 社)5.3g(0.004モル)を添加し、トリエチルアミンを3滴添加して該反応混合 物を室温で攪拌した。4時間後、反応混合物をアセトン500mLに注ぎ、白色沈 殿物をブフナーロートを用いて濾過した。その白色粉末を回転ポンプ (0.1mmHg)で4時間乾燥し、生成物8.2gを得た。 得られた反応生成物は、以下の物理パラメータを有した: NMR(DMSO−d6)2.80[M,CD],3.6-4.0[M,CD],7.9[C,芳香族(aromatu s)],8.2[M,芳香族のC],8.3[M,芳香族のC]ppm. 実施例30 この実施例は、波長選択増感剤、すなわち次式により表される4−[4’−カ ルボキシフェニル]−3−ブテン−2−オンの製造方法を示す: 波長選択増感剤は、以下にまとめたようにして合成する: アセトン(フィッシャー、オプティマグレード)を最初に添加し、次にカルボ キシベンズアルデヒドを添加したことを除いて、実施例28の方法を繰り返した 。特に、カルボキシベンズアルデヒド32.2mL(0.21モル)を、実施例28に記 載した水酸化ナトリウム/エタノール/水の混合物中でアセトン12.2g(0.21モ ル)と反応させた。希塩酸を添加して、反応混合物のpHを中性にし、以下の実 施例においてさらに精製せずに使用する薄い黄色粉末37.1g(91%)を得た。 得られた反応生成物、すなわち4−[4’−カルボキシフェニル]−3−ブテ ン−2−オンは以下の物理パラメータを有した: マススペクトル 190(m+),175,120 実施例31 この実施例は、以下の反応にまとめたように、実施例30で製造した4−[4 ’−カルボキシフェニル]−3−ブテン−2−オンをシクロデキストリンに共有 結合させる方法を示す: 4−[4’−カルボキシフェニル]−3−ブテン−2−オン 5.0gを使用し た以外は実施例29の方法を繰り返した。特に、実施例30で製造した4−[4 ’−カルボキシフェニル]−3−ブテン−2−オン 5.0g(0.026モル)を、無 水DMF中でオキサリルクロリド3.3g(0.026モル)と約0℃において反応させ た。次に、ヒドロキシエチル置換シクロデキストリン約7.1g(0.005モル)を実 施例30に記載した条件下で混合物に添加し(5:1比)、実施例30に記載し たようにさらに反応させて白色粉末10.8gを得た。生成物のNMRには、実施例 30において製造した4−[4’−カルボキシフェニル]−3−ブテン−2 −オンの芳香族プロトン及びシクロデキストリンのグルコースプロトンの両方が みられた。 実施例32 この実施例は、以下にまとめたように、実施例28において製造した化合物を 光反応体、すなわちDARCUR 2959に共有結合させる方法を示す: マグネチックスターラー、冷却器を付けた500mL丸底フラスコに、実施例2 8で製造した組成物20g(0.08モル)、DARCUR 2959(チバガイギー 、ニューヨーク)17.8g(0.08モル)、p−トルエンスルホン酸(アルドリッチ )0.5g及び無水ベンゼン(アルドリッチ)を入れた。ディーン−スタークアダ プターをフラスコに付けて、反応混合物を還流下、8時間加熱したところ、水1. 5mLを捕集した(理論値1.43mL)。次に、反応混合物を冷却して、溶媒を回 転エバポレーターで除去し、35.4gを得た。粗生成物をヘキサン中30%エチルア セテートから再結晶し、白色粉末34.2g(94%)を得た。 得られた反応生成物は、以下の物理パラメータを有した: マススペクトル:458(m+),440,399,322,284 実施例33 実施例30において製造した4−[4’−カルボキシフェニル]−3−ブテン −2−オンが着色剤を安定化させる能力を有するかどうかを検討するために、以 下の実験を行った。カルボワックス4600を90%及びビクトリアピュアブルーBO (アルドリッチ)1部に対して4−[4’−カルボキシフェニル]−3−ブテン −2−オン19部を10%を含有するテストフィルムを製造した。混合物をホットプ レート上で溶かし、攪拌し、引っ張り棒#3を用いて金属プレート(約60℃)上 に引っ張り出した。カルボワックス99%中にビクトリアピュアブルーBOをわず かに1%含有する同様のサンプルを製造した。 該プレートを1200ワットの水銀中圧ランプに1時間さらした。ランプはプレー トから2フィート離した。1時間後、ビクトリアピュアブルーBOプレートは本 質的に無色であったが、ビクトリアピュアブルーBO及び4−[4’−カルボキ シフェニル]−3−ブテン−2−オンの混合物をその上に有するプレートは変化 しなかった。 実施例34 実施例30で製造した4−[4’−カルボキシフェニル]−3−ブテン−2− オンが着色剤を安定化する能力を検討するため、以下の通りさらに実験を行った 。カルボワックスを使用しないことを除いて、実施例33で使用した実験を繰り 返した。その代わり、材料をアセトニトリルに溶解させてフィルムを形成し、乾 燥させ、その後1200ワットのランプにさらした。さらに、1時間後、染料(ビク トリアピュアブルーBO)は無色であったが、4−[4’−カルボキシフェニル ]−3−ブテン−2−オンを含有する混合物に色の変化はみられなかった。 実施例35 実施例28、29、30で製造した化合物(4−[4’−カルボキシフェニル −3−ブテン−2−オン)及び実施例31で製造した化合物(4−[4’−カル ボキシフェニル]−3−ブテン−2−オン/シクロデキストリン)が、着色剤を 安定化する能力を検討するために、以下のような実験をさらに行った。4つの化 合物全部について実施例34で使用した実験を別々に繰り返した。さらに、実施 例34のアセトニトリルスラリー法を用いて、以下の組成物を有する5つの金属 プレートを製造した: (1)ビクトリアピュアブルーBOのみ; (2)ビクトリアピュアブルーBO+実施例28で製造した化合物 (3)ビクトリアピュアブルーBO+実施例30で製造した化合物 (4)ビクトリアピュアブルーBO+実施例29で製造した化合物 (5)ビクトリアピュアブルーBO+実施例31で製造した化合物 組成物(2)〜(5)において、組成物は、上述した実施例で製造した化合物20部あた りビクトリアピュアブルーBO1部を含有した。特に、ビクトリアピュアブルー BO 0.1gを約2.0gの上述した実施例で製造した化合物の1つと、アセトニト リル10mL中で混合した。混合物を#8の棒で引っ張り、換気フード中で空気乾 燥した。プレート全てを同時に1200ワットの水銀ランプに1時間さらした。ラン プにさらしている間、プレートの半分をアルミ箔で覆って、着色剤の退色に関す る対照ポイントを維持した。照射して1時間後、混合物(1)は無色になったが、 混合物(2)〜(5)は全て変化しなかった。 実施例36 実施例29で製造した化合物が着色剤を安定化する能力を検討するために、以 下に示す別の実験を行った。簡略にいえば、実施例29の化合物を、キャノンB JC−600eバブルジェットカラープリンターのカラーカートリッジから除去 したカラーインクと共に使用した。インクをカードリッジに再インストールして 、インクジェットプリンターに設置し、カラーテストページを行った。40番目の カラーテストページを本実験において使用した。 特に、4つのカートリッジはBJI−201であり、4つのインク(シアン、 マゼンタ、ブラック、及びイエロー)を以下のようにして製造した: (1)シアン 10mLピペット中で測定した3mL当たり12秒の粘度を有する、カートリッ ジ中の着色インク約3.8mLを除いた。実施例29で製造した化合物約0.4gを該 着色インク約3.8mLに添加し、15分間混合した。得られたインク溶液は、濁 っていて、3mL当たりの粘度が19秒であった。 (2)マゼンタ 3mL当たり12秒の粘度を有する、カートリッジ中の着色インク約4.8mL を除いた。実施例29で製造した化合物約0.43gを該着色インク約4.8mLに添 加し、15分間混合した。得られたインク溶液の粘度は、3mL当たり18秒で あった。 (3)ブラック 3mL当たり8秒の粘度を有する、カートリッジ中のインク約7.2mLを除い た。実施例29で製造した化合物約0.72gを該インク約7.2mLに添加し、15 分間混合した。得られたインク溶液は、濁っていて、3mL当たりの粘度が15 秒であった。 (4)イエロー 3mL当たり4秒の粘度を有する、カートリッジ中の着色インク約4.0mLを 除いた。実施例29で製造した化合物約0.41gを着色インク約4.0mLに添加し 、15分間混合した。得られたインク溶液は、濁っていて、3mL当たりの粘度 が7秒であった。 次に、カートリッジに、上述の対応するインク溶液(1)〜(4)を再び充填した。 40頁を印刷し、40頁目を、コントロールシートを付けた1200ワットの中圧水 銀ランプに9時間さらした。該コントロールシートは、もとのインクカートリッ ジ中のインク組成物を使用して印刷した、40枚目のカラーテスト頁である。 この実験結果は以下の通りである。1200ワットランプで3時間照射後、コント ロールは40〜50%退色したが、実施例29で製造した化合物を含有するイン クは変化しなかった。9時間後、コントロールは50〜60%退色したが、実施 例29の化合物を含有するインクは、約10〜20%退色したのみであった。し たがって、実施例29で製造した化合物は、標準的なインクジェットインク中の 染料を安定化することができる。 実施例37 実施例29で製造した化合物が着色剤を安定化する能力を持つ検討するために 、以下のような別の実験を行った。実施例28で製造したインク溶液の安定性は 、以下のようにして検討した。 実施例29の化合物を約10%それぞれ含有する実施例36のインク溶液(1) 〜 (4)を使用して、48枚目のシート(テストシート)を製造し、コントロールシ ート(実施例29の化合物を添加する前の、商業的に入手可能なカートリッジの インクから製造されたもの)に加えて1200ワットランプにさらした。シートを1 時間ごとに監視し、照射していないシートに対して“退色”を目視により検討し た。1200ワットランプへのシートの曝露結果を、表13にまとめた。NCは変化 なしを意味する。 したがって、実施例29で製造した化合物は、可視及び紫外線照射に対する染 料安定化剤として有用に作用する。 可変性(mutable)着色剤組成物の適用 上述したように、本発明の可変性着色剤組成物は、一時的マーキング、紫外線 照射表示及びプラスチック製品上への印刷等の種々の有用な用途を有している。 これらの用途の特別な態様は、以下に記載した通りであり、図3−12に具体的 に示した。 光消去性(photoerasable)マーキング 本発明の可変性着色剤組成物は、ラベル、タグ、チケット、ステッカー等のマ ーキングの一時的印刷に使用することができる。これは、価格マーキングの一時 的印刷、特に購入者が受取人に値段を見せたくないプレゼントに有利である。典 型的なマーキングは、紙、ボール紙、又はプラスチック等の支持体を含有し、本 発明の可変性着色剤組成物を使用して価格を示す表示を最初に印刷する。表示は あらゆるイメージであり得るが、価格マーキングは一般に数字と組み合わせた文 字の形態である。マークした製品が購入されると、マーキング上の価格は必要な 波長及び線量の紫外線照射により消去される。例えば、紫外線ランプが価格ラベ ルを消すのに都合のよい場所は、客が勘定をするカウンターであるか又はプレン ゼントを包装するカウンターである。 本発明の可変性着色剤で印刷した価格マーキングはまた、小売店が価格を変更 するときに有用であり得る。そのような場合、店員はマーキング上の元々の値段 を光消去して、本発明の可変性着色剤組成物で新しい価格を印刷することができ る。これにより、例えば、価格を変えて、かつ価格を変えるたびに新しいマーキ ングを施す費用を節約できるようになる。 価格は、スタンピング等の従来の印刷方法を使用して本発明の着色剤組成物に よりラベルに印刷することができる。マーキングはまた、販売人のブランド名や 、ロゴ、名称を示す変化できない着色剤と共に光消去性ではない印刷を含有する ことができる。そのような表示は、価格を光消去じた後にも残存する。 図3は、本12に付したラベル10を示したものである。ラベルは、この態様 においては接着紙である支持体14、及び視覚的に価格を示す支持体表面上の表 示16を含有する。価格を示す表示16は、本発明の可変性着色剤組成物により 明確に示される。ラベルはまた、本12を売る店の名称を示す表示18を含む。 この表示18は消去可能でないインクにより印刷される。 図4は、誘電性バリア放電エキシマーランプ20から放射される、非干渉性の パルス紫外線照射を用いて、ラベル10上の価格を示す表示16の光消去を示し たものである。 情報を隠した文書 本発明の可変性着色剤組成物の別の用途は、隠した情報を伝達することである 。例えば、内密に伝達されるべき書かれたメッセージを、本発明の可変性着色剤 組成物の層と重ね刷りすることができる。文書を配送した後、重ね刷り層を光消 去してメッセージを現すことができる。この概念の特に有利な用途は、プレーヤ ーの状況が不透明な重ね刷り層で隠されているような賭博チケットに関する。こ の種の従来の賭博チケットは一般的に、プレーヤーの状況を印刷した紙又はボー ル 紙支持体及びプレーヤーが賭博チケットを購入して金属被覆を手で除くまでプレ ーヤーの状態を隠すための印刷を覆う金属被覆不透明層を含有する。金属被覆は 一般的に、硬貨等の道具で被覆をこすることにより除かれる。 本発明の態様により製造した賭博チケット22は、図5及び図6に示されてお り、ボール紙支持体24、プレーヤーの状況を伝えるための、チケット表面28 上に印刷された光消去できない表示26、及びその光消去できない表示26を覆 う支持体表面上の重ね刷り不透明層30を含有する。賭博チケット22はまた、 さらに光消去できない表示32を含有するが、この場合、行われている特定のゲ ームを示すものである。重ね刷り層30は、本発明の可変性着色剤組成物を含有 し、それ自体当初から不透明でありプレーヤーの状況を隠すが、誘電性バリア放 電エキシマーランプ23等の光源から紫外線照射すると、不可逆的に変化するが 、実質的には無色になる。次に、重ね刷り層30は見えなくなりプレーヤーの状 況が明らかになる。ランプ23を賭博チケット22の購入場所かその近辺に都合 よく設置することができ、そのためプレーヤーは被覆をこするという不便さを感 じずに自分の状況を直ぐに把握できる。 賭博チケット又は伝達する情報を隠した任意の他のタイプの文書用の適当な支 持体24としては、紙、ボール紙、プラスチック等があげられる。賭博チケット 22又は他の文書としては、あらゆるタイプの光消去できない表示があげられる が、一般的には、数字と組み合わせた文字であろう。隠されるべき消去できない 表示26は望ましくは重ね刷り層30と同じ色であるべきである。例えば、青色 の消去できないインクで印刷した消去できない表示26と組み合わせた、青色の 可変性着色した組成物を含有する重ね刷り層30は、特に安全である。 光消去性塗料 本発明の可変性着色剤組成物のさらなる用途としては、例えば、“作業中”、 “迂回”、“危険状態”等の状況を示す、標識、特に道路標識、木、道路、歩道 、建物、及び地面等の種々の支持体に一時的にマーキングするための光消去性塗 料があげられる。本発明の光消去性塗料の用途としては、測量者、道路及び建築 員による使用、犯罪調査及び犯罪現場における使用、田畑を分割し、その境界内 に植えられるべき作物をマーキングしたり、選択的な木材生産計画において切り 出 される木のラベリング等の農業用途があげられる。本発明の光消去性塗料を、消 去できない塗料で印刷した一時的カバーメッセージに使用して、新しいメッセー ジを提供することができる。光消去性塗料は種々の色を有することができ、太陽 光に対して安定である。光消去性塗料は、不可逆的に色を変化させるのに十分な 線量で紫外線を塗料に照射することにより消去することができる。しかしながら 、可変性着色剤は太陽光に安定であるため、適当な波長及び線量レベルで照射し て故意に消去するまで、マーキングは屋外で退色しないであろう。本発明の光消 去性塗料により一時的マーキング及び洗浄、摩砕又は化学的侵食の必要性なしに 、そのマーキングを除去することができるようになる。 本発明の光消去性塗料は、紫外線照射に対して透過性の着色剤ビヒクル及び該 ビヒクル中に分散させた本発明の可変性着色剤組成物を含有する。ラテックス、 アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール 樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、セルロースアセテート及びブチレート 、天然オイル等を含む種々の適当な塗料ビヒクルがあげられる。当業者には理解 されるように、本発明の光消去性塗料はまた、界面活性剤及び溶剤等の他の添加 剤を含むことができる。 光消去性塗料を使用して、以前の消去できないマーキングを覆う場合、消去で きない顔料を添加して光消去性塗料の不透明度を増加させるのが望ましい。例え ば、二酸化チタン乳白剤は、白色残留物が許容され得るであろう幾つかの表面上 の光消去性塗料に含ませるのが適当であり得る。2、3の状況下では、別々の色 を有する光消去性着色剤と光消去できない着色剤の両方とを分散させることによ り可能性のある色彩変化塗料を製造するのもまた望ましい。適当な波長及び線量 の紫外線にさらすと、光消去性着色剤は無色になり、消去できない着色剤をその ままにし、色彩の変化に影響を与える。 光消去性組成物を含有するマーキング用具 本発明の可変性着色組成物の別の用途としては、ペンや芯等の文房具、マーキ ング用具又はマジックペン及びハイライト等のフェルトチップマーカーがあげら れる。本発明の可変性着色剤組成物を使用するマーカーにより、適当な波長及び 線量を有する紫外線による照射により消去することができる一時的マーキングが 可能になる。例えば、本発明の可変性着色剤組成物を含む、インクを使用するハ イライトを使用すると、本の中の文章を目立たせることができる。本を再販する ことが望まれているとき、目立たせた部分に紫外線を照射することによりその目 立たせた部分を消去することができる。しかしながら、その目立たせた部分は、 太陽光及び人工光に対して安定であろう。本発明の可変性着色剤組成物の別の用 途としては、そのような組成物を含有するペンがあげられる。そのペンにより作 られる表示は照射すれば消去することができるので、非常に重要な(high securi ty)文書をシュレッダーにかける必要性をなくしたり、リサイクル過程において そのような組成物を化学的又は機械的に除去する必要性をなくしたりできる。 本発明のマーキング用具は、ビヒクル又はキャリアを含むマーキング流体及び 本発明の可変性着色剤組成物を含有する。特定の着色剤及びビヒクルは、当業者 には理解される特定の用途に依存するであろう。インク等のマーキング流体用の 適当なビヒクルとしては、水、グリセロール、アルキレングリコール、他のアル コール類等があげられる。マーキング流体はまた、当業者に公知の他の添加剤を 含有することができる。一般的に、本発明の文房具に使用するマーキング流体は 、従来の顔料が本発明の可変性着色剤組成物に置き換えられることを除いては従 来の組成物を有する。 本発明のマーキング用具の構造はまた従来のものであり、詳細には記載されて いないが、特定の態様は図7及び8に一般的に示されている。図7は、インクを 含有するインク筒42、及び該インク筒の一端から伸びるボールペン48を有す るアプリケーター46を含有するボールペンカートリッジ40を示す。本発明の 可変性着色剤組成物を含有するインク44は、ボールペンが記載表面を横切って 引っ張られると、アプリケーター46のボールペン出口48を通ってインク筒4 2から毛管現象により引き出される。 フェルトチップマーカー50は図8に示されており、インク筒52、該インク 筒に設置し、インク供給材料を含有する吸収性繊維材料54、インク筒の開口部 を閉じるヘッド56及びインク筒内でヘッドを通って吸収性繊維材料からインク アプリケーターであるフェルトチップ60まで伸びる芯58を含有する。 本発明のマーキング用具が、当業者に公知の種々の形態をとることができるこ とは理解されるべきである。図7及び8に示した以下の態様は一般的な例示であ る。 紫外線被曝表示器 上述したように、本発明の可変性着色剤組成物は紫外線への被曝を示すのに有 用である。これは、本発明の可変性着色剤組成物が、狭い波長領域の紫外線にさ らされると脱色する可変性着色剤を含有するために起こり得る。 図9は、本発明の紫外線照射曝露表示器70の態様を示す。表示器70は、支 持体74上に設置した本発明の可変性着色剤組成物を含むフィルムを含有する。 表示器70はストリップの形態であり、支持体は紙又はプラスチックの接着剤の ストリップを含有するのが望ましい。フィルム72は、ポリマー等のキャリアー 又はビヒクル中に分散させた本発明の可変性着色剤組成物を含有する。キャリア ーは、紫外線に対して透過性であるべきである。フィルム72は、ストリップに 沿って低から高まで厚さが増加する層76を含有する。フィルム72の厚さが増 加するにつれて可変性着色剤の密度は増加し、その結果、フィルム領域を横切る 可変性着色剤の密度勾配が形成される。可変性着色剤の密度はストリップの単位 領域当たりの可変性着色剤の量である。厚さが増加すると、各レベルにより、可 変性着色剤の量が異なる領域が形成される。このようにして、表示器70は着色 剤密度が増加する領域を有する。所定線量の紫外線照射により、少なくとも1部 のフィルム72を脱色し、脱色したフィルムの量は紫外線照射に対する過剰量の 照射として扱われる。表示器70の支持体74はさらに、表示器が曝露される紫 外線照射線量を示す表示を有するボーダー78を含む。当業者には理解されるよ うに、ストリップは紫外線照射の特定の光源に対応させる必要がある。 表示器70を、アーク溶接工のヘルメット等の紫外線照射にさらされる接着性 支持体74の表面に取り付けることができる。 印刷物 本発明の可変性着色剤組成物のさらなる別の用途は、プラスチック容器、プラ スチックフィルム及び紙等の製品に直接印刷することである。一般的に、本発明 の印刷可能な着色製品は、マトリックス及び該マトリックス中に分散させた可変 性着色剤組成物を含む支持体を含有する。既に詳細に記載したように、本発明の 可変性着色剤組成物は可変性着色剤及び紫外線透過物質(transorber)を含有する 。紫外線透過物質は、紫外線を照射すると、着色剤と相互作用して着色剤を不可 逆的に変化させ、着色剤を実質的に無色にする。所定の部分で着色剤が不可逆的 に変化するのに十分な波長及び線量レベルで紫外線を支持体の所定に部分に照射 することにより、イメージを支持体に印刷することができる。 支持体はさらに、それぞれ可変性着色剤及び紫外線透過物質を含む複数の可変 性着色剤を含有することができる。可変性着色剤はそれぞれ色彩を有し、各色彩 は変化前とは互いに異なる。各着色剤は種々の紫外線照射波長において変化可能 である。様々な波長及び着色剤を不可逆的に変化させるのに十分な線量で紫外線 を支持体の所定の部分に照射すると、多色イメージを所定部分に対応する製品上 に印刷することができる。該製品は、誘電性バリア放電エキシマーランプから放 射される非干渉性のパルス紫外線を支持体に照射することにより印刷されるのが 望ましい。支持体は、印刷されるのが望まれているイメージに対応する開口部を 有するマスクにより印刷できるのが望ましい。マスクの開口部により、支持体の 所定の部分への紫外線照射を管理する。特に高度にコントロールした表面上への 高解像度印刷は、きちんと焦点をあわせたエキシマーレーザー等の紫外線照射ビ ームのコントロールした掃射を必要とし得る。例えば、電子写真技術を使用して プラスチック製品の所定の部分に照射して所望のイメージを創ることができる。 対応の係属する米国特許出願第08/258,858号は、電子写真に可変性着色剤を使用 する技術を開示しており、該特許出願は本件明細書に含まれるものとする。光消 去は二又は多段階で行うことができるか又は適当なエキシマー紫外線ランプによ り同時に多色効果を達成することができる。 例えば、印刷用の着色した製品は、白色の紙であることができ、該紙はまた製 品の支持体及びマトリックスであり得る。紙が、1つが変化前には青色であり、 他方が変化前には赤色である2つの可変性着色剤、及び紙に分散させた対応する 紫外線透過物質を含有しているとき、適当な波長の紫外線を紙に選択的に光消去 することにより、青、赤、紫及び白の領域を有する紙を製造することができる。 望ましくは、フルカラー印刷のために、マトリックスを、可変性シアン着色剤 、可変性マゼンタ着色剤及び可変性イエロー着色剤により着色する。各着色剤は 異 なる波長の紫外線で変化可能である。マトリックスは、3色の着色剤全ての混合 物を含有する単一層の形態をとることができるか、又は1つを他のものの上に積 み重ねた各層が異なる着色剤を含有する3層構造をとることができる。支持体の 特定の部分で着色剤の一つを変化させるのに適当な波長及び線量レベルの照射を 管理することにより、着色剤の1つが消去され、残る2つの着色剤の結果である 色彩が残る。3つの波長全てにさらされた支持体の部分は透明である。曝露され ていない支持体の部分は黒色である。異なる色彩が、各場所に1種以上の波長の 紫外線を曝露することにより残りの場所で創られる。例えば、シアン及びイエロ ーの着色剤を変化することのできる波長にさらされた場所は、マゼンタとなる。 これは、支持体の所定の部分を3つの紫外線エキシマー等の異なる波長の紫外線 に同時に照射することにより達成できるか、又は3つのマスクを用いる段階にお いて異なる波長の紫外線に支持体をさらすことにより達成することができる。 支持体製品は、透明、不透明又は半透明であることができ、可変性着色剤に加 えて変化できない(光消去性でない)着色剤で着色して、可変性着色剤を所定の 部分で消去したとき、所定の部分が変化できない着色剤の色彩を有するようにな る。 適当な製品としては、プラスチック容器、プラスチックフィルム及び紙等の様 々なものがあげられる。コントロールしたか又は光沢のあるプラスチック容器は 特に適当な製品であり、映像を目でみえるようにする透明シート又はスライドを 作るときに使用する透明フィルムがある。適当な支持体としては、製品自身又は 該製品に取り付けたか又は別の方法で取り付けたフィルムがあげられる。支持体 を形成する適当なマトリックス材料としては、プラスチック容器又はフィルムの ポリマーをあげることができるか、又は支持該が紙である場合に紙であることが できる。マトリックスは、着色剤を変化させるのに十分な量の紫外線を透過させ るべきである。本発明の着色剤組成物をマトリックスと混合して、支持体中に存 在させるか、又はマトリックスにより形成される支持体の表面上の層として存在 させることができる。本発明の着色したプラスチック製品はラベルや接着剤の必 要性を軽減し、コントロールしたプラスチック表面及び光沢のあるプラスチック 表面上に印刷できるようになるが、それらは、敏感には反応せずに印刷、ラベル 又はゼログラフィーに接触するものである。 適当なマトリックス材料としては種々のポリマーがあげられる。マトリックス ポリマーは紫外線を透過しなければならず、適当なものとしては、ゼラチン、ゼ ラチン誘導体、セルロース誘導体、ポリサッカライド、ポリビニル化合物、アク リルアミドポリマー、アルキルアクリレートとメタクリレートのポリマー、アク リル酸、スルホアルキルアクリレート、ポリ(ビニルブチラール)、セルロース アセテート、ブチレート、ポリ(メチルメタクリレート)、エチルセルロース、 ポリスチレン、ポリ(ビニルクロリド)、ポリイソブチレン、ブタジエン−スチ レンコポリマー、ビニルクロリド、ポリビニルアルコール、セルロースアセテー ト水素フタレート、並びにポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン 及び同様のポリマーがあげられる。 本発明の特定の態様により、第一ポリマーを含有するプラスチック支持体、並 びに支持体にラミネートし、かつ紫外線を透過する第二ポリマー及びその第二ポ リマーに分散させた本発明の可変性着色剤組成物を含有するプラスチック第一フ ィルムを含有する着色プラスチック製品を提供する。所定の部分で着色剤を不可 逆的に変化させるのに十分な波長及び線量レベルで紫外線を第一フィルムの所定 の部分に照射することにより、イメージを印刷することができる。特に、本発明 の別の態様において、透明シートは第二のフィルムにラミネートした第一フィル ムを含有し、その第一フィルムは本発明の可変性着色剤を含有する。多色の色彩 を得るために、第二フィルムとしては別の色彩の可変性着色剤組成物を含むこと ができる。 本発明の態様により印刷したプラスチックボトル90を図10に示す。ボトル 90は、中に分散させた可変性着色剤組成物を含み、かつ支持体の所定の部分に 紫外線を照射することにより形成される印刷したイメージ94を有するプラスチ ック支持体92により形成することができる。 本発明の態様により印刷した透明シート95を図11に示す。透明シート95 は中に分散させた本発明の可変性着色剤組成物及び支持体の所定の部分に紫外線 を照射することにより形成されるイメージ98を含む支持体96を含有する。図 11に示したような透明シートは、種々のサイズで製造することができ、かつこ れを使用して、旗、標識、バンパーステッカー、スライド等を製造することがで きる。スライドを製造する本発明の方法により、プレゼンターはプレゼンテーシ ョンの直前にスライドを変化させ、印刷することができるようになる。本発明の 方法を使用して、マイクロフィルム及びマイクロフィッシュ材料を直接製造する ことさえできる。 図12は、映像を目に見えるするための35mmスライド等の複数のスライド を形成するために、別々のフィルムの区分上に複数の別個のイメージ102を印 刷した透明シート100を含有する本発明の態様を示している。印刷したスライ ドは該フィルムを切断して、スライドホルダーにはめ込まれる。複数の着色剤又 は可変性着色剤と変化できない着色剤とを組み合わせたものを使用して、多色ス ライドを本発明の方法により製造することができる。 本発明について説明してきたように、本発明の多くの変更及び修正は、本発明 の趣旨又は範囲内で当業者には容易に理解できるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B43K 7/00 B43K 7/00 8/02 C09D 1/00 C09D 1/00 5/00 Z 5/00 B43K 8/02 Z E01F 9/04 E01F 9/06 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,HU,I L,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LK ,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK, MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,R U,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TR ,TT,UA,UG,UZ,VN (72)発明者 マクドナルド ジョン ガーヴィン アメリカ合衆国 ジョージア州 30033 ディケイター ノールウッド テラス 1472 (72)発明者 リンジー ジェフリー ディーン アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 54915 アップルトン ダイアン レーン 20

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.商品用の光消去性マーキングであって、 表面を有する支持体;及び 可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して該着色剤 を不可逆的に変化させ、それにより該着色剤を実質的に無色にし、その結果、表 示が目に見えなくなる紫外線透過物質を含有する可変性着色剤組成物により規定 される該支持体表面上の表示 を含有する前記マーキング。 2.マークした製品のマークをとる方法であって、 可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して該着色剤 を不可逆的に変化させ、それにより該着色剤を実質的に無色にし、その結果、表 示が目に見えなくなる紫外線透過物質を含有する可変性着色剤組成物により規定 示される表示を含有するマーキングを有する製品を提供し;及び 着色剤を不可逆的に変化させ、かつ表示を消去するのに十分な線量レベルで 表示に紫外線を照射すること を含有する前記方法。 3.一時的に製品をマーキングする方法であって、 製品を提供し;及び 可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して該着色剤 を不可逆的に変化させ、それにより該着色剤を実質的に無色にし、その結果、表 示が目に見えなくなる紫外線透過物質を含有する可変性着色剤組成物により規定 示される表示で製品をマーキングすること を含有する前記方法。 4.隠された情報を安全に伝達するための文書であって、 表面を有する支持体; メッセージを伝達するための表面上の表示;及び 該メッセージを覆う表面上の最初は不透明な重ね刷り層であって、可変性着 色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して該着色剤を不可逆的に 変化させ、それにより該着色剤を実質的に無色にし、その結果、重ね刷り層 が目に見えなくなり、かつ、メッセージが現れる紫外線透過物質を含有する可変 性着色剤組成物を含有する前記重ね刷り層 を含有する前記文書。 5.情報を隠すための重ね刷りの方法であって、 表示を付した表面を有する支持体を提供し;及び 最初は不透明な層の表面への適用であって、可変性着色剤及び紫外線を照射 したときに該着色剤と相互作用して該着色剤を不可逆的に変化させ、それにより 該着色剤を実質的に無色にし、その結果、最初は不透明な層が目に見えなくなり 、かつ、表示が現れる紫外線透過物質を含有する可変性着色剤組成物を含有する 前記適用 を含有する前記方法。 6.重ね刷りを消去する方法であって、 メッセージを伝達するための表示を付した表面を有する支持体の提供であっ て、該表面が重ね刷り層により覆われていて表示が目に見えないようになってお り、該重ね刷り層が可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作 用して該着色剤を不可逆的に変化させ、それにより該着色剤を実質的に無色にし 、その結果、重ね刷り層が目に見えなくなる紫外線透過物質を含有する可変性着 色剤組成物を含有する前記支持体を提供し;及び 重ね刷り層が目に見えなくなり、かつ下にある表示が目に見えるようになる ように重ね刷り層に照射すること を含有する前記方法。 7.一時的にマーキングするための光消去性塗料であって、 紫外線に対して実質的に透過性である着色剤ビヒクル;及び 可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して該着色剤 を不可逆的に変化させ、それにより該着色剤を実質的に無色にする紫外線透過物 質を含有するビヒクルに分散させた可変性着色剤組成物 を含有する前記塗料。 8.マークした支持体のマークをとる方法であって、 紫外線照射に対して実質的に透過性である着色剤ビヒクル;及び可変性着色 剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して着色剤を不可逆的に変化 させ、それにより着色剤を実質的に無色にする紫外線透過物質を含有する、ビヒ クルに分散させた可変性着色剤組成物を含有する光消去性塗料によりマークした 表面を有する支持体を提供し;及び 着色剤を不可逆的に変化させるのに十分な線量レベルで紫外線を塗料に照射 すること を含む前記方法。 9.一時的に支持体をマーキングする方法であって、 表面を有する支持体を提供し;及び 該支持体の表面に、紫外線照射に対して実質的に透過性である着色剤ビヒク ル;及び可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して該着 色剤を不可逆的に変化させ、それにより該着色剤を実質的に無色にする紫外線透 過物質を含有する、ビヒクルに分散させた可変性着色剤組成物を含有する光消去 性塗料を施すこと を含有する前記方法。 10.一時的にマーキングし、次に支持体のマークをとる方法であって、 紫外線照射に対して実質的に透過性である着色剤ビヒクル;及び可変性着色 剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して該着色剤を不可逆的に変 化させ、それにより該着色剤を実質的に無色にする紫外線透過物質を含有する、 ビヒクルに分散させた可変性着色剤組成物を含有する光消去性塗料で支持体をマ ーキングし;及び 着色剤を不可逆的に変化させるのに十分な線量レベルで紫外線を塗料に照射 すること を含む前記方法。 11.マーキング用具であって、 インク筒; 該インク筒に設置され、かつ、ビヒクル及び該ビヒクルに分散させた可変性 着色剤組成物を含有し、該組成物が、可変性着色剤及び紫外線を照射したときに 該着色剤と相互作用して該着色剤を不可逆的に変化させ、それにより該着色 剤を実質的に無色にする紫外線透過物質を含有するマーキング流体;及び インク筒から表面の上にマーキング流体を設置するためのマーキング流体ア プリケーター を含有する前記用具。 12.紫外線被曝表示器であって、 表面を有する支持体;及び 可変性着色剤組成物を含有する支持体表面上のフィルムであって、該可変性 着色剤組成物が、可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用 して着色剤を不可逆的に変化させる紫外線透過物質を含有し、該フィルムが、領 域及び可変性着色剤の第一量を有する領域から、その第一量よりも大きい可変性 着色剤の第二の量を有する領域まで伸びる領域を横切る可変性着色剤の密度勾配 領域を有し、その結果、支持体が紫外線線量で照射されているときに、支持体が 被曝している紫外線の線量の表示をする前記フィルム を含有する前記表示器。 13.紫外線被曝方法であって、 フィルムを付した表面を有する支持体の提供であって、該フィルムが可変性 着色剤組成物を含有し、該組成物が、可変性着色剤及び紫外線を照射したときに 該着色剤と相互作用して該着色剤を不可逆的に変化させ、それにより該着色剤を 実質的に無色にする紫外線透過物質を含有し、該フィルムが、領域及び可変性着 色剤の第一量を有する領域から、その第一量よりも大きい可変性着色剤の第二の 量を有する領域まで伸びる領域を横切る可変性着色剤の密度勾配領域を有し、そ の結果、支持体が紫外線線量で照射されているときに、支持体が被曝している紫 外線の線量をフィルムが表示し;及び 該支持体を照射すること を含有する前記方法。 14.着色印刷用の着色プラスチック製品であって、 紫外線を透過するポリマーを含有するプラスチック支持体;及び 該ポリマー中に分散させた、可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着 色剤と相互作用して該着色剤を不可逆的に変化させ、それにより該着色剤を実 質的に無色にする紫外線透過物質を含有し、所定部分で該着色剤を不可逆的に変 化させるのに十分な線量レベルで紫外線を支持体の所定の部分に照射することに よりイメージを支持体上に印刷できる、可変性着色剤組成物 を含有する前記製品。 15.着色印刷用の着色プラスチック製品であって、 第一ポリマーを含有するプラスチック支持体;及び 該支持体にラミネートし、かつ、紫外線を透過する第二ポリマー及びその第 二ポリマー中に分散させた可変性着色剤組成物を含有するプラスチック第一フィ ルムであって、可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用し て着色剤を不可逆的に変化させ、それにより着色剤を実質的に無色にする紫外線 透過物質を含有し、所定の部分で着色剤を不可逆的に変化させるのに十分な線量 レベルで紫外線を支持体の所定の部分に照射することによりイメージを支持体上 に印刷できる可変性着色剤組成物 を含有する前記製品。 16.着色プラスチック製品上に印刷する方法であって、 紫外線を透過するポリマー:及び該ポリマー中に分散させた可変性着色剤組 成物であって、可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用し て着色剤を不可逆的に変化させ、それにより着色剤を実質的に無色にする前記着 色剤組成物を含有する着色プラスチック製品を提供し;及び 着色プラスチック製品の所定の部分に、所定部分で着色剤を不可逆的に変化 させるのに十分な線量レベルで紫外線を照射し、所定部分に対応する着色プラス チック製品上にイメージを印刷すること を含有する前記方法。 17.着色プラスチック製品上に印刷する方法であって、 第一ポリマー;プラスチック支持体にラミネートしたプラスチック第一フィ ルムであって、紫外線を透過する第二ポリマー、及び第二ポリマー中に分散させ た可変性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して着色剤を不 可逆的に変化させ、着色剤を実質的に無色にする紫外線透過物質を含有する可変 性着色剤組成物を含有する、前記プラスチック支持体を提供し;及び 所定部分で着色剤を不可逆的に変化させるのに十分な線量レベルで第一フィ ルムの所定部分に紫外線を照射し、所定部分に対応する第一フィルム上にイメー ジを印刷すること を含有する前記方法。 18.光消去性着色剤により製品上にイメージを印刷する方法であって、 マトリックス及び該マトリックス中に分散させた可変性着色剤組成物を含有 する支持体を含む製品の提供であって、該着色剤組成物が、可変性着色剤及び紫 外線を照射したときに該着色剤と相互作用して着色剤を不可逆的に変化させ、そ れにより該着色剤を実質的に無色にする紫外線透過物質を含有し;及び 所定部分で着色剤を不可逆的に変化させるのに十分な線量レベルで支持体の 所定部分に紫外線を照射し、所定部分に対応する製品上にイメージを印刷するこ と を含有する前記方法。 19.請求項18記載の方法であって、 前記支持体が複数の可変性着色剤組成物を含有し、可変性着色剤組成物がそ れぞれ可変性着色剤及び紫外線透過物質を含有し、各可変性着色剤が色彩を有し 、その色彩が、変化前とは互いに異なりかつ様々な波長の紫外線照射により変化 すること;及び 支持体の所定の部分を、種々の波長で、所定部分の着色剤を不可逆的に変化 させるのに十分な線量レベルで紫外線照射して、所定部分に対応する製品上に多 色イメージを印刷すること を特徴とする前記方法。 20.可変性着色剤組成物の数が3であり、かつ可変性着色剤がシアン、マゼンタ 、及びイエローをそれぞれ有する、請求項19記載の方法。 21.マトリックス及び該マトリックス中に分散させた可変性着色剤組成物を含む 支持体を含有する着色印刷用の着色製品であって、可変性着色剤組成物が、可変 性着色剤及び紫外線を照射したときに該着色剤と相互作用して着色剤を不可逆的 に変化させ、それにより着色剤を実質的に無色にし、所定部分の着色剤を不可逆 的に変化させるのに十分な波長及び線量レベルで支持体の所定部分に紫 外線を照射することにより支持体にイメージを印刷することができる前記製品。 22.支持体が、複数の可変性着色剤組成物を含有し、可変性着色剤組成物がそれ ぞれ可変性着色剤及び紫外線透過物質を含有し、各可変性着色剤がそれぞれ色彩 を有し、その色彩が変化前とは互いに異なり、かつ様々な波長の紫外線照射によ り変化し、それにより所定部分の着色剤を不可逆的に変化させるのに十分な線量 レベルで紫外線を支持体の所定部分に照射することにより多色イメージを支持体 上に印刷できることを特徴とする請求項21記載の着色製品。 23.可変性着色剤組成物の数が3であり、かつ可変性着色剤がシアン、マゼンタ 、及びイエローをそれぞれ含有することを特徴とする請求項22記載の製品。
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